DE684055C

DE684055C - Process for reducing the sulfur-binding capacity of fuels intended for coking

Info

Publication number: DE684055C
Application number: DEB181048D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Alfred Landgraf
Original assignee: BRAUNKOHLEN und BRIKETT IND AK
Current assignee: BRAUNKOHLEN und BRIKETT IND AK
Priority date: 1937-12-10
Filing date: 1937-12-10
Publication date: 1939-11-21

Description

Verfahren zur Verminderung des Schwefelbind'ungsvermögens von zur Verkokung bestinunten Brennstoffen Der in Brennstoffen enthaltene Schwefel wird, soweit er nicht schon als an anorganische Bestandteile gebunden vorliegt, beäm Verkoken ebenso wie .beim Verbrennen durch basische Bestandteile des Brennstoffes, z. B. an Calcium und Magnesium, gebunden.. In bestimmten Fällen, beispielsweise bei der Gaserzeugung, speziell. bei der Vergasung, ist die hierdurch hervorgerufene Bindung des Schwefels an Aschebestandteile von Vorteil. Man erzielt hierbei, durch Herabsetzung des: Süchtigen Schwefels eine erhebliche Verbesserung des Gases. In anderen Fällen jedoch, wo @es auf eine Herstellung von hochwertigem Koks ankommt und eine Beseitigung des Gasschwefels nicht sonderlich: ins Gewicht fällt oder eine Schwefelgewinnung aus dem Gas wünschenswert ist, werden mit Vorteil schwefelbindende Bestandteile vor der Verkokung beseitigt oder vermindert. Es sind Verfahren bekannt, die dieses Ziel verfolgen und dazu dienen, die in der Kohle vorkommenden, nicht ohne weiteres wasserlöslichen basischen Bestandteile, insbesondere Kalk und Magnesia und deren Salze (Carbonate oder Humate), zu verringern oder unschädlich: zu machen. Gewöhnlich geht mit derartigen Verfahren eine erwünschte Verminderung der Asche Hand in Hand. Zumindest wird der Ascheschmelzpunkt durch Herauslösen der als Flußmittel oder Schlackenbildner bekannten Stoffe in günstiger Weise beeinflußt und heraufgesetzt.Process for reducing the sulfur binding capacity of zur Coking of certain fuels The sulfur contained in fuels is if it is not already bound to inorganic constituents, on coking as well as .beim burn through basic components of the fuel, z. B. bound to calcium and magnesium. In certain cases, for example in the Gas generation, specifically. in the case of gasification, is the bond created by this the sulfur to ash constituents beneficial. One achieves this by reducing it des: Addicts sulfur a significant improvement in the gas. In other cases however, where @ it comes down to high quality coke manufacture and elimination of gas sulfur is not particularly important: it matters or sulfur production from the gas is desirable, sulfur-binding constituents are advantageous eliminated or reduced before coking. There are known methods that this Pursuing a goal and serving to that which occurs in the coal, not without further ado water-soluble basic constituents, in particular lime and magnesia and their To reduce salts (carbonates or humates) or to render them harmless. Usually A desirable reduction in ash goes hand in hand with such methods. At least the ash melting point is set by dissolving out the flux or slag forming agent known substances influenced and increased in a favorable manner.

Als besenlösendes Mittel finden meist die Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure, Anwendung. Diese haben zwar ein starkes Lösungsvermögen, wirken aber oft ungünstig auf die Reinkohlesubstanz ein. Vor allem ist das notwendige nachfolgende Auswaschen der äußerst fest an der Kohlesubstanz anhaftenden Salzsäure langwierig. -Da diese Säuren aus dem Brennstoff kaum oder zum Teil gar nicht auf diese Weise zu entfernen sind, treten oft unerwünschte Korrosionen in den Apparaten auf, in denen die Weiterverarbeitung des Brennstoffs vorgenommen wird. D@aß sich die Anwendung von Schwefelsäure oder S02 bei einem Verfahren, das auf die Verminderung des Schwefels hinzielt, von selbst verbietet, ist offenbar.Mineral acids are usually found as a broom-dissolving agent Hydrochloric acid, application. Although these have a strong solvent power, they work often adversely affect the pure carbon substance. Above all, the following is necessary Wash out the extremely firmly adhering to the carbon substance hydrochloric acid tedious. -Because these acids from the fuel hardly or partly not at all are to be removed in this way, undesirable corrosion often occurs in the apparatus in which the further processing of the fuel is carried out. D @ ate himself the use of sulfuric acid or SO2 in a process aimed at reducing of sulfur, forbids by itself, is evident.

Auch die ' Einwirkungen von Gasen. und Dämpfen, teils sogar zur direkten Entfernung von sulfidischem und organischem Schwefel sind bekannt. Als Lösungsmittel wird hier teilweise CO2 in Gegenwart von Wasser gemannt. Dieser Arbeitsweise, liegt der Gedanke zugrunde, durch überschüssiges CO2 die in der Kohle vorliegenden Kalk-und Magnesiasalze in wasserlösliche Bicarbonate überzuführen, die sich bei vollkommener und rascher Umsetzung mit Leichtigkeit auswaschen lassen. Da CO2 bei nachfolgender Trocknung ohne weiteres flüchtig ist, braucht das Augenmerk nur auf die Beseitigung der gelösten Stoffe gelenkt zu werden, wobei auf die Auswaschung von Säure keine Rücksicht zu nehmen ist.Also the 'effects of gases. and steaming, sometimes even for direct Removal of sulfidic and organic sulfur are known. As a solvent CO2 is partially manned here in the presence of water. This way of working lies the underlying idea is to reduce the lime and lime present in coal through excess CO2 To convert magnesia salts into water-soluble bicarbonates, which become more complete and swift implementation wash out with ease. Since CO2 in the following Drying is readily volatile, attention only needs to be paid to removal of the solutes to be directed, with no acid leaching Is to be taken into consideration.

Dieses Verfahren ist aber nicht ohne weiteres brauchbar, da bei der bisher üblichen Behandlung mit C 02 unter gewöhnlichem Atmosphärendruck eine maßgebliche Lösungswirkung infolge zu geringer Umsetzung zu Bicarbonat ausbleibt oder so langsam erfolgt, daß zu große Zeiträume vorgesehen werden müssen. Man war daher gezwungen, katalytisch wirkende Stoffe, z. B. Oxyde von Metallen, Salzen, Phosphorverbindungen usw., zuzusetzen, die zwar keine Beschleunigung der notwendigen Reaktionen herbeiführen, aber durch ihre Einwirkung die schwefelbindende Fähigkeit der Basen herabsetzen sollten. Der Zuschlag von Fremdstoffen läßt jedoch den Aschenbetrag wieder so weit ansteigen, daß eine wesentliche Minderung des Wertes des Brennstoffes oder des daraus erhaltenen Kokses eintritt.However, this method is not readily usable because the Treatment with C 02 under normal atmospheric pressure, which has been customary up to now, is a decisive factor Solution effect due to insufficient conversion to bicarbonate fails or so slowly takes place that too long periods must be provided. One was therefore forced to catalytically active substances, e.g. B. oxides of metals, salts, phosphorus compounds etc., which do not accelerate the necessary reactions, but by their action they reduce the sulfur-binding capacity of the bases should. However, the addition of foreign matter leaves the amount of ash so high again increase, that a substantial decrease in the value of the fuel or from it obtained coke occurs.

Es ist ferner bei der Sodagewinnung bekannt, Kohlendioxyd unter Druck in, eine Lösung, bestehend aus Na Cl, Wasser und Ammoniak, einzuleiten, um Natriumbicarbonat auszuscheiden. Dieses Verfahren betrifft jedoch nicht die Verminderung des Schwefelgehaltes von zur Verkokung bestimmten Brennstoffen.It is also known to use carbon dioxide under pressure in the extraction of soda in to introduce a solution consisting of Na Cl, water and ammonia, to make sodium bicarbonate to be eliminated. However, this method does not concern the reduction of the sulfur content of fuels intended for coking.

Erfindungsgemäß wird nun, um die basischen Bestandteile des Brennstoffes, insbesondere Kalk und Magnesia, zu vermindern, so gearbeitet, daß der zur Verkokung bestimmte Brennstoff, zweckmäßig nach möglichst weitgehender Zerkleinerung, in einem Druckgefäß zusammen mit Wasser der Behandlung mit CO" unter hohem Druck, beispielsweise über 50 atü, unterworfen wird. Hierbei ist es notwendig, gleichzeitig für eine genügende Bewegung des Wasser-Brennstoff-Gemisches Sorge zu tragen. Auf diese Weise ist in kurzer Zeit die Einwirkung mit einer außerordentlich hohen Lösungsleistung zu Ende, und die Trennung von Brennstoff und dem beigefügten Wasser mit den darin gelösten Bestandteilen kann vorgenommen werden. Die Überführung der Carbonate in lösliche Bicarbonate vollzieht sich nach dem erfindungsgemäß angewandten Verfahren rasch und weitgehend.According to the invention, in order to reduce the basic constituents of the fuel, in particular lime and magnesia, work is carried out in such a way that the fuel intended for coking is expediently comminuted as much as possible in a pressure vessel together with water from the treatment with CO " under high pressure, For example, over 50 atmospheres, it is necessary to ensure sufficient movement of the water-fuel mixture at the same time, so that the action with an extraordinarily high dissolving power and the separation of fuel is over in a short time and the added water with the constituents dissolved in it can be carried out.

Bei gewöhnlichem Druck ist bekanntermaßen :eine Erhitzung bei der Reaktion unzweckmäßig, da eine Dissoziation des Bicarbonats in C02 und normales Carbonat eintritt. Dagegen läßt sich im erfindungsgemäß angewandten Verfahren vorteilhaft das Erwärmen benutzen, um die Lösungswirkung noch zu beschleunigen und somit zu verstärken.At ordinary pressure it is known: a heating at the The reaction is inexpedient because the bicarbonate dissociates into C02 and normal Carbonate enters. In contrast, the process used according to the invention can be advantageous use the heating to accelerate the solution effect and thus to strengthen.

Da bei der ursprünglichen Bindung des Calciums und Magnesiums an organische Bestandteile, beispielsweise bei Braunkohle, die Huminsäuren nach der Behandlung in Freiheit gesetzt werden, ergibt sich infolge der kolloiden Beschaffenheit dieser Stoffe eine schwerere Filtrierbarkeit der Wasserkohlesusp.ensionen. Nach der Erfindung wird daher die Trennung der Kohle von der Flüssigkeit mittels des beider Behandlung angewandten hohen C 02-Di-uckes vorgenommen, wobei so zu verfahren ist, daß sowohl die Filtration selbst als auch die Waschung unter Eindrücken von Waschwasser in .ein nachgeschaltetes Druckfilter mittels des angewandten Kohlensäuredruckes vorzunehmenist. Dies hat den Vorteil, daß auch das Waschwasser unter Druck stark mit C 02 getränkt wird, wodurch noch ein Lösen etwa nicht erfaßter Bestandteile eintritt. Diese Maßnahme, die sich bei Anwendung von Mine-Yalsäuren infolge des starken Anhaftens an der Kohle verbietet, ermöglicht hier eine wirtschaftliche Ausnutzung des angewandten Druckes und der Kohlensäure. Der behandelte Brennstoff wird dann getrocknet und gegebenenfalls in üblicher Weise durch Brikettierußg oder andere Maßnahmen zur Verkokung vorbereitet.As in the original binding of calcium and magnesium to organic Components, for example in the case of lignite, the humic acids after the treatment are set in freedom, results from the colloidal nature of this Substances make the hydrocarbon suspensions more difficult to filter. According to the invention Therefore, the separation of the coal from the liquid is achieved by means of the two treatment applied high C 02 -Di-uckes made, the procedure being that both the filtration itself as well as the washing with the injection of washing water in . a downstream pressure filter is to be made using the carbonic acid pressure applied. This has the advantage that the washing water is also heavily saturated with C 02 under pressure is, as a result of which some constituents that have not been detected will still dissolve. This measure, when using mine yalsic acids due to the strong adhesion to the coal forbids, enables an economic exploitation of the applied pressure and the carbonic acid. The treated fuel is then dried and optionally prepared in the usual way by briquetting soot or other measures for coking.

Die in den Unteransprüchen besonders hervorgehobenen Maßnahmen sind lediglich im Zusammenhang mit dem; Hauptanspruch zu werten.The measures particularly emphasized in the subclaims are only in connection with the; Main claim to evaluate.

Es muß noch besonders darauf hingewiesen werden, daß bei dem erfindungsgemäß angewandten Verfahren nicht vorauszusehen war, daß eine so erhebliche Verminderung des Schyvefelbindungsvermögens bei Erhöhung des Schmelzpunktes der Asche eintreten würde, das trotz Anwendung des kostspieligen Druckes ein wirtschaftlich sehr günstiges Ergebnis herbeizuführen ist.It must be particularly pointed out that in the invention applied method was not foreseen that such a considerable reduction of the Schyvefelbindigkeit with increase the melting point the ashes would occur, despite the application of costly pressure an economical one is to bring about a very favorable result.

Außerdem ist noch auf die besonderen Vorteile der vorliegenden Erfindung wie folgt aufmerksam zu machen: Die Anwendung von Mineralsäuren als basenlösendes Mittel mit dem ungünstigem Einwirken auf die reine Kohle und der langwierigen Auswaschung der fest an der Kohle anhaftenden Salzsäure wird vermieden. Die bei der Weiterverarbeitung der mit Salzsäure behandelten Reinkohle in den Vorriqhtungen auftretenden Korrosionen fallen ebenfalls fort.It is also important to note the particular advantages of the present invention to draw attention to the following: The use of mineral acids as a base dissolving agent Means with unfavorable influence on pure coal and long washing out the hydrochloric acid adhering firmly to the coal is avoided. The one in further processing the corrosion occurring in the devices of the pure carbon treated with hydrochloric acid also fall away.

Der bei Anwendung von Kohlensäure unter gewöhnlichem Atmosphärendruck erforderliche Zusatz katalytisch wirkender Stoffe, die den Aschengehalt so weit erhöhen, daß eine wesentliche Minderung des Brennstoffwertes eintritt, ist nicht mehr notwendig.The one when using carbonic acid under ordinary atmospheric pressure required addition of catalytically active substances that reduce the ash content so far increase that a substantial reduction in fuel value occurs is not more necessary.

Claims

CLAIMS: i. Process for reducing the sulfur binding capacity while increasing the melting point of the ash of solid, especially for coking certain fuels, these belhandelt in the presence of carbon dioxide and water characterized by the application of high pressure.

2. The method according to claim i, characterized in that the pressure treatment with water and carbonic acid under simultaneous movement of the fuel-a-water mixture takes place.

3. Procedure according to claims i and 2, characterized in that for separating the fuel of the liquid containing the components dissolved after the treatment The carbonic acid pressure prevailing in the reaction vessel is used.