DE678485C

DE678485C - Process for the pressure hydrogenation of high-boiling hydrocarbons

Info

Publication number: DE678485C
Application number: DEG96201D
Authority: DE
Inventors: Dr Roland Hall Griffith
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-01-12
Filing date: 1931-12-23
Publication date: 1939-07-17

Description

Verfahren zur Druckhydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen Es sind bereits Verfahren zum Druckhydrieren von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei denen ein aus einer Molybdänverbindung bestehender Katalysator, ein Beschleuniger oder Aktivator und Schwefelwasserstoff bzw. Schwefel oder ein Schwefelwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen liefernder Stoff, wie Schwefelkohlenstoff, zu Hilfe genommen werden.Process for the pressure hydrogenation of high-boiling hydrocarbons Processes for the pressure hydrogenation of hydrocarbons are already known which a catalyst consisting of a molybdenum compound, an accelerator or activator and hydrogen sulfide or sulfur or a hydrogen sulfide Substance delivering under the reaction conditions, such as carbon disulfide, helps be taken.

Es ist bekannt, daß für die Verwendung eines Beschleunigers bei einem Molybdänkatalysator ein Kurvendiagramm der katalytischen Wirksamkeit aufgestellt werden kann, dessen Ordinaten die Wirksamkeit des Katalysators in Prozentgehalten der Ausbeute des unterhalb einer bestimmten Temperatur, z. B. i 8o', siedenden Hydrierungserzeugnisses und dessen Abszissen das Atomverhältnis des Beschleunigers zu dem Molybdänkatalysator darstellen, und daß ein solches Kurvendiagramm eine scharf ausgeprägte Spitze bzw. zwei Spitzen aufweist. Das Vorhandensein solcher Spitzen zeigt an, daß ein ganz bestimmtes Verhältnis des Beschleunigers zu dem Katalysator wesentlich bessere Ergebnisse in der Ausbeute des Hydrierungserzeugnisses liefert als irgendwelche anderen Mengenverhältnisse. Es wurde nun gefunden, daß eine solche Spitze im Katalysatorausbeutediagramm auftritt, wenn die Reaktion unter Zusatz von Molybdän, Bor und geeigneten Mengen Schwefelwasserstoff bzw. Schwefel. oder eines Schwefelwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen liefernden Stoffes vorgenommen wird.It is known that for the use of an accelerator in a Molybdenum catalyst set up a curve diagram of the catalytic effectiveness can be, the ordinates of which the effectiveness of the catalyst is held in percent the yield of the below a certain temperature, e.g. B. i 8o ', boiling hydrogenation product and its abscissa is the atomic ratio of the accelerator to the molybdenum catalyst represent, and that such a curve diagram has a sharp peak or has two tips. The presence of such peaks indicates that a whole certain ratio of the accelerator to the catalyst significantly better results in the yield of the hydrogenation product than any other proportions. It has now been found that such a peak occurs in the catalyst yield diagram, when the reaction is carried out with the addition of molybdenum, boron and appropriate amounts of hydrogen sulfide or sulfur. or a hydrogen sulfide yielding under the reaction conditions Substance is made.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man bei Verwendung von Bor oder seinen Verbindungen als Beschleuniger das .'Romverhältnis (B : Mo) in den Grenzen zwischen 7 : 100 und i o : i oo wählt.The essence of the present invention is that when using boron or its compounds as an accelerator, the ratio (B: Mo) is chosen within the limits between 7: 100 and 10: 10.

Der freie Schwefelwasserstoff muß in ganz bestimmtem Verhältnis zu der Menge des verwendeten Ausgangsmaterials vorhanden sein, um die höchste Ausbeute zu liefern. Wird gemäß Erfindung das Atomverhältnis von Bor zu Molybdän innerhalb- der angegebenen Grenzen eingehalten, so ergeben sich wesentlich bessere Ausbeuten, wenn man die Gesamtmenge des vorhandenen Schwefels in den Grenzen zwischen 5 und 8, 5 % von der Menge des Ausgangsstoffes hält.The free hydrogen sulfide must be in a very specific proportion the amount of starting material used to be present in order to obtain the highest yield to deliver. If, according to the invention, the atomic ratio of boron to molybdenum is within the specified limits are observed, the yields are significantly better, if the total amount of sulfur present is between 5 and Holds 8, 5% of the amount of the starting material.

Der Schwefelm-asserstolf kann in die Reaktionszone entweder als solcher eingeführt oder auch in dieser gebildet werden. In dem letzteren Falle wird elementarer, Schwefel in die Reakfioriszöne ' eingeführt, wo er sich mit dem Wasserstoff umsetzt, oder es wird mit besonderem Vorteil Schwefelkohlenstoff mit dem Ausgangsmaterial, z. B. Teer, vermischt. Auch kann ein Teil oder die ganze erforderliche Menge Schwefel unter Umständen aus dem Ausgangsmaterial selbst entndmmen werden. Mitunter sind jedoch die Ausgangsstoffe allzu stark an verfügbarem Schwefel angereichert, so daß ein Abschwächen der Schwefelmenge durch Vermischen dieser Ausgangsstoffe mit schwefelärmeren oder schwefelfreien angezeigt ist.The sulfur compound can either enter the reaction zone as such introduced or also formed in this. In the latter Trap is introduced to elementary "sulfur in the reacfioriszone" where it is reacts with the hydrogen, or it becomes carbon disulfide with particular advantage with the starting material, e.g. B. tar mixed. Also can be a part or the whole Under certain circumstances, remove the required amount of sulfur from the starting material itself will. Sometimes, however, the starting materials are too high in available sulfur enriched, so that a weakening of the amount of sulfur by mixing these raw materials with low-sulfur or sulfur-free is indicated.

Der Molybdänkatalysator kann entweder aus elementarem Molybdän oder einer Molyb- -dänvt-rbindung, z. B. Molybdänsäure, be- n Auch Bor kann als Element oder als Ver- bindung', z. B. als Sauerstoff- oder Schwefel- veYbinc1ing, zur Verwendung kommen. l,'olDBAdes Beispiel erläutert das Verfahren: 2O,'e"",,' "Tieftemperaturteer, aus dem vorher die unter aoo° siedenden Anteile abgetrieben wurden und der Schwefelverbindungen, die beim Hydrieren Schwefelwasserstoff liefern könnten, nicht in nennenswerter Menge enthält, werden während i Stunde in einem 3-Liter-Autoklaven mit Wasserstoff bei einem Anfangsdruck von i io at in Gegenwart von i o g Schwefel und i o g eines Gemisches erhitzt,; das aus Molybdänsäure und Natriumborät (Borax) in solchem Verhältnis besteht, dar das Atomverhältnis Mo : B = I oo : 8,; beträgt. Die Ausbeute beträgt 16o ccm Leichtöl, von dem 540/p unterhalb iSo° abdestillieren.The molybdenum catalyst can either of elemental molybdenum or a molybdenum -dänvt-rbind, z. B. Molybdic acid, be n Boron can also be used as an element or as a binding ', e.g. B. as oxygen or sulfur veYbinc1ing, come into use. The example explains the procedure: 2O, 'e "",,'"low temperature tar, from the previously the fractions boiling below aoo ° were driven off and the sulfur compounds which could supply hydrogen sulfide on hydrogenation, do not contain any appreciable amount, are for 1 hour in a 3-liter autoclave with hydrogen at an initial pressure of 10 at in the presence of 10 ° sulfur and heated iog of a mixture; which consists of molybdic acid and sodium borate (borax) in such a ratio that the atomic ratio Mo: B = 10: 8; amounts to. The yield is 160 cc of light oil, of which 540 / p distill off below iSo °.

Claims

PATLNTANSPRIICIIE: I. Process for the pressure hydrogenation of high-boiling Hydrocarbons in the presence of mixtures of molybdenum or molybdenum compounds, Boron or its compounds and hydrogen sulfide or sulfur or a hydrogen sulfide Substance delivering under the reaction conditions, characterized in that one Catalysts used containing boron or boron compounds in an atomic ratio of Bors to molybdenum from 7 to i o: i oo included. a. Method according to claim i, characterized in that the total amount of sulfur present in the Limits between 5 and 8.50; ö of the starting material holds.