DE676856C

DE676856C - Process for the preparation of 1-amino-7-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and its N-derivatives

Info

Publication number: DE676856C
Application number: DEI58933D
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Fleischhauer; Dr Adolf Mueller
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-08-27
Filing date: 1937-08-27
Publication date: 1939-06-13

Description

Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und ihren N-Derivaten Es wurde gefunden, daß man die bisher noch nicht bekannte i-Amino-7-oxynaphthalin-4.-sulfonsäure sowie ihre N-Aryl-, -Alkyl-, -Aralkyl- und -Cycloalkylderivate erhält, wenn man 1-Aminonaphthalin-4, 7-disulfonsäure mit Ätzalkalien erhitzt und die erhaltene 1, 7-Dioxynaphthalin-q.-sulfonsäure mit Ammoniak oder Aminoverbindungen, zweckmäßig in Gegenwart von Salzen der schwefligen Säure, bei höheren Temperaturen umsetzt.Process for the preparation of 1-amino-7-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and their N-derivatives. It has been found that one hitherto unknown i-Amino-7-oxynaphthalene-4.-sulfonic acid and its N-aryl-, -alkyl-, -aralkyl- and -Cycloalkyl derivatives are obtained if 1-aminonaphthalene-4, 7-disulfonic acid is used with caustic alkalis heated and the 1, 7-dioxynaphthalene-q.-sulfonic acid obtained with ammonia or Amino compounds, expediently in the presence of salts of sulfurous acid, at implements higher temperatures.

Bei der ersten Stufe der vorliegenden Reaktionsfolge werden in einer Operation die ß-ständige Sulfonsäuregruppe und dieAminogruppe durch Hydroxylgruppen ersetzt, und man erhält in fast theoretischer Ausbeute die sehr leichtlösliche 1, 7-Dioxynaphthalin-q.-sulfonsäure. Diese Umsetzung läßt sich überraschenderweise bereits bei Temperaturen, die nur wenig oberhalb 2oo° liegen, durchführen. Für die Umsetzung mit Ammoniak oder Aminoverbindungen kann man die z. B. mit der nötigen Menge Schwefelsäure neutralisierte Alkalischmelze unmittelbar verwenden.In the first stage of the present reaction sequence are in a Operation of the ß-sulfonic acid group and the amino group by hydroxyl groups replaced, and one obtains in almost theoretical yield the very easily soluble 1, 7-dioxynaphthalene-q-sulfonic acid. This implementation can surprisingly perform at temperatures only slightly above 2oo °. For the Reaction with ammonia or amino compounds can be the z. B. with the necessary Use immediately the amount of sulfuric acid neutralized alkali melt.

Diese zweite Stufe wird zweckmäßig unter Druck bei Temperaturen um 13o° durchgeführt. Bei Verwendung von Aminen mit höherem Siedepunkt kann man das Reaktionsgemisch auch unter Rückflußkühlung im offenen Gefäß zum Sieden erhitzen.This second stage is expediently under pressure at temperatures around 13o ° carried out. If you use amines with a higher boiling point, you can Heat the reaction mixture to the boil in an open vessel under reflux cooling.

In der Patentschrift 75 o66 ist eine durch Sulfonierung des 1-Amino-7-oxynaphthalsns erhaltene Monosulfonsäure beschrieben, der nach den Angaben jener Patentschrift die Konstitution einer r-Amino-7-oxynaphthalinq.-sulfOnsäure zukommen soll. Bei näherer Untersuchung hat sich jedoch herausgestellt, daß nicht die :in der Patentschrift 75 o66 beschriebene Säure, sondern die von ihr verschiedene, nach dem Verfahren vorliegender Erfindung erhältliche neue Sulfonsäure die Konstitution der i-Amino-7-oxynaphthalän-4-sulfonsäure besitzt.In the patent 75 066 is a sulfonation of 1-amino-7-oxynaphthalene Described monosulfonic acid obtained according to the information in that patent the constitution of an r-amino-7-oxynaphthaleneq.-sulfonic acid is said to belong to it. at However, closer examination has shown that not the: in the patent specification 75 o66 described acid, but the acid different from it, after New sulfonic acid obtainable by the process of the present invention has the constitution which has i-amino-7-oxynaphthalene-4-sulfonic acid.

Die beiden Verbindungen unterscheide sich zunächst schon in der Kristallform; ditr Säure der Patentschrift 75 o66 kristallisiert in Prismen, die neue Verbindung dagegen in Nadeln. Die Salze der -Säure vorliegender Erfindung zeigen in wässeriger Lösung eine viel stärkere Fluoreszenz als die Salze der bekannten Säure, und auch in der Löslichkeit der N-Acetylverbindungen der beiden Säuren in Wasser besteht ein erheblicher Unterschied. Wenn man die Aminogruppe der neuen Säure in bekannter Weise durch Diazotieren und Verkochen mit Alkohol durch Wasserstoff ersetzt, so erhält man 2-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure; damit ist die- Konstitution dieser Aminonaphtholsulfonsäure als i Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure weitgehend bewiesen. Die in der Patentschrift 5 o66 beschriebene Säure liefert dagegen bei der gleichen Behandlung z-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, woraus hervorgeht, daß sie die Konstitution der i-Am@ino-7-oxynaphthalin-3-sulfonsäure besitzt. Es konnte auch weiter nachgewiesen werden, daß entgegen den Angaben der Patentschrift 75 o66 die dort beschriebene Säure mit der nach den Angaben der Patentschrift 58 352 durch Alkalidruckschmelzeaus i-Aminonaphthalin-3, 7-disulfonsäure erhältlichen i-Amino-7-oxynaphthal,in-3-sulfonsäure identisch ist.The two compounds initially differ in their crystal form; The ditr acid of the patent specification 75,066 crystallizes in prisms, the new compound on the other hand in needles. The salts of the acid of the present invention show in aqueous Solution a much stronger fluorescence than the salts of the known acid, and also consists in the solubility of the N-acetyl compounds of the two acids in water a significant difference. If you know the amino group of the new acid in Way replaced by hydrogen by diazotization and boiling with alcohol, so 2-oxynaphthalene-5-sulfonic acid is obtained; thus the constitution of this aminonaphtholsulfonic acid largely proven as i-amino-7-oxynaphthalene-4-sulfonic acid. The one in the patent specification On the other hand, the acid described 5 o66 gives z-oxynaphthalene-6-sulfonic acid with the same treatment, from which it can be seen that they have the constitution of i-Am @ ino-7-oxynaphthalene-3-sulfonic acid owns. It could also be further demonstrated that contrary to the information provided by Patent specification 75 066 the acid described there with the according to the specifications of the patent 58 352 obtainable by alkali pressure melting from i-aminonaphthalene-3, 7-disulfonic acid i-Amino-7-oxynaphthalene, in-3-sulfonic acid is identical.

Hieraus ergibt sich, daß die i-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure bisher noch nicht beschrieben war, und daß sie nach dem Verfahren vorliegender Erfindung erstmalig zugänglich geworden ist. Die neue Säure sowie ihre N-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkyl- und Cycloalkylderivate sind wertvolle neue Zwischenprodukte für die Herstellung von Azofarbstoffeit. Durch Acylierung am Stickstoff können die Säure und ihre genannten Derivate in an sich bekannter Weise in weitere technisch wertvolle Zwischenprodukte übergeführt werden.It follows that the i-amino-7-oxynaphthalene-4-sulfonic acid was not previously described and that it was made according to the method of the present invention became accessible for the first time. The new acid and its N-alkyl-, -aryl-, -aralkyl- and cycloalkyl derivatives are valuable new intermediates for manufacture of azo dye. Acylation on nitrogen can make the acid and its named Derivatives in a manner known per se into other technically valuable intermediates be transferred.

Beispiele i. 30,3; kg i-Aminonaphthal,in-4, 7-disulfonsäure werden mit etwa i 5o kg Natriumhydroxyd oder der entsprechenden Menge Kaliumhydroxyd und soviel Wasser auf 230 bis 25o° erhitzt, daß eine gleichmäßige Schmelze entsteht. Wenn die Ammoniakentwicklung beendet ist, wird die Schmelze mit Wasser verdünnt, mit Schwefelsäure angesäuert und gegebenenfalls filtriert. Die Lösung enthält die i, 7-Dioxynaphthalin-4-sulfonsäure, die ebenso wie ihre Salze in Wasser äußerst leicht löslich ist.Examples i. 30.3; kg of i-aminonaphthalene, n-4, 7-disulfonic acid are heated to 230 to 25o ° with about 15o kg of sodium hydroxide or the corresponding amount of potassium hydroxide and enough water to produce a uniform melt. When the evolution of ammonia has ceased, the melt is diluted with water, acidified with sulfuric acid and, if necessary, filtered. The solution contains i, 7-dioxynaphthalene-4-sulfonic acid, which, like its salts, is extremely easily soluble in water.

In die Lösung, die man erforderlichenfalls auf etwa Zoo 1 eindampfen und von ausgeschiedenem Natriumsulfat befreien kann, leitet man etwa 5o kg Ammoniakgas ein, setzt i So kg -Natriumbisulfit zu und erhitzt etwa ,5 Stunden ,in einem Druckgefäß auf i3o bis ,14o°. Nach Entfernung des Ammoniaks, das für einen neuen Ansatz verwendet werden kann, und 'Ansäuern mit Salzsäure oder Schwefelsäure scheidet sich die i-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure in sehr guter Ausbeute ab.In the solution, if necessary, evaporate to about Zoo 1 and to free it from excreted sodium sulphate, about 50 kg of ammonia gas are passed through , add 1 kg sodium bisulfite and heat for about 5 hours in a pressure vessel on i3o to 14o °. After removing the ammonia, which is used for a new approach can be, and 'acidification with hydrochloric acid or sulfuric acid separates the i-amino-7-oxynaphthalene-4-sulfonic acid in very good yield.

Sie bildet nach dem Filtrieren und Trocknen ein in Wasser sehr schwer lösliches hellgraues Pulver, das sich leicht in Natriumacetat- und Natriumcarbonatlösung löst. Die alkalischen Lösungen zeigen violette Fluoreszenz. Die i-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure liefert zwei Reihen von Azofarbstoffen, je nachdem, ob man sie in saurem oder alkalischem Medium mit D.iazoverbindungen vereinigt.After filtering and drying it forms very heavily in water soluble light gray powder that dissolves easily in sodium acetate and sodium carbonate solution solves. The alkaline solutions show violet fluorescence. The i-amino-7-oxynaphthalene-4-sulfonic acid supplies two series of azo dyes, depending on whether you have them in acidic or alkaline Medium combined with D.iazo compounds.

Verwendet man an Stelle von Ammoniak Methylamin zur Umsetzung, so erhält man die i-Methylamino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, die in Wasser äußerst leicht löslich ist.If methylamine is used instead of ammonia for the reaction, then so i-methylamino-7-oxynaphthalene-4-sulfonic acid is obtained, which is extremely in water is easily soluble.

In analoger Weise läßt sich die Reaktion mit anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen, z. B. Cyclohexylamin, Benzylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, Isohexylamin usw., durchführen, wobei die entsprechenden N-Derivate erhalten werden.The reaction with other aliphatic can be carried out in an analogous manner or cycloaliphatic amines, e.g. B. cyclohexylamine, benzylamine, n-propylamine, Isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, isohexylamine, etc., perform where the corresponding N-derivatives are obtained.

2,. Eine nach Beispiel i. aus 30,3 kg i-Aminonaphthalin-4, 7-disulfonsäure hergestellte Lösung von i, 7-Dioxynaphthalin-4-sulfonsäure wird unter Zusatz von 4o kg Natriumbisulfit, 4o kg Anilin und 15 kg Natriumcarbonat so lange unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, bis keine Dioxynaphthalinsulfonsäure mehr nachweisbar ist, was nach ungefähr 24_ Stunden der Fall ist.2 ,. One according to example i. of 30.3, 7-disulfonic acid solution prepared kg i-aminonaphthalene-4 of i, 7-dioxynaphthalene-4-sulfonic acid is heated with the addition of 4o kg sodium bisulfite, 4o kg of aniline and 1 5 kg of sodium carbonate so long under reflux to boiling, until dioxynaphthalenesulfonic acid is no longer detectable, which is the case after about 24_ hours.

Man macht das Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonat alkalisch, entfernt das überschüssige Anilin durch Dampfdestillation und scheidet, gegebenenfalls nach dem Filtrieren der Lösung, die entstandene i-Phenylamino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäuredurchAnsäuern ab. Sie bildet nach dem Trocknen ein in Wasser schwer, in Natriumcarbonatlösung leicht lösliches grüngraues Pulver.The reaction mixture is made alkaline with sodium carbonate, removed the excess aniline by steam distillation and separates, if necessary afterwards filtering the solution, acidifying the resulting i-phenylamino-7-oxynaphthalene-4-sulfonic acid away. After drying it forms a heavy in water, in sodium carbonate solution easily soluble green-gray powder.

In analoger Weise lassen sich auch andere Arylderivate der i-Ain.ino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure darstellen, so z. B. die i--(4'=Methoxyphenylamino) - 7 - oxynaphthalin- 4-sulfOnsäure, ein ebenfalls in Wasser sehr schwer, in Sodalösung leicht lösliches grüngraues Pulver, ferner die i-(3'-Carboxyphenylamino)-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure 'und die i.- (4'-Sulfophenylamino) - 7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, die .in Wasser leichter lösliche graue Pulver sind.Other aryl derivatives of i-Ain.ino-7-oxynaphthalene-4-sulfonic acid can also be prepared in an analogous manner represent, so z. B. i - (4 '= methoxyphenylamino) - 7 - oxynaphthalene-4-sulfonic acid, a green-gray powder that is also very difficult to dissolve in water and easily soluble in soda solution, also the i- (3'-carboxyphenylamino) -7-oxynaphthalene-4-sulfonic acid 'and the i.- (4'-sulfophenylamino) - 7-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, which is more readily soluble in water are gray powders.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of i-amino-7-oxynaphthalene-q.-sulfonic acid and their N-aryl, -alkyl, -aralkyl and cycloalkyl derivatives, characterized in that that i-aminonaphthalene-q., 7-disulfonic acid is heated with caustic alkalis and the resulting "1,7-Dioxynaphthaliri-q.-sulfonic acid with ammonia or amino compounds, appropriate in the presence of salts of sulphurous acid, at higher temperatures.