DE622494C

DE622494C - Process for the preparation of mono- or polynitropolysulfones and their reduction products

Info

Publication number: DE622494C
Application number: DEI43406D
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Fischer; Dr Emil Mahler; Dr August Modersohn
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-01-03
Filing date: 1932-01-03
Publication date: 1935-11-29

Description

Verfahren zur Darstellung von Mono- hzw: Polynitropolysulfonen und deren Reduktionsprodukten - -Es wurde gefunden, daß man Mono- bzw. Polynitropolysulfone in sehr guter-Ausbeute erhält, wenn man auf geeignete aromatische Halogennitro- bzw,, Halogenpolynitrosülfone oder auf aromatische Nitrosulfone bzw: Polynitrosulfone mit Seitenletten, die bewegliche Halogenatome enthalten, aramati'srhe, hydroaromatische oder aliphatische Sulfinsäuren oder ihre Salze, zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, einwirken läßt. Die Reaktion vollzieht sich- beispielsweise nachfolgendem Schema: Die Bildung dieser hochmolekularen-Sulfonketten vollzieht sich mit überraschender Leichtigkeit; - in den- meisten Fällen ist die Ausbeute die berechnete. Durch Reduktion nach bekannten Verfahren erhält man. die entsprechenden Amino- bzw. Pölyaminöpolysulfone..Process for the preparation of mono- or polynitropolysulfones and their reduction products - -It has been found that mono- or polynitropolysulfones are obtained in very good yield if one is on suitable aromatic halonitro- or halogen-polynitrosulfones or on aromatic nitrosulfones or: polynitrosulfones with side chains containing mobile halogen atoms, aromatic, hydroaromatic or aliphatic sulfinic acids or their salts, expediently in the presence of a diluent, are allowed to act. The reaction takes place - for example, the following scheme: The formation of these high molecular weight sulfone chains takes place with surprising ease; - In most cases the yield is the calculated one. Reduction according to known processes gives. the corresponding amino or polyamino polysulfones ..

Diese bisher'in der Literatur noch nicht beschriebenen Mikro- bzw. Aminopolysulfone sollen als -Zwischenprodukte, z. B. -zur Herstellung von Farbstoffen,. verwendet werden. _ _.Beispie-le x.These have not yet been described in the literature micro- or aminopolysulfones should be used as intermediates, e.g. B. -for the production of dyes. be used. _ _. Examples x.

297,5 Gewichtsteile 4.-Chlör-3-ntrodiphenylsulfon werden, in Alkohol -gelöst odersuspendiert, zweckmäßig unter Rühren zusammen mit r78= Gewichtsteilen'p-toluolsulfinsaurem, Natrium kurze: Zeit am Rückflußkühler erwärmt. Schön nach wenigen Minuten beginnt sich das Kondensationsprodukt abzuscheiden; 4-Chlor-3-nitrodiphenylsulfon und das toluolsulfinsaure Natrium verschwinden vollständig, und man erhält durch bloßes Absaugen, und Waschen mit Wässer unmittelbar ein reines Nitrodis.ulfon der -folgenden Formel:. _ vom Schmelzpunkt 183'° in fast theoretischer Ausbeute.297.5 parts by weight of 4-chloro-3-ntrodiphenylsulfone, dissolved or suspended in alcohol, are expediently heated for a short time at the reflux condenser with stirring together with r78 = parts by weight of p-toluenesulfinic acid, sodium. After a few minutes, the condensation product begins to separate out; 4-chloro-3-nitrodiphenyl sulfone and sodium toluenesulfinic acid disappear completely, and a pure nitrodisulfone of the following formula is obtained immediately by suction and washing with water. _ with a melting point of 183 ° in almost theoretical yield.

Durch Reduktion nach-einem der bekannten Verfahren, z. B. mit Eisen und Salzsäure, erhält man das entsprechende Aminodisulfon der Formel vom Schmelzpunkt z85°.By reduction according to one of the known methods, e.g. B. with iron and hydrochloric acid, the corresponding aminodisulfone of the formula is obtained with a melting point of z85 °.

2:- Ersetzt man im Beispiel i das p-toluolsulfinsaure Natrium durch 164 Gewichtsteile benzolsulfinsaures Natrium, so erhält man in analoger Weise ein Disulfon der Formel vom Schmelzpunkt z62 bis i63°, das in üb-Licher Weise zum entsprechenden Amin reduziert werden kann.2: If the sodium p-toluenesulfinic acid is replaced by 164 parts by weight of sodium benzenesulfinic acid in example i, a disulfone of the formula is obtained in an analogous manner from a melting point of 62 to 163 °, which can be reduced to the corresponding amine in the usual way.

3. Ersetzt man im Beispiel z das. p-toluolsulfinsaure Natrium durch 194 Gewichtsteile p-anis'olsülfinsaures Natrium, so erhält man 44o Gewichtsteile (berechnet 443 Gewichtsteile) eines. Disulfons der Formel -0,1n -Schmelzpunkt i99>5°. Durch Reduktion nach einem der @bekannten- Verfahren erhält man # daraus das entsprechende Amin -vom Schmelzpunkt- 189 bis z90°.3. If, in example, the sodium p-toluenesulfinic acid is replaced by 194 parts by weight of sodium p-anis'olsulfinic acid, 44o parts by weight (443 parts by weight calculated) are obtained. Disulfone of the formula -0.1n melting point i99> 5 °. The corresponding amine is obtained therefrom by reduction by one of the known processes, from a melting point of 189 to z90 °.

4. Ersetzt man im Beispiel z das p-toluolsulfinsaure Natrium durch ioz Gewichtsteile methansulfinsaures Natrium, so erhält man analog 34o-Gewichtsteileunmittelbar reines 'Disulfon der Formel vom Schmelzpunkt 2z0 bis Zii:° und daraus durch Reduktion in üblicher Weise das entsprechende Amin vom Schmelzpunkt 149 bis 150a.4. If the sodium p-toluenesulfinic acid is replaced by 10 parts by weight of sodium methanesulfinic acid in example z, then, analogously, 34o parts by weight of directly pure disulfone of the formula is obtained from melting point 2z0 to Zii: ° and from this by reduction in the usual way the corresponding amine from melting point 149 to 150a.

5: Ersetzt man im Beispiel 1 das p-toluolsulfinsaure Natrium durch 170 'Czewchtsteile hexahydrobenzolsulfinsaures Natrium, so erhält, man analog ein Sulfon von' folgender Formel vom Schmelzpunkt r66° und daraus durch Reduktion das entsprechende Amin.5: If in Example 1 the sodium p-toluenesulfinic acid is replaced by 170 parts by weight of sodium hexahydrobenzenesulfinic acid, a sulfone of the following formula is obtained analogously with a melting point of 66 ° and from this the corresponding amine by reduction.

6< 377 Gewichtsteile 4, 4': Dichlor-3, 3'-d1-iiitrodiphenylsulfon werden, in Alkohol:suspendert, zweckmäßig unter Rühren, zusammen mit 356 Gewichtsteilen p-toluolsulfinsaurem Natrium kurze Zeit im Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Wasser erhält man 60ö Gewichtsteile (berechnet 614) reines Dinitrotrisulfon der Formel vom Schmelzpunkt 31o bis 3z1°. Durch Reduktion erhält man daraus :die entsprechende Diaminoverbindün@g. 7. Ersetzt man im Beispiel 6 das p-toluolsiilfinsaure Natrium durch 328 Gewichtsteile benzolsulfinsaures -Natrium, so erhält man analog in fast berechneter Ausbeute reines Sulfon der Formel vom Schmelzpunkt 311 bis 3r3°, welches in üblicher'Weise reduziert, in .die entsprechende Diaminoverbindung 'übergeht.6 <377 parts by weight 4, 4 ': dichloro-3, 3'-d1-iitrodiphenylsulfone are suspended in alcohol, advantageously with stirring, and heated briefly in the reflux condenser together with 356 parts by weight of sodium p-toluenesulfinate. After filtering and washing with water, 60 parts by weight (calculated 614) of pure dinitrotrisulfone of the formula are obtained from melting point 31o to 3z1 °. Reduction gives: the corresponding diamino compound @ g. 7. If the sodium p-toluenesiilfinic acid in Example 6 is replaced by 328 parts by weight of sodium benzenesulfinic acid, pure sulfone of the formula is obtained analogously in an almost calculated yield from melting point 311 to 3r3 °, which is reduced in the usual way, into .the corresponding diamino compound '.

B. Ersetzt man im Beispiel 6 das p-tolüolsulfinsaüre Natrium .durch 204 Gewichtsteile methansulfinsaures Natrium, so erhält man analog 4.64. - Gewichtsteile (die berechnete Menge) reines Dinitrotrisulfon der Formel als grünstichigweßes Pulver, das erst oberhalb 327° schmilzt. Durch geduktionerhält man daraus das entsprechende Diaminotrisulfon.B. If in Example 6 the sodium p-toluenesulfinic acid is replaced by 204 parts by weight of sodium methanesulfinic acid, then 4.64 is obtained analogously. - Parts by weight (the calculated amount) of pure dinitrotrisulfone of the formula as a greenish white powder that only melts above 327 °. The corresponding diaminotrisulfone is obtained from it by reduction.

g. 280,5 Gewichtsteile der Verbindung (erhältlich z. B: aus 2, 4-Dinitro-i-chlorbenzol und chlormethansulfinsaurem Natrium) werden, in Alkohol gelöst oder suspendiert, einige Zeit zusammen mit 178 Gewichtsteilenp-toluolsulfinsaurem Natrium am Rückflußkühler erhitzt, zweckmäßig unter Rühren. Nach dem Abdestillieren des Alkohols erhält man einen Rückstnd, der nach dem Waschen mit Wasser- bei 184 bis z85° schmilzt -und aus reinem Sülfon :der Forin@ei besteht. Die Ausbeute ist sehr gut.G. 280.5 parts by weight of the compound (obtainable for example: from 2,4-dinitro-i-chlorobenzene and sodium chloromethanesulfinate) are dissolved or suspended in alcohol and refluxed for some time together with 178 parts by weight of sodium p-toluenesulfinate, advantageously with stirring. After the alcohol has been distilled off, a residue is obtained which, after washing with water - melts at 184 to z85 ° - and is made of pure sulphon: the forin @ egg consists. The yield is very good.

Durch Reduktion nach bekannten Verfahren erhält mandaraus die entsprechende Diaminoverbindung.By reduction according to known methods, mandaraus derives the corresponding Diamino compound.

Das Kondensationsverfahren kann weitgehend variiert werden; z. B. können an @die Stelle der Natrium.salze andere Salze der Sulünsäuren treten. Die Kondensation kann in anderen Lösungs- oder Suspensionsmitteln erfolgen, z. B. in Wasser, Glykol, Kohlenwasserstoffen usw., oder in Gegenwart von Kreide u. dgl.The condensation process can be varied widely; z. B. Other salts of sulphurous acids can take the place of the sodium salts. the Condensation can take place in other solvents or suspending agents, e.g. Am Water, glycol, hydrocarbons, etc., or in the presence of chalk and the like.

io. Behandelt man 297,5 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitrodiphenylsulfon mit 164 Gewichtsteilen benzolsulünsaurem Natrium analog Beispiel i, so erhält man 394 Gewichtsteile (97 % der Theorie) eines Nitro-o-dis-ulfons folgender Konstitution:: vom Schmelzpunkt 2o8 bis 2o9° und daraus durch Reduktion das entsprechende Amin.ok If 297.5 parts by weight of 2-chloro-5-nitrodiphenylsulfone are treated with 164 parts by weight of sodium benzenesulphonate as in Example i, 394 parts by weight (97% of theory) of a nitro-o-disulfone of the following constitution are obtained: from melting point 2o8 to 2o9 ° and from this by reduction the corresponding amine.

i i. Ersetzt man im Beispiel io .das benzolsulfinsaure Natrium durch io2 Gewichtsteile methansulünsaures Natrium, so erhält inan mit einer Ausbeute von 98 % das Nitro-o-disulfon folgender Formel: vom Schmelzpunkt:gii bis 2z2°. Durch Reduktion nach bekannten Verfahren erhält man daraus das entsprechende Amin vom Schmelzpunkt 222,°.i i. If, in the example, the sodium benzenesulfinic acid is replaced by 10.2 parts by weight of sodium methanesulfinic acid, the nitro-o-disulfone of the following formula is obtained with a yield of 98%: from the melting point: gii to 2z2 °. The corresponding amine with a melting point of 222 ° is obtained therefrom by reduction by known processes.

i2. 297,5 Gewichtsteile 4-Chlor-3-nitrödiphenylsulfon@ werden, in Wasser suspendiert, mit 2o2 Gewichtsteilen Salicylsulfmsäure und der zur Neutralisation der Sulünsäure nötigen Menge Soda oder Natronlauge einige Stunden bis zur Lösung zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten erhält man durch Ansäuern 459 Gewichtsteile (99 % der Theorie) eines Disulfons der Formel das nach dem Umkristallisieren aus Eisessig sich bei 27o bis 275' zersetzt,und in üblicher Weiee zum entsprechenden Amin reduziert werden kann. `z3. 2'97,5 Gewichtsteile 4-Ch.lor=3-nitro- diphenylsulfön, in Wasser suspendiert, wer- den mit =64Gewichtsteilen benzolsülfinsaurem Natrium; inWassergelöst, einige Stunden zurr Sieden erhitzt. Durch einfaches Absaugen er- hältman 4o2 Gewichtsteile eines.Nitrodisulfons vom Schmelzpunkt i62'; das identisch ist mit dem nach. Beispiel 2 erhaltenen. Die Theorie verlangt 403 Gewichtsteile. Wendet man das benzolsülfin.saure Natrium im übersehuß an, so kann das Filtrat ohne weiteres zu einem .neuen Ansatz Verwendung f@nrd@en. -. 14. 235a5 Gewichtsteile 4-Chlor-3-nitro- phenylmethylsulfon vom: -Schmelzpunkt 123'y erhältlich durch -Nitrierung von 4-_Chlor- phenylmethylsulfon vom Schmelzpunkt 97 bis 98°, das seinerseits wieder aus z..B, q.-ehlor- benzolsulfinsaurem Natrium und chloressig- saurem Natrium erhalten, wenden kann, und 1o2 Gewichtsteile methansulfinsaures Natrium werden in einer alköho@lischen Lösung oder Suspension kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das - entstandene i-Nitrophenyl-2, 5-bismethylsulfon äbfiltriert. Man erhält es in vorzüglicher Ausbeute un: mittelbar rein mit einem Schmelzpunkt von 2o9 bis 2io'. Durch Reduktion nach einem der bekannten Verfahren erhält man das- ent- sprechende Amin, -das bei 16o' schmilzt. - I5. 400,5 Gewichtsteile 4-chlor-3Jnitro-, dphenylsulfon-3'-sulfonsaures Natrium wer- den-in heißem Wasser gelöst untd-mit 164 Ge- wichtsteilen benzolsulfinsaurem Natrium kurze Zeit erwärmt. Beim Erkalten fällt das Nä,- triumsalz :des. Nitradisülfons folgender Kon- stitution vollständig aus: Es bildet'nach dem Abfiltrieren und Trocknen ein weißes: Pulver, Idas sich in heißem Wasser leicht löst. Die Ausbeute ist die berechnete. Durch Reduktion erhält man daraus leicht die entsprechende Amnnoverbindüng.i2. 297.5 parts by weight of 4-chloro-3-nitrodiphenylsulphone are suspended in water, heated to the boil for a few hours with 2o2 parts by weight of salicylsulphic acid and the amount of soda or sodium hydroxide necessary to neutralize the sulphonic acid. After cooling, 459 parts by weight (99% of theory) of a disulfone of the formula are obtained by acidification which after recrystallization from glacial acetic acid decomposes at 27o to 275 ' and can be reduced to the corresponding amine in the usual way. `z3. 2'97.5 parts by weight 4-Ch.lor = 3-nitro- diphenylsulfon, suspended in water, are the benzene sulphate with = 64 parts by weight Sodium; Dissolved in water, reset for a few hours Boiling heated. Simply by suction one holds 402 parts by weight of a nitrodisulfone of melting point i62 '; that is identical to therefore. Example 2 obtained. Theory requires 403 parts by weight. If you apply the benzolsulfin.saure sodium in excess, the filtrate can be used without another to use a .new approach f @ nrd @ en. -. 14. 235a5 parts by weight of 4-chloro-3-nitro- phenylmethylsulfone of: -melting point 123'y obtainable by -Nitriding of 4-_Chlor- phenylmethylsulfone from melting point 97 to 98 °, which in turn comes from e.g. q.-ehlor- benzenesulfinic acid sodium and chloroacetic acid get acidic sodium, can turn, and 1o2 parts by weight of sodium methanesulfinate are in an alcoholic solution or Suspension heated to boiling for a short time. After cooling down, the - created i-Nitrophenyl-2, 5-bismethylsulfone filtered off. It is obtained in excellent yield and: indirectly pure with a melting point of 2o9 to 2io '. By reducing after a of the known processes one obtains the- talking amine, -that melts at 16o '. - I5. 400.5 parts by weight of 4-chloro-3-nitro, dphenylsulfon-3'-sulfonic acid sodium are den-dissolved in hot water and-with 164 g parts by weight of sodium benzenesulfinate short Warmed up time. When cooling down the water falls, trium salt: des. Nitradisulfons of the following con stitution completely from: After filtering off and drying, it forms a white powder, which dissolves easily in hot water. The yield is the calculated one. The corresponding amnno connection can easily be obtained from this by reduction.

Claims

Pt1TENTANSPRIJCIi ': Process for the representation of mono or. Polynitropolysulfones and their reduction products, characterized by: that one. aromatic, hydroaromatic or aliphatic sulfinic acids or their salts to 'aromatic Halogennitrosulfone or: Halogenpolynitrosulföne or on aromatic Nitrosulfone or polynitrosulfones with side chains that contain mobile halogen atoms, expediently in the presence of a diluent, allowed to act and the resulting Mono- or polynitropolysulphones, if appropriate to .the corresponding amino or Polyaminopolysulfones reduced.