DE676839C

DE676839C - Process for the electrolytic deposition of dense tin deposits

Info

Publication number: DE676839C
Application number: DES119358D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Guenther Haensel; Newton Peters
Original assignee: Siemens and Halske AG; Siemens AG
Current assignee: Siemens and Halske AG; Siemens AG
Priority date: 1935-08-11
Filing date: 1935-08-11
Publication date: 1940-03-18

Description

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von dichten Zinniederschlägen Es ist bekannt, daß die elektrolytische Abscheidung von kompakten Zinniederschlägen in der Praxis nicht unerhebliche Schwierigkeiten bietet. Es sind verschiedene Wege zur Lösung dieser Aufgabe vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist es bekannt, die Verzinnung in der Weise durchzuführen, daß zunächst ein alkalisches Bad und anschließend ein saures Bad benutzt wird. Weiterhin ist es auch bekannt, Alkalistannatlösungen als Verzinnungsbäder zu verwenden, die vollkommen frei von Stannit sind. Schließlich hat man auch noch verschiedene andere Maßnahmen zur Erzielung kompakter Zinniederschläge auf elektrolytischem Wege in Vorschlag gebracht, beispielsweise eine oxydative Vorbehandlung der Anoden, eine besondere Einstellung des Gehaltes des Bades an freiem Alkali u. dgl. mehr. .Process for the electrolytic deposition of dense tin deposits It is known that the electrodeposition of compact tin deposits offers considerable difficulties in practice. There are different ways has been proposed to solve this problem. For example, it is known to use the Carry out tinning in such a way that first an alkaline bath and then an acid bath is used. Furthermore, it is also known to use alkali stannate solutions to be used as tinning baths that are completely free of stannite. In the end there are various other measures to achieve compact tin precipitates Electrolytically proposed, for example an oxidative pretreatment the anodes, a special setting of the free alkali content of the bath and the like. like. more. .

Durch die vorerwähnten bekannten Maßnahmen gelingt es zwar, Zinniederschläge zu erzeugen, die für manche technischen Anwendungszwecke genügen. Falls aber Korrosionsgefahr besteht, so genügen die nach den bekannten Verfahren erzeugten Niederschläge den an sie in der Praxis gestellten Forderungen im allgemeinen nicht. Der Grund ist darin zu erblicken, daß die bekannten Zinniederschläge durchweg eine ziemlich erhebliche Porigkeit aufweisen und damit chemisch angreifenden: Bestandteilen den Eintritt in die Poren ermöglichen.The aforementioned known measures do succeed in preventing tin deposits to produce that are sufficient for some technical purposes. But if there is a risk of corrosion exists, the precipitates generated by the known methods are sufficient In general, no demands placed on them in practice. The reason is to see in the fact that the known tin precipitates are consistently quite considerable Have porosity and thus chemically attacking: constituents enter allow into the pores.

Für die galvanische Abscheidung anderer Metalle sind schon Verfahren bekannt gewesen, bei denen zerhackter Gleichstrom zur Anwendung gelangte; mit Hilfe komplizierter Schaltungen wurden in den Pausenzeiten die Elektroden kurzgeschlossen. Die bekannten Verfahren dienten dem Zweck der Abkürzung der Elektrolysedauer durch erhöhte Stromdichte, die im Falle des Zinns wegen der Gefahr der Auflösung dieses Metalles in zweiwertiger Form nicht anwendbar sind.There are already processes for the galvanic deposition of other metals been known to use chopped direct current; with help In complicated circuits, the electrodes were short-circuited during the break times. The known methods served the purpose of shortening the electrolysis time increased current density in the case of tin because of the risk of this dissolving Metal in bivalent form are not applicable.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dichte und damit zugleich gut korrosionsbeständige Zinniederschläge in wirtschaftlicher Weise zu schaffen. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß nicht, wie es sonst bei V erzinnungsbädern bisher allgemein üblich war, gewöhnlicher Gleichstrom zur Zinnabscheidung benutzt wird, sondern vielmehr Gleichstromimpulse, zwischen denen eine Ruhepause in der Größenordnung von i bis io Sekunden liegt. Die Zeitdauer der Stromimpulse liegt in der gleichen Größenordnung wie die Zeitdauer der' Unterbrechungen.The invention is based on the object, dense and thus at the same time to create good corrosion-resistant tin deposits in an economical manner. This object is achieved according to the invention in that not, as is otherwise the case with Tinning baths have hitherto been common practice, ordinary direct current for tin deposition is used, but rather direct current pulses, between them a rest period is on the order of i to io seconds. The duration of the Current pulses are of the same order of magnitude as the duration of the 'interruptions.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Versuche haben ergeben, daß man auf dem angegebenen Wege trotz verhältnismäßig sehr dünner Zinniederschläge eine außerordentlich gute Korrosionsbeständigkeit erzielt, so daß beispielsweise nach dem neuen Verfahren verzinnte Eisenbleche ohne weiteres in der Konservenindustrie Anwendung finden können. Ausführungsbeispiel Die Verzinnung von Eisenblech erfolgte in einem Bade, welches pro Liter Lösung 75 g technisches Natriumstannat mit 43 bis 4490 Zinn gelöst enthielt: Nach Zugabe von kleinen Mengen Na O H enthielt dann das Bad neben Soda, welches aus denn Natriumstannät stammt, 2o g Zinn[Ltr., 5 g freie Na O H/Ltr. Durch Einhängen der Zinnanoden üntei Strom wurde erreicht, daß an der Anode das Zinn ausschließlich als Stannat in Lösung geht. Da manche Sorten des technischen Natriumstannats noch ganz winzige Spuren Stannit (SniI) enthalten, empfiehlt es sich, zu Beginn der Elektrolyse mit einem frischen Elektrolyten dieses vorher zu oxydieren, zweckmäßig mit Wasserstoffsuperoxyd, oder die Elektrolyse einige Stunden lang laufen zu lassen. Bei Gehalten der Lösung an Stannoionen entsteht auf den Kathoden ein ganz leichter Schwamm, der meist kaum sichtbar ist; dieser fällt aber beim Abtrocknen der Bleche ab und hinterläßt dann größere Poren, die die Ursache für eine stark poröse und mithin nicht korrosionsbeständige Verzinnung sind.The experiments on which the invention is based have shown that on the route indicated despite relatively very thin tin deposits extremely good corrosion resistance achieved, so that for example after the new process tinned iron sheets easily in the canning industry Can find application. Exemplary embodiment The tin-plating of sheet iron was carried out in a bath, which per liter of solution 75 g of technical sodium stannate with 43 to 4490 tin dissolved: After adding small amounts of Na O H then contained the Bath next to soda, which comes from sodium stannate, 20 g tin [liters, 5 g free Na O H / Ltr. By hanging the tin anodes in the current it was achieved that at the Anode the tin goes into solution exclusively as stannate. As some varieties of the technical Sodium stannate still contains tiny traces of stannite (SniI), it is recommended at the beginning of the electrolysis with a fresh electrolyte this beforehand oxidize, expediently with hydrogen peroxide, or electrolysis for a few hours long run. If the solution contains stannous ions, it forms on the cathodes a very light sponge that is usually barely visible; but this falls when drying the sheet metal off and then leaves larger pores, which is the cause of a strong are porous and therefore not corrosion-resistant tin-plating.

Die Elektrolyse wurde bei der Badtemperatur von 65 ° C unter Einhaltung einer kathodischen Stromdichte von etwa Dk = 15o Aim2 ausgeführt. Die Badspannung.betrug bei einem Abstand von 4 cm von Mitte Kathode zu Mitte Anode 3,5 bis 4 Volt. Die Elektrolysendauer belief sich auf etwa= 4 bis 5 Minuten, wobei die Zeiten, in denen der aus einer Gleichstromquelle entnommene Strom unterbrochen ist, unberücksichtigt blieben.The electrolysis was carried out at the bath temperature of 65 ° C in compliance a cathodic current density of about Dk = 15o Aim2. The bath voltage was cheating 3.5 to 4 volts at a distance of 4 cm from the center of the cathode to the center of the anode. the Electrolysis time amounted to about = 4 to 5 minutes, the times in which the current drawn from a direct current source is interrupted, disregarded stayed.

Bei dem zur Anwendung gelangten zerhackten Gleichstrom hatte sich als am günstig sten gezeigt, da13 der Strom alle 5 Sekunden unterbrochen wird und weiterhin auch das Bad 5 Sekunden stromlos blieb. Die bei dieser Arbeitsweise erhaltenen Bleche zeigten Zinnauflagen von zo bis 15 9/m2 Blech. Die verzinnten Bleche hatten ein silberweißes Aussehen und erwiesen sich auf Grund der vorgenommenen Korrosionsprüfung als vollkommen dicht. Die Prüfung wurde wie folgt vorgenommen Die verzinnten Bleche wurden 2o Minuten lang in 5 %ige Schwefelsäure eingehängt, in '- fließendem Wasser gut gespült und dann g Minuten lang in eine Lösung bei 6o° eingetaucht; welche in einem Liter io g NaCl; 1ö g Gelatine und i g Kaliuniferricyanid (K3 Fe Cy6) enthält.The chopped direct current used had itself shown as most favorable that the current is interrupted every 5 seconds and the bathroom remained without power for 5 seconds. The ones obtained by this procedure Sheets had tin layers from 10 to 15 9 / m2 sheet. The tinned sheets had a silver-white appearance and were found on the basis of the corrosion test carried out as completely tight. The test was carried out as follows: The tinned panels were suspended for 20 minutes in 5% sulfuric acid, in '- running water rinsed well and then immersed in a solution at 60 ° for g minutes; what a one liter of 10 g NaCl; Contains 10 g gelatine and 1 g potassium ferricyanide (K3 Fe Cy6).

An den Stellen, an dienen das Eisen nicht genügend vom Zinn überdeckt ist, würde dann die bekannte Blaufärbung (Turnbullsblau) auftreten.In the places where the iron is not sufficiently covered by the tin then the well-known blue coloration (Turnbull blue) would appear.

t, Die Versuche mit dem Verfahren gemäß der Erfindung haben ergeben, daß man in vielen Fällen.selbst bei Zinnauflagen von nur 5 :g Zinnlm2 Blech bereits so dichte Zinniederschlage hat, daß :sie für manche Anwendungszwecke brauchbar sind. Bei Anwendung von Zinnauflagen von io bis 15 g Zinn/m2 Blech erhält man so dichte Niederschläge bei dem neuenVerfahren,daß derartige Bleche selbst bei erhöhter Korrosionsgefahr beständig :bleiben.t, The tests with the method according to the invention have shown that in many cases, even with tin layers of only 5: g tin / m2 sheet metal has so dense tin deposits that: they are useful for many purposes. When applying tin layers of 10 to 15 g tin / m2 sheet, one obtains a dense sheet Precipitation in the new process that such sheets even with an increased risk of corrosion constant: stay.

Die vorstehenden Angaben lassen schließlich noch einen weiteren Vorteil des neuen Verfahrens erkennen, der darin besteht, daß der Zinnverbrauch vergleichsweise außerordentlich gering ist. Bei der Feuerverzinnung benötigt man bekanntermaßen Zinnauflagen von 3o bis 4o g Zinn/m2 Blech für brauchbare Überzüge, während bei den bisher bekannten elektrolytischen Verfahren noch wesentlich größere Zinnauflagen erforderlich waren.Finally, the above information leaves a further advantage recognize the new process, which consists in the fact that the tin consumption comparatively is extremely low. As is well known, it is necessary to use hot-dip tinning Tin plating of 3o to 4o g tin / m2 sheet for usable coatings, while with the previously known electrolytic processes still have significantly larger tin deposits were required.

Man kann gegebenenfalls auch mit unterschiedlicher Zeitdauer der Stromimpulse und der Unterbrechungen arbeiten, z. B. mit Stromimpulsen von 3,5 Sekunden Dauer und mit TJnterbrechungenvon 4;5 Sekunden. Weiterhin kann man auch die Zeitdauer der Strom-Impulse und/oder die Zeitdauer der Unter- i Brechungen veränderlich machen. So können z. B. die Stromimpulse der Reihe nach o,2, 0,5, 0;7 usw. bis zu 9 Sekunden dauern und die Unterbrechungszeiten dabei entweder stets die gleichen, z. B. o,7 Sekunden, sein oder in I entsprechender Weise zunehmen oder schließlich umgekehrt von etwa g bis zu o,2 Sekunden abnehmen. Auch die Anwendung einiger gleich langer Unterbrechungen oder Stromimpulse ist dabei möglich. Diese Ausführungsformen der Erfindung lassen sich am einfachsten mit einem durch Uhrwerk öder Synchronmotor angetriebenen Schalter verwirklichen.You can optionally also with different duration of the current pulses and the interruptions work, e.g. B. with current pulses of 3.5 seconds duration and with TI interruptions of 4.5 seconds. You can also set the duration make the current pulses and / or the duration of the interruptions variable. So z. B. the current pulses in sequence o, 2, 0.5, 0; 7 etc. up to 9 seconds and the interruption times are either always the same, e.g. B. o, 7 Seconds, his or her increase in a corresponding manner or finally vice versa decrease from about g to 0.2 seconds. Also the use of some of the same length Interruptions or current pulses are possible. These embodiments of the Invention can be easiest with a clockwork or synchronous motor Realize powered switch.

Die Vorzüge des neuen mit Stromunter-Brechungen beträchtlicher Dauer arbeitenden Verfahrens ergeben sich aus den vorstehenden. Zahlen betreffend die Zinnauflage ohne weiteres, wenn man berücksichtigt, daß: nach den jüngsten Forschungsergebnissen eine Auflagestärke von z¢5,6 g(iu2 Blech für notwendig gehalten wurde, um brauchbare Zinnüberzüge zu erzielen. Demgegenüber stellen die vorstehenden Ausführungsbeispiele Rezepte dar, die eine Ersparnis von go o/o des L?berzugmetalles bei dem gleichen Effekt ermöglichen.The merits of the new with power interruptions of considerable duration working method result from the above. Numbers pertaining to the Tin plating easily considering that: according to the latest research a layer thickness of z ¢ 5.6 g (iu2 sheet metal was considered necessary to be usable Tin coatings to achieve. In contrast, the above Exemplary embodiments represent recipes that save go o / o of the soldering metal allow for the same effect.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the electrodeposition of dense tin deposits from stannite-free alkali stannate baths, characterized in that that work is carried out with direct current pulses, the duration of the pulses and the power interruptions are any amount on the order of i to io seconds to choose. a. Method according to claim i, characterized in that both the power surges and the interruptions each have a duration of 5 seconds. 3. Procedure according to claim i, characterized in that the current pulses and / or the interruptions have different duration. q .. The method according to claim 3, characterized in that that the duration of the successive current pulses or the interruptions or decreases. 5. The method according to claim i and 3, characterized in that some Current pulses and / or interruptions have the same duration among themselves, the rest but can be chosen for different lengths.