DE675957C

DE675957C - Process for the pressure hydrogenation of coal or similar solid carbonaceous substances

Info

Publication number: DE675957C
Application number: DEI52940D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Gieg; Dr Mathias Pier; Dr Albert Pross; Dr Karl Winnacker
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-08-04
Filing date: 1935-08-04
Publication date: 1939-05-23

Description

Verfahren zur Druckhydrierung von Kohle oder ähnlichen festen kohlenstoffhaltigen .Stoffen Um Rohkohle in einen für die Druckhydrierung geeigneten Zustand überzuführen, muß sie bekanntlich einer Vorbehandlung unterworfen werden. So wird z. B. die Rohkohle zuerst getrocknet, dann gemahlen und zur Erleichterung der Rückstandsaufarbeitung von Asche befreit, daraufhin mit Katalysatoren versehen und schließlich mit öl angepastet. Es ist ferner bekannt, den bei der Drud-,-hydrierung von Kohle anfallenden Rückstand zwecks Nutzbarmachung der öligen Anteile von festen Bestandteilen zu befreien, indem er z. B. mit einem leichteren öl verdünnt, dann filtriert oder zentrifugiert wird und die öligen Anteile dann, gegebenenfalls nach vorheriger Entfernung des Verdünnungsmittels, als Anreibeöl für frische Kohle zu verwenden.Process for the pressure hydrogenation of coal or similar solid carbonaceous Substances In order to convert raw coal into a state suitable for pressure hydrogenation, as is well known, it must be subjected to a pretreatment. So z. B. the raw coal first dried, then ground and to facilitate residue processing freed from ashes, then provided with catalysts and finally made into a paste with oil. It is also known that the residue resulting from the Drud -, - hydrogenation of coal for the purpose of utilizing the oily fractions of solids by removing he z. B. diluted with a lighter oil, then filtered or centrifuged and then the oily fractions, optionally after removing the diluent beforehand, to be used as a grinding oil for fresh coal.

Gemäß vorliegender Erfindung werden diese umständlichen Behandlungen dadurch wesentlich vereinfacht, daß man für sich oder unter Zusatz von Wasser gemahlene Kohle in Gegenwart von Wasser mit dein bei der, Druckhydrierung der Kohle erhaltenen ölhaltigen Rückstand innig vermengt, das sich hierbei zusammen mit den Ascheteilen abscheidende Wasser abtrennt und das verbleibende Gemisch mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, behandelt. Am :einfachsten wird die Kohle mit Wasser vermahlen und der ölhaltige Rückstand dann zugemischt. Man kann aber auch das Wasser eVtl. erst nach dem Mahlen und den Rückstand schon in einem früheren Zeitpunkt des Verfahrens zusetzen.According to the present invention, these cumbersome treatments become significantly simplified by the fact that they are ground by itself or with the addition of water Coal in the presence of water with your obtained in the pressure hydrogenation of the coal oily residue intimately mixed, which is here together with the ash parts separating off water and the remaining mixture with hydrogen Pressure at elevated temperature, advantageously in the presence of catalysts, treated. The easiest way is to grind the coal with water and the oily residue then mixed in. But you can also use the water eVtl. only after grinding and the Add backlog at an earlier point in the procedure.

Man .arbeitet beispielsweise wie folgt: Vorgebrochene Rohkohle wird mit einer solchen Menge Wasser vermischt, daß das Gemisch sich pumpen läßt. Man wählt hierbei je nach der Art der Kohle eine Wassermenge von 5o bis 2ooojo, bezogen auf Kohle. Dieses Gemisch wird dann in einer Rohr-.oder Schwingmühle fein gemahlen. Der hierbei entstehende Wasser-Kohle-Brei wird alsdami mit einem bei der Druckhydrierung von Kohle erhaltenen, .aus :öligen und festen Bestandteilen bestehenden Rückstand üi seiner geeigneten Vorrichtung, z. B. in Knetmaschinen ,oder einer geeigneten, kontinuierlich arbeitenden Schnecke, geknetet. Hierbei verwendet man zweckmäßig eine Rückstandsmenge, die dem Gewicht nach der angewandten Kohlenmenge etwa entspricht. Der Rückstand wird vorteilhaft während des Knetens in Stufen zugegeben. Bei dieser Knetbehandlung scheidet sich das in der Kohlepaste enthaltene Wasser zusammen mit dem größten Teil der Asche, die in ihm suspendiert ist, ab, worauf es abgetrennt wird. Durch Zusätze, welche die Benetzbarkeit der Kohle durch Öl steigern und ihre Behetzbarkeit durch: Wasser herabsetzen, wie Tetrahydronaphthalin, Benzolr,?' Anilin, höhere Alkohole u. dgl., kann mal, r den Knetvorgang, der je nach den Eigenschaften der Kohle nur wenige Minuten in Anspruch nimmt, noch erheblich beschleunigen. Die durch das Kneten bewirkte Wasserabscheidung kann man durch Anwendung von Wärme und gegebenenfalls auch von Vakuum noch verbessern. Ebenso läßt sich durch geeignete Zusätze, wie z. B. Elektrolyte, "diel Trennung von Öl und Wasser bzw. Wasser und Asche erleichtern.One works, for example, as follows: Pre-crushed raw coal is mixed with such an amount of water that the mixture can be pumped. Man selects an amount of water from 5o to 2ooojo, based on the type of coal on coal. This mixture is then finely ground in a tube or vibrating mill. The resulting carbon and water pulp is then treated with one during the pressure hydrogenation residue obtained from coal, consisting of: oily and solid components üi its suitable device, e.g. B. in kneading machines, or a suitable, continuously working screw, kneaded. Here one uses appropriately an amount of residue approximately equal to the weight of the amount of coal used. The residue is advantageously added in stages during the kneading. At this The kneading treatment separates the water contained in the carbon paste together with it most of the ash suspended in it, after which it is separated will. With additives that increase the wettability of the coal by oil and its susceptibility to attack by: lowering water, such as tetrahydronaphthalene, benzene,? ' Aniline, higher alcohols and the like, can times, r the kneading process, which depends on the properties of the coal only takes a few minutes to accelerate considerably. The one by kneading Water separation can be effected by applying heat and, if necessary also improve from vacuum. Likewise, by using suitable additives, such as. B. electrolytes, "facilitate the separation of oil and water or water and ash.

Man erhält bei dieser Behandlung eine aus Öl und fein gemahlener Kohle bestehende aschearme Paste, die nunmehr auf die Reaktionstemperatur (35o bis 6oo°) aufgeheizt und zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 5o bis 5oo at :oder mehr durch ein oder mehrere Reaktionsgefäße geleitet wird. Nach Verlassen des Reaktionsgefäßes wird das Reaktionsgut durch fraktionierte Kühlung und bzw. oder Destillation zerlegt.This treatment gives a mixture of oil and finely ground coal existing low-ash paste, which is now reduced to the reaction temperature (35o to 6oo °) heated and together with hydrogen under a pressure of 5o to 5oo at: or more is passed through one or more reaction vessels. After leaving the reaction vessel the reaction mixture is broken down by fractional cooling and / or distillation.

Der _zur Anwendung gelangende Dr uckhydrierungsrückstand «-irl beispielsweise derart, gewonnen, daß man den Kohlebrei durch den Reaktio is@ofen und das erhaltene Produkt anschließend in einen Abscheider leitet. In diesem wird ein gleichbleibender Flüssigkeitsstand gehalten und die Temperatur so eingestellt, daß in der Hauptsache die Benzin- und Mittelöle mit dem Wasserstoff abziehen , während das Schweröl mit den hochsiedenden Ölanteilen und bei der Vorbehandlung nicht abgetrennten Anteilen flüssig bleibt und aus dem Abscheiden abgelassen und zum Kneten verwendet wird.The pressure hydrogenation residue to be used, for example in such a way, won that one is @ furnace the coal pulp through the reaction and the obtained The product then passes into a separator. In this one becomes a constant Maintained fluid level and adjusted the temperature so that in the main remove the gasoline and middle oils with the hydrogen, while the heavy oil with the high-boiling oil fractions and fractions not separated off during pretreatment remains liquid and is drained from the deposit and used for kneading.

Wird die Druckhydrierung in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt, so kann das Vermahlen der Kohle mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Katalysataren, z. B. einer Lösung von Ammonmolybdat, Zinnoxalat, Eisensalzen u. dgl., ausgeführt werden. Dem Wasser kann auch Säure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure lu. dgl., zugegeben werden, wodurch .einerseits die Entaschun.g unterstützt, andererseits die katalytische Wirkung bei der anschließenden Druckhydrierung begünstigt wird. Es kann aber auch eine wäßrige, alkalisch wirkende Lösung verwendet werden, die beispielsweise unter gleichzeitiger Verwendung von Eisensalzen die Kohle vorteilhaft katalytisch beeinflußt. Der Katalysator kann auch der Kohle-Öl-Paste vor der Druckhydrierung in Form von fein gemahlenen Metallverbindungen, die gegebenenfalls auf Träger aufgebracht sind, oder in löslicher Form zugesetzt werden.If the pressure hydrogenation is carried out in the presence of catalysts, so the grinding of the coal with an aqueous solution or suspension of catalysts, z. B. a solution of ammonium molybdate, tin oxalate, iron salts and the like will. The water can also contain acid, e.g. B. hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid lu. Like., are added, whereby .on the one hand the Entaschun.g supports, on the other hand the catalytic effect is favored in the subsequent pressure hydrogenation. But it can also be used an aqueous, alkaline solution, which For example, with the simultaneous use of iron salts, coal is advantageous catalytically influenced. The catalyst can also be the coal-oil paste before pressure hydrogenation in the form of finely ground metal compounds, optionally applied to supports are, or added in soluble form.

Durch die Arbeitsweise gemäß der Erfin-`dung wird bei der Druckhydrierung von Kohle ein., doppelter Vorteil erzielt: i. Die KDhle wird in einfachster Weise weitgehend von _4che befreit und 2. die anorganische Stoffe und unaufgeschlossene Kohle enthaltenden Rückstände der Kohlehydrierung lassen sich in nutzbringender Weise verwerten, ohne daß eine umständliche Rückstandsaufarbeitung durch Filtrieren oder Zentrifugieren notwendig ist. Man hat zwar schon vorgeschlagen, Kohle zur Entaschung mit großen Mengen Wasser aufzuschlämmen und mit Öl zu vermischen. Im Gegensatz hierzu wird jedoch bei dem. Verfahren nach der vorliegenden Erfindung die Kohle mit Wasser und einem Feststoffe enthaltenden Ölrückstand der Kohlehydrierung verknetet, wobei nicht mit einer Entaschung der Kohle und noch viel weniger mit deiner Entaschung des Rückstandes selbst gerechnet werden konnte.Due to the method of operation according to the invention, the pressure hydrogenation of coal a., double benefit obtained: i. The KDhle is in the simplest possible way largely freed from _4che and 2. the inorganic substances and undigested Carbon-containing residues from carbohydrate hydrogenation can be used in more beneficial ways Recycle in a manner that does not involve laborious work-up of the residue by filtration or centrifugation is necessary. It has already been proposed to use coal for ash removal slurry with large amounts of water and mix with oil. In contrast to this however, the. The method of the present invention mixes the coal with water and a solid-containing oil residue of the carbohydrate hydrogenation is kneaded, wherein not with ash removal from the coal and much less with your ash removal of the residue itself could be calculated.

Die überraschenden Vorteile, die durch die vorliegende Erfindung erzielt werden, sind auch nicht zu erreichen durch die bekannten Verfahren zur Entwässerung von feuchten Brennstoffen, wobei diese mit aschefneien Ölen, z. B. flüssigen Hydrierungspro-dukten, gemischt und dann entweder auf Temperaturen über 2oo° bei Drucken von etwa Zoo at erhitzt -oder zentrifugiert oder ausgepreßt werden. Eine die umständliche Aufarbeitung ersparende Verwertung der Kohlehydrierungsrückstände, verbunden mit einer gleichzeitigen Entaschung der Kohle, läßt sich mit diesem Verfahren nicht erreichen.The surprising advantages achieved by the present invention can also not be achieved using the known drainage methods of moist fuels, these with ash-free oils, z. B. liquid hydrogenation products, mixed and then either to temperatures above 2oo ° at pressures of about Zoo at heated or centrifuged or squeezed out. A cumbersome work-up economical utilization of the carbohydrate residues, combined with a simultaneous Ash removal from the coal cannot be achieved with this method.

Claims

PATI: NTANSPRÜCIII :: i. Process for the pressure hydrogenation of coal or similar solid carbonaceous substances, expediently in the presence of catalysts, characterized by the fact that the coal, ground by itself or with `` water .as an aqueous slurry or paste with that in the pressure hydrogenation of coal resulting, solids-containing oily residue intimately mixed, the this separates off water containing ash fractions and the remainder Coal-oil mixture supplies the pressure hydrogenation.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that a charcoal is used which is mixed with an aqueous solution or Suspension of catalytically active substances was ground.