DE675775C

DE675775C - Process for the production of tanning condensation products of lignosulphonic acid

Info

Publication number: DE675775C
Application number: DEI50428D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-08-23
Filing date: 1934-08-23
Publication date: 1939-05-17

Description

Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten der Ligninsulfonsäure Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer Kondensationsprodukte der l.igtiiitsulfoitski,ure, Insbesondere aus Sullitabla.uge.Process for the production of condensation products with a tanning effect of lignosulfonic acid The present invention relates to the preparation of new condensation products der l.igtiiitsulfoitski, ure, in particular from Sullitabla.uge.

Es ist bekannt, daß die bei der Herstellung von Zellstoff nach dem Sulfitverfahren anfallenden Laugen, -die gewöhnlich als Sulfitablaugen ,bezeichnet werden, infolge ihres Gehaltes an organischer Substanz, insbesondere an 1.igninsulfans,ä.ttre, eine gewisse Gerbw ,irkung besitzen. Man hat daher schon auf verschiedene Arten versucht, die in den Laugen enthaltenen organischen Substanzen in der Lederindustrie nutzbar zu machen. Die auf dieser Grundlage aufgebauten Präparate besitzen jedoch nur ein ungenügendes Fixiervermögen auf der tierischen Haut, so,daß sie als Alleingerbstoffe nicht in Betracht kommen; lediglich als Nebenhilfsstoffe, z. B. in Verbindung mit pflanzlichen Gerbstoffen, fanden sie bisher mixte beschränkte Verwendung in der Lederindustrie.It is known that in the manufacture of pulp according to the Alkalis produced by sulphite processes, commonly referred to as sulphite waste liquors are, due to their content of organic matter, in particular 1.igninsulfans, Ä.ttre, have a certain tanning effect. One has therefore already in different ways tried the organic substances contained in the lyes in the leather industry to make usable. However, the preparations built on this basis have only insufficient ability to fix on animal skin, so that they can be used as sole tanning agents not eligible; only as secondary auxiliaries, e.g. B. in connection with vegetable tanning agents, they found so far limited use in the mixed Leather industry.

Es wurde nun gefunden, daß durch Kondensation von Ligninsulfonsläure enthaltenden Lösungen, insbesondere von Sulfitablauge, mit Dioxydiarylsul'foneai und Aldehyden n:eus Produkte von außerordentlich guten gerberischen Eigenschaften erhalten werden können. Dieses Verfahren kann auch so ausgeführt werden, .daß ein Dioxydiaryliulfon in alkalischer Lösung mit einem Aldehyd kondensiert und danach der Suhitablauge zugegeben. wird.It has now been found that by condensation of lignosulfonic acid containing solutions, in particular of sulphite waste liquor, with Dioxydiarylsul'foneai and aldehydes n: eus products with exceptionally good tanning properties can be obtained. This procedure can also be carried out in such a way that a Dioxydiaryliulfone condensed in alkaline solution with an aldehyde and then added to the Suhitablauge. will.

Unter den Dioxydiaxylsulfonon sei zunächst das Dioxydiphenylstilfon als geeignete Reaktionskomponente erwähnt. Auch Substitutionsprodukte davon, z. B. Sulfone aus Phenol und Kresol, aus technischem Kresol oder aus reinem m-hresol, kommen in Betracht. Von Aldehyden hat sich als besonders geeignet Formaldehyd erwiesen; auch Formaldehyd abspaltende Substanzen, wie z. B. Paraformaldehyd oder Methylolverbindungen, können verwendet werden.Among the dioxydiaxylsulfonones, first of all, there is the dioxydiphenylstilfone mentioned as a suitable reaction component. Substitution products thereof, e.g. B. sulfones from phenol and cresol, from technical cresol or from pure m-hresol, is being brought up for consideration. Of the aldehydes, formaldehyde has proven to be particularly suitable; also formaldehyde-releasing substances, such as. B. paraformaldehyde or methylol compounds, can be used.

Die Behandlung der ligninsttlfonsiäurebaltigen Lüsungen mit Dioxydiarylsulfonen und Aldehyden kann ili neutraletn, saurem oder alkalischem Medium erfolgen, wobei - die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer in weiten Grenzen schwanken können.The treatment of lignin-containing solutions with dioxydiarylsulfones and aldehydes can be carried out in a neutral, acidic or alkaline medium, whereby - The proportions of the reactants can vary within wide limits.

Die nach diesem Verfähren erh,ältliclen Produkte können in derselben Art und Weise wie die bisher verwendeten pflanzlichen Gerbextrakte allein oder in Verbindung mit diesen oder anderen Gerbstoffen, z. B. anorganischen Salzen, synthetischen Gerbmitteln u. dgl., angewandt werden. Die hiermit hergestellten Leder sind gleichmäßig und gut durchgegerbt. Sie trocknen weich auf und besitzen einen hervorragenden Stand, Der Gerbstoff ist ausgezeichnet fixiert und wird selbst bei langdauerndem Waschen mit Wasser nicht ausgewaschen. Darüber .hinaus ist die Fahe des erhaltenen Leders sehr lichtecht. Infolge dieser Eigenschaften eignen sich die neuen Pradukte besonders als Ersatz für die natürlichen Gerbstoffe aus Pflanzegi- extrakten; sie sind um so wer, tvoUsr, als sie aus der in, großer Menge als Abfallprodukt zur Verfügung stehenden Sulfitablaug° herge- stellt werden küinnen. Es wurde zwar auch schon vorgeschlagen, Dioxydiarylsulfone in wasserlösliche Form und .dadurch in Gerb- stoffe ,überzuführen, z. B. durch Kondei- sation mit aromatischen Sulfonsäuren von der Art von Naphthalinsulfonsäure und Form- aldehyd. Abgesehen davon, daß Sulfitab- lauge weder in chemischer noch in tecKio- logischer Hinsicht mit aromatischen Sulfoil- sJuren von der Art der Naphth,ali,nsulfon- s;äure vergleichbar ist, werden nach dem be- kannten Verfahren Gerbstoffe erhalten, die bei der Anwendung helle, weiche Leder lie- fern, wie sie insbesondere als Oberleder in Betracht kommen, während im Gegensatz dazu die neuen Produkte aus Sulfitablauge standgebende, typische Unterlcdcrgcrbstolle darstellen. Beispiel i 124 Teile Sullitablauge, ungereinigt, von 35"13# (Pil etwa 8) werden mit 24 Teilen Dioxydiphenylsulfon und io feilen Form- aldchyd 3 Stunden bei i25° finiter Rühren er- hitzt. Iss wird eine harzartige Substanz er- halten, die wasserlöslich ist. Zur Gerbung wird das erhaltene Produkt mit Wasser ver- dünnt und nach Alsüiierung mit Ameisen- säure auf ein pil voll etwa 3 in der üblichen Weise angewandt. Beispiel 2 17o Teile Suliitablauge, aschenarm, von 24" B6 (pii etwa 4) werden mit 24 Teilen Dioxydiplienylsulfon, ulid io Teilen Form- aldehyd 8 Stunden bei Kochtemperatur uilter Rühren erhitzt. Es bilden sich zwei Schich- tei; die eine Schicht ist ein dickflüssiges Harz, das gut wasserlöslich ist und das bei einem pii-Wer t voll etwa 3,5 eix1 sehr' gün- stiges Gerbstoff-Nichtgerbstoff-Verhältnis auf- weist. Die andere Schicht ist eine dünn- flüssige Lösung, die nach Einstellung ;ge- eigneter Acidität ebenfalls gerbende Eigen- schaften -hat. Beispiel 3 24 Teile des Dioxydiphenylsulfoncarbinols (erhalten durch Erhitzen von i oo Teilen DZoxydiphelylsulfon mit 8o Teilen 4o%iger Natronlauge, 8o Teilen Wasser und 8o Teilen Formaldehyd, technisches und nachheriges Ausfällen mit Salzsäure) werden mit 124 Teilen Sulfitablauge, ungereinigt, von 35° B6 erwärmt. Das unlösliche Sulfonharz wird durch diese Behandlung in Lösung gebracht; nach Einstellung geeigneter Gerbacidität wird helles und schmiegsames Leder erhalten. Beispiel ¢ An Stelle des in Beispie13 verwendeten Carbinols aus Dioxydiphenylsulfon wird das Carbinol von Diinethyldioxydiphenylsulfon hergestellt und nach Beispie13 weiterver- arbeitet. Beispiel 5 91o Teile Sufitahlauge von 32" Be werden bei etwa 80" mit 23o Teilen Dioxydiplienyi- sulfbn versetzt, auf ioo° er%värmt und ge- rührt. Hierzu läßt man innerhalb einer Stunde 125 Teile 3oo;()igcn Formaldehyds bei ioo" zutropfen uiid erhitzt .dann weitere 8 Stunden auf t o5". Das in der Wärme diiimflüssige Produkt erstarrt beim Erkalten zu einem festen Harz, das sich in Wasser gut löst; das Kondensationsprodukt kann aus der wäßrigeii Lösung ausgesalzen wer- den. Nach I?instellung auf geeignete Aci- dität erhält man damit helle, volle Leder von guter Lichtechtheit. The products obtained by this method can be used in the same way as the herbal tanning extracts used so far, either alone or in conjunction with these or other tanning agents, e.g. B. inorganic salts, synthetic tanning agents and the like., Can be used. The leathers produced in this way are evenly and well tanned through. They dry up softly and have an excellent stand. The tanning agent is excellently fixed and does not become even after prolonged washing with water washed out. Beyond that is the Fahe of the leather obtained is very lightfast. As a result of these properties are suitable the new products especially as a replacement for the natural tannins from plant origin extracts; they are as much as they are, tvoUsr from the in, large amount as a waste product available sulphite waste liquor ° produced poses will be küinnen. It was true too already proposed to use Dioxydiarylsulfone in water-soluble form and thus in tanning substances, transfer, z. B. through condi- sation with aromatic sulfonic acids from of the type of naphthalenesulfonic acid and aldehyde. Apart from the fact that sulfite waste lye neither in chemical nor in tecKio- logically with aromatic sulfoil- sJuren of the kind of naphth, ali, nsulfon- s; acid is comparable, are known methods of obtaining tannins that when using light, soft leathers distant, as they are in particular as upper leather in Come into consideration while opposed plus the new products made from sulphite waste liquor standing, typical underlcd crab represent. Example i 124 parts Sullit waste liquor, unpurified, from 35 "13 # (pil about 8) come with 24 parts Dioxydiphenylsulfon and io files form aldchyd 3 hours at 25 ° finite stirring heats. Eat becomes a resinous substance hold that is water soluble. For tanning the product obtained is treated with water thin and after treatment with ant acid on a pil full about 3 in the usual Applied wisely. Example 2 17o parts Suliitablauge, low ash, from 24 "B6 (pii about 4) come with 24 parts Dioxydiplienylsulfon, ulid io parts form- aldehyde uilter for 8 hours at boiling temperature Stirring heated. Two layers are formed part; one layer is a thick one Resin that is readily soluble in water and that with a pii value full about 3.5 eix1 very cheap constant tanning agent / non-tanning agent ratio shows. The other layer is a thin liquid solution, which after adjustment; suitable acidity also tanning properties properties -has. Example 3 24 parts of the Dioxydiphenylsulfoncarbinol (obtained by heating i oo parts D-zoxydiphelylsulfone with 80 parts of 40% strength Caustic soda, 80 parts of water and 8o parts Formaldehyde, technical and aft Precipitation with hydrochloric acid) are with 124 Parts of sulphite waste liquor, unpurified, from 35 ° B6 warmed up. The insoluble sulfonic resin will brought into solution by this treatment; after adjustment of suitable tannic acidity light-colored and supple leather preserved. Example ¢ Instead of the one used in Example 13 Carbinols from Dioxydiphenylsulfon will do that Carbinol of diinethyldioxydiphenylsulfone manufactured and resold according to example is working. Example 5 91o parts Sufitah eye of 32 "Be will be at about 80 "with 23o parts Dioxydiplienyi- sulphon added, heated to 100% and heated stirs. To do this, one leaves within a Hour 125 parts 300; () igcn formaldehyde at ioo "add dropwise uiid heated. then more 8 hours to t o5 ". That in the warmth The liquid product solidifies on cooling becomes a solid resin that dissolves in water dissolves well; the condensation product can are salted out of the aqueous solution the. After adjusting to suitable aci- This gives you bright, full leather of good lightfastness.

Claims

PATENT APPLICATION 7CIi: Process for the production of acting condensation products of ligilinsulphonic acid, thus characterized draws that one lignosulfonic acid solutions, especially Sullit waste liquor, with Dzoxydiarylstilfonen or their sub- institution products and aldehydes or with reaction products of such sulfones condensed with aldehydes.