DE673828C

DE673828C - Process for the manufacture of novolaks

Info

Publication number: DE673828C
Application number: DER86824D
Authority: DE
Original assignee: Raschig GmbH; Dr F Raschig GmbH
Current assignee: Raschig GmbH; Dr F Raschig GmbH
Priority date: 1932-10-11
Filing date: 1933-01-03
Publication date: 1939-03-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Novolaken Gegenstand des Hauptpatents 668 952 ist die Herstellung von Novolaken aus Formaldehyd und überschüssigen. Phenolen unter Anwendung von alkalischen Kondensatlansmitteln. Es wurde zugleich auch erwähnt, daß außer der Amvendung von Säuren als Kondensationsmittel auch die Verwendung von Hexamethylentetramin oder statt dessen von Formaldehyd und einer diesem entsprechendenMenge Ammoniak als Kondensationsmittel bekannt ist.Process for the production of novolaks The subject of the main patent 668 952 is the production of novolaks from formaldehyde and excess. Phenols using alkaline condensate solvents. It was also mentioned at the same time that in addition to the use of acids as condensing agents, the use of hexamethylenetetramine or, instead, of formaldehyde and a corresponding amount of ammonia as condensing agents is known.

Es hat sich nun herausgestellt, daß man auch dann in glattester Weise Novolake herstellen kann, wenn man außerordentlich viel weniger Ammoniak verwendet, als .notwendig ist, um den angewandten Farmaldehyd in H.examethylentetramin zu verwandeln, und wein man statt trockenem Hexamethylentetramin den billigeren wässerigen Formaldehyd verwendet. Schon die kleinster Mengen Ammoniak sind ausreichend, um, wenn man nur die Reaktionszeit entsprechend verlängert, eine vollständige Bindung des Farmaldehyds mit dem Phenol zu bewerkstelligen. Würde man bereits in diesem Stadium Wasser, Ammoniak und' überschüssiges Phenol im Vakuum abdestillieren, dann würde man allerdings, ganz gleich @ob man wenig Ammoniak oder diejenige dem Formaldehyd entsprechende Menge verwendet hat, statt eines Novolaks ein Resit erhalten.It has now been found that even then you can do it in the smoothest possible way Can produce novolaks if one uses much less ammonia, as is necessary to convert the farmaldehyde used into H.examethylenetetramine, and instead of dry hexamethylenetetramine, the cheaper aqueous formaldehyde is used used. Even the tiniest amounts of ammonia are enough to, if only one the reaction time is extended accordingly, a complete binding of the farmaldehyde to accomplish with the phenol. If you would already have water at this stage, ammonia and 'distilling off excess phenol in vacuo, then one would, however, It doesn't matter whether you have little ammonia or the one corresponding to formaldehyde Amount used, received a resist instead of a novolak.

Destilliert man aber das Wasser unter gewöhnlichem Druck ab, bis der Rückstand eine Temperatur von 16o bis 17o° erreicht hat, hält diese Temperatur etwa i Stunde aufrecht und destilliert ferst dann das Phenol im Vakuum ab, so erhält man in glattester Weise N;ovolake.But if the water is distilled off under normal pressure until the Residue has reached a temperature of 16o to 17o °, this temperature holds about Upright for 1 hour and then distilled off the phenol in vacuo, so that it is obtained one in the smoothest way N; ovolake.

Durch die amerikanische Patentschrift 1 771 033 ist zwar bekanntgeworden, daß man aus Furfurol und überschüssigem Phenol mit Hilfe von Alkalihydroxyden schmelzbare Harze erhalten kann. In dieser Veröffentlichung sind aber Ammoniak, Methylamin und ähnliche flüchtige Amine für den gleichen Zweck als nicht empfehlenswert erwähnt.By the US Patent 1,771,033 is known by now that can be obtained from furfural and excess phenol using alkali metal hydroxides meltable resins. In this publication, however, ammonia, methylamine and similar volatile amines are mentioned as inadvisable for the same purpose.

Es wurde weiter gefunden, daß man unter Verwendung van wenig Ammoniak auch die Eigenschaften des Novolaks in beliebiger, vorher zu bestimmender Weise verändern kann, indem man das molekulare Verhältnis, in welchem man Phenol und Formaldehyd benutzt, ändert: Man erhält einen besonders dünnflüssigen und niedrigschmelzenden N,ovolak, wenn man beispielsweise auf i o Mol Phenol ,nur i bis a Mol Formaldehyd verwendet. In dem Grade, in welchem man .den Formaldehyd vermehrt, indem man auf i o Moi Phenol 2 oder 3, 4, 5, 6 Mol Formaldehyd anwendet, erhält man immer dickflüssigere und schwerer schmelzbare Novolake.It has also been found that using a little ammonia also the properties of the novolak in any way to be determined beforehand can change by changing the molecular ratio in which one is phenol and formaldehyde used, changes: You get a particularly thin and low melting point N, ovolak, if, for example, to 10 moles of phenol, only 1 to a moles of formaldehyde used. To the extent that the formaldehyde is increased by increasing i o Moi phenol 2 or 3, 4, 5, 6 mol of formaldehyde applies, receives one more and more viscous and difficult to melt novolaks.

Durch die Vakuumdestillation hat man es je nach der Temperatur des Harzes und.r Güte des Vakuinns in der Hand, das Plieii@. bis auf einen geringen Rest von etwa i 0/ö: Phenol abzudestillieren. Man kann aber in sehr bequemer Weise auch diesen letzten Rest dadurch aus dem Harz entfernen, daß man durch dasselbe so lange überhitzten Dampf leitet, bis in dem Kondensat sich kein Phenol mehr vorfindet.By vacuum distillation you have it depending on the temperature of the Resin and the goodness of the vacuum in hand, the Plieii @. except for a small one Remainder of about 10/0: phenol to be distilled off. But you can in a very convenient way also remove this last residue from the resin by going through it passes superheated steam until there is no more phenol in the condensate.

.Beispiel i 9409 Phenol, 200g 30 %iger Formaldehyd und i o ccm 17 0t0 iger Ammoniak werden i Stunde auf i oo° erhitzt; dann wird das Wasser unter gewöhnlichem Druck abdestil< liert, wobei auch ein Teil des Amlrnoniaks übergeht und die Temperatur allmählich auf 16o bis 17o° steigt. Der nunmehr wasserfreie Rückstand wird etwa i Stunde auf i 6o bis 17o° erhitzt und das Phenol erst dann bei gutem Vakuum vollständig abdesitilliert. Dann wird so, lange erhitzt, bis die Masse wieder i60 bis 17o° zeigt. Es werden ungefähr 296- eines sehr dünnflüssigen NTovolaks mit einem Schmelzpunkt von etwa, 42° erhalten. Beispiel 2 94o g Phenol werden mit 400,-, 3o%igerr_ Formaldehyd und i o ccm i 7 %igem Ammoniak wie in Beispiel i behandelt. Maxi erhält etwa 5049- eines bei etwa 72° schmelzenden Novolaks.Example i 9409 phenol, 200 g of 30% formaldehyde and 10 ccm of 17% ammonia are heated to 10 ° for one hour; then the water is distilled off under normal pressure, some of the ammonia also passing over and the temperature gradually rising to 160 ° to 170 °. The now anhydrous residue is heated to between 160 and 170 ° for about 1 hour and the phenol is only then completely distilled off under good vacuum. Then it is heated until the mass shows 160 to 17o ° again. About 296- of a very thin NTovolak with a melting point of about 42 ° is obtained. Example 2 94o g of phenol are treated with 400.00, 30% formaldehyde and 10 ccm of 7% ammonia as in Example 1. Maxi receives about 5049- a novolak that melts at about 72 °.

Beispiel 3 94o g Phenol, 60o g 30%iger Formaldehyd und ioccm 17%iger Ammoniak werden wie in Beispiel i verarbeitet. Man erhält 696 g eines bei i08° schmelzenden 1Tovolaks. Die auf diese Weise hergestellten Novolake sind vollständig frei von Stickstoff.Example 3 94o g phenol, 60o g 30% formaldehyde and 10% 17% Ammonia are processed as in example i. 696 g of one melting at 108 ° are obtained 1tovolaks. The novolaks produced in this way are completely free from Nitrogen.

Das Verfahren hat gegenüber demjenigen, ;?ei welchem Säure als Kondensationsmittel ,rZexwendet', wird, den großen Vorzug, daß es auch in billigen, ungeschützten Eisenapparaten durchgeführt werden kann. Gegenüber dem Verfahren unter Anwendung von Hexamethylentetramin besitzt es den Vorzug größerer Billigkeit. Außerdem hat man es in vorher zu bestimmender Weise vollständig in der Hand, mehr oder weniger dickflüssige Harze mit ganz bestimmtem Schmelzpunkt und ganz bestimmter Viscosität mit Sicherheit zu erhalten. An Stelle des Phenols kann man in derselben Weise auch die Substitutionsprodukte und mehrwertigen Phenole anwenden, an Stelle des Ammoniaks entsprechend kleine Mengen anderer flüchtiger Basen.The process has compared to that;? Ei which acid as a condensing agent "rZexwendet", the great advantage that it is also in cheap, unprotected iron apparatus can be carried out. Compared to the process using hexamethylenetetramine it has the merit of greater cheapness. In addition, one has to determine it beforehand Way completely in hand, more or less viscous resins with a very definite one Melting point and a certain viscosity with certainty. Instead of Substitution products and polyvalent products of phenol can also be used in the same way Use phenols, instead of ammonia, correspondingly small amounts of other volatile ones Bases.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of novolaks from aqueous Formaldehyde, excess phenol and ammonia, whereby to bind the formaldehyde considerably less ammonia is used than for the formation of hexamethylenetetramine is necessary, in modification of the process of the main patent 668 952, characterized in that that the reaction mixture is heated to 100 ° for a long time until the formaldehyde odor has disappeared, then the water present in the reaction product at ordinary Pressure is removed until a temperature of i60 to i 7o 'is reached, this temperature Maintains at least 1 hour and only then the excess phenol under Completely distilled off under vacuum.