DE663992C

DE663992C - Process for the production of sulfones

Info

Publication number: DE663992C
Application number: DEI51251D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hanns Ufer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-12-18
Filing date: 1934-12-18
Publication date: 1938-08-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonen Fs wurde gefunden, daß man wertvolle organische Schwefelverbindungen erhält, wenn man Vinylsulfone mit Verbindungen der allgemeinen Formel R (S 02 H)" umsetzt, in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder einen heterocyclischen Rest und x eine ganze Zahl bedeutet.Process for the preparation of sulfones Fs has been found that one valuable organic sulfur compounds are obtained when vinyl sulfones are combined with compounds of the general formula R (S 02 H) ", in which R is an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl group or a heterocyclic radical and x is an integer.

Geeignete Vinylsulfone sind beispielsweise Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Stearyl-, Phenyl-, Oleyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Äthylphenyl- oder Cyclohexylvinylsulfon. Sie können durch beliebige Atome oder Atomgruppen substituiert sein, z. B. Halogen- oder Alkyl-, Oxalkyl-, Nitro-, Oxy- oder Carboxylgruppen.Suitable vinyl sulfones are, for example, ethyl, propyl, butyl, Stearyl, phenyl, oleyl, naphthyl, benzyl, ethylphenyl or cyclohexyl vinyl sulfone. They can be substituted by any atoms or groups of atoms, e.g. B. Halogen or alkyl, oxalkyl, nitro, oxy or carboxyl groups.

Vinylsulfone, die die Vinylsulfongruppe mehrfach im Molekül enthalten, können sich entsprechend oft umsetzen. Für die Umsetzung wählt man vorteilhaft erhöhte Temperaturen, z. B. 6o bis aoo°. Oft ist die Anwendung von Verdünnungsmitteln, wie Alkoholen (Athyl-, Propyl- oder Benzylalkohol), Ketonen, Äthern oder tertiären Basen von Vorteil.Vinyl sulfones, which contain the vinyl sulfone group several times in the molecule, can be implemented accordingly often. For the implementation it is advantageous to choose increased Temperatures, e.g. B. 6o to aoo °. Often the application of thinners, such as Alcohols (ethyl, propyl or benzyl alcohol), ketones, ethers or tertiary bases advantageous.

Als Verbindungen der Formel R (S 02 H)" seien beispielsweise Alkyl- und Oxalkylsulfiuzsäuren (Äthan-, Propan-, Isopentan-, Octodekan-, Octodecen-, Oxäthylsulfonäthansulfinsäure), Alkyldi- und -polysulfinsäuren (Äthandisulfinsäure, Pentandisulfinsäure), cycloaliphatische Sulfinsäuren (Tetrahydronaphthalinsulfinsäure), aromatische Sulfinsäuren (Benzol-, Toluol-, Diphenyl-, Naphthalin-, Anthracen- und Anthrachinonmono- und -polysulfinsäuren) sowie Mono- und Polysulfinsäuren heterocyclischer Verbindungen (Furan- und Thiophensulfinsäure) und Aralkylsulfinsäuren (Benzylsulfinsäure) erwähnt. Die genannten Verbindungen können auch noch andere Atome oder Atomgruppen, z. B. Halogenatome, tertiär gebundene Stickstoffatome, Alkyl-, Alkoxy-, Oxalkyl-, Nitro-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten. Man kann also auch z. B. Methyl-, Äthyl-, Methoxy=, Oxäthyl-, Nitro-, Oxy- oder Diäthylamino- oder Acetylaminosulfinsäuren des Benzols, des Naphthalins oder des Anthracens, ferner Sulfinsäuren der Benzoesäure und ihrer Abkömmlinge benutzen. Schließlich können die Sulfinsäuren auch noch mindestens ein mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen verbundenes Stickstoffatom oder mindestens eine Sulfhydrylgruppe enthalten. In den letzten Fällen kann außer der Umsetzung der -S 02 H-Gruppe mit dem Vinylsulfon auch Umsetzung der NH- oder oder S H-Gruppe mit weiteren Molekülen , Vinylsulfon stattfinden.Examples of compounds of the formula R (S 02 H) "are alkyl and oxalkylsulfinic acids (ethane, propane, isopentane, octodecane, octodecene, oxethylsulfonethanesulfinic acid), Alkyldi- and polysulfinic acids (ethanedisulfinic acid, pentanedisulfinic acid), cycloaliphatic Sulfinic acids (tetrahydronaphthalenesulfinic acid), aromatic sulfinic acids (benzene, Toluene, diphenyl, naphthalene, anthracene and anthraquinone mono- and polysulfinic acids) as well as mono- and polysulfinic acids of heterocyclic compounds (furanic and thiophenesulfinic acid) and aralkylsulfinic acids (benzylsulfinic acid) are mentioned. The mentioned connections can also contain other atoms or groups of atoms, e.g. B. halogen atoms, tertiary bonds Nitrogen atoms, alkyl, alkoxy, oxalkyl, nitro, hydroxyl, carboxyl or sulfonic acid groups contain. So you can also z. B. methyl, ethyl, methoxy =, oxethyl, nitro, Oxy- or diethylamino- or acetylaminosulfinic acids of benzene and naphthalene or of anthracene, and also sulfinic acids of benzoic acid and their derivatives. Finally, the sulfinic acids can also contain at least one with one or more Nitrogen atom linked to hydrogen atoms or at least one sulfhydryl group contain. In the latter cases, in addition to the implementation of the -S 02 H group with the vinyl sulfone also implementation the NH or or S H group with other molecules, vinyl sulfone take place.

Bei der Umsetzung, die man am besten mit den freien Sulfinsäuren durchführt, lagert sich der in dem benutzten Sulfon enthaltene Vin@lrest an die -SO. H-Gruppe an, wobei Disul= fone entstehen.In the reaction, which is best carried out with the free sulfinic acids, the Vin @ contained in the sulfone used lrest superimposed on to the -S O. H group, said disulfide = fone arise.

Die neuen Verbindungen können beispielsweise für die Herstellung von Farbstoffen oder bei Anwendung entsprechender Ausgangsstoffe als Farbstoffe selbst sowie als Textilhilfsmittel benutzt werden. Beispiel i Eine Mischung von 45o Teilen Vinylp-tolyIsulfOn, q.5o Teilen p-tolüolsulfinsaurem Natrium, 55o Teilen Pyridin, 59o Teilen konzentrierter Salzsäure und 25oo Teilen Wasser wird unter Rückfluß so lange auf etwa ioo° erhitzt, bis sich die Menge der entstehenden farblosen Kristalle nicht weiter vermehrt, was nach 5 bis 7 Stunden der Fall ist. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält so in sehr guter Ausbeute das Äthylen- bis -p-tolylsulfon a:(CH3#C,;H,.S02.CH2#CH2.S02#C,;H,#CH)3, das bei Zoo bis 2o2° schmilzt.The new compounds can be used, for example, for the production of Dyes or, if appropriate starting materials are used, as dyes themselves as well as being used as textile auxiliaries. Example i A mixture of 45o parts Vinyl p-tolyIsulfOn, q.5o parts of sodium p-toluenesulfinate, 55o parts of pyridine, 59o parts of concentrated hydrochloric acid and 2500 parts of water are refluxed in this way heated for a long time to about 100 ° until the amount of colorless crystals formed not increased further, which is the case after 5 to 7 hours. After cooling down the precipitate is filtered off with suction, washed with water and recrystallized from acetone. The ethylene bis-p-tolylsulfone a is obtained in very good yield: (CH3 # C,; H, .S02.CH2 # CH2.S02 # C,; H, # CH) 3, that melts to 2o2 ° at the zoo.

Dieselbe Verbindung erhält man, @ enn man die p-Toluolsulfinsäure mit Vinyl-p-tolvlsulfon in Gegenwart von Alkohol oder einem anderen Lösungs- oder Verdünnungsmittel erhitzt. Beispiel 2 Man erhitzt eine Mischung von 5.1. Teilen ß-Naphthylvinylsulfon, q.o Teilen p-Toluolsulfinsäure, 25o Teilen Wasser und 25o Teilen Äthanol so lange auf etwa ioo°, bis der entstehende farblose Niederschlag sich nicht mehr vermehrt, was nach einigen Stunden der Fall ist. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt, mit etwas verdünnter Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen und aus Aceton umkristallisiert. Die neue Verbindung schmilzt bei 2o2°. Sie ist durch Zusammenlagerung von je i Molekül der Ausgangsstoffe entstanden und hat wahrscheinlich die Formel Beispiel 3 Eine Mischung aus 235 Teilen i-methyl-2-acetamino-q.-benzolsulfinsaurein Natrium, Zoo Teilen Wasser, go Teilen konzentrierter Salzsäure und i8o Teilen Vinyl-p-tolylsulfon wird etwa- i Stunde lang bei go bis ioo° unter Rückflußkühlung gerührt. Nach dem Erkalten wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und durch Auskochen mit Wasser und Alkohol gereinigt. Das erhaltene Anlagerungsprodukt von je i Molekül der Ausgangsstoffe besitzt wahrscheinlich die Formel Beispiel q.The same compound is obtained if the p-toluenesulfinic acid is heated with vinyl-p-toluenesulfone in the presence of alcohol or another solvent or diluent. Example 2 A mixture of 5.1 is heated. Parts of ß-naphthyl vinyl sulfone, qo parts of p-toluenesulfinic acid, 25o parts of water and 25o parts of ethanol to about 100 ° until the resulting colorless precipitate no longer increases, which is the case after a few hours. After cooling, the precipitate is filtered off with suction, washed with a little dilute sodium hydroxide solution and then with water and recrystallized from acetone. The new compound melts at 2o2 °. It was created by the aggregation of i molecule of the starting materials and probably has the formula EXAMPLE 3 A mixture of 235 parts of sodium i-methyl-2-acetamino-q.-benzenesulfinic acid, zoo parts of water, 10 parts of concentrated hydrochloric acid and 180 parts of vinyl-p-tolylsulfone is refluxed for about 1 hour at 0 to 100 ° touched. After cooling, the resulting precipitate is filtered off and cleaned by boiling with water and alcohol. The addition product obtained from each i molecule of the starting materials probably has the formula Example q.

Eine Mischung aus 23 Teilen äthylsulfinsaurem Natrium, ioo Teilen Wasser, 18 Teilen konzentrierter Salzsäure und 36 Teilen Vinyl-p-tolylsulfon wird etwa 2 Stunden lang bei 9o bis g5° unter Rückflußkühlung gerührt. Nach dem Erkalten wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und durch Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt. Man erhält in sehr guter Ausbeute farblose Kristalle vom Schmelzpunkt r36°. Die Zusammensetzung der Verbindung entspricht wahrscheinlich der Formel C2H5S02CH@CH2S02C6H4CH3. In ähnlicher Weise erhält man Umsetzungsprodukte auch mit Vinyl-o-tolylsulfon und Vinyl-ß-naphthylsulfon. Beispiel s Eine Mischung aus 282 Teilen benzolm-disulfinsaurem Kalium, 37o Teilen Vinylp-tolylsulfon, i ooo TeilenWasserund iooo Teilen Alkohol wird bei go bis g5° unter Rückflußkühlung gerührt. Es wird hierbei so viel konzentrierte Salzsäure zugegeben, daß die Lösung gegen Lackmus; jedoch nicht gegen kongosaure Reaktion zeigt (etwa ioo Teile konzentrierte Salzsäure). Nach weiterem Erhitzen von etwa i Stunde wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der entstandene Niederschlag abgesaugt und zur Reinigung mit Wasser und Alkohol ausgekocht. Der erhaltene kristallinische Rückstand schmilzt bei 235 bis 238°. Er ist in Wasser, Alkohol, Aceton und Toluol schwer löslich. Die erhaltene Verbindung ist durch Anlagerung von Molekülen Vinyl-p-tolylsulfon an z Mol Benzol-m-disulfinsäure entstanden. Die Ana-Ivsenzahlen entsprechen der Formel Beispiel 6 2o Teile Vinyldodecylsulfon, 3o Teile p-Toluolsulfinsäure und Zoo Teile Alkohol werden ro bis 15 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Beim Erkalten scheiden sich farblose Kristalle ab, die der Analyse nach der Anlagerungsverbindung von je z Mol Ausgangsmaterial entsprechen und wahrscheinlich die Formel A mixture of 23 parts of sodium ethylsulfinic acid, 100 parts of water, 18 parts of concentrated hydrochloric acid and 36 parts of vinyl-p-tolylsulfone is stirred under reflux for about 2 hours at 90 ° to g5 °. After cooling, the precipitate formed is filtered off with suction and purified by recrystallization from alcohol. Colorless crystals with a melting point of 36 ° are obtained in very good yield. The composition of the compound probably corresponds to the formula C2H5S02CH @ CH2S02C6H4CH3. In a similar way, reaction products are also obtained with vinyl-o-tolylsulfone and vinyl-ß-naphthylsulfone. EXAMPLE s A mixture of 282 parts of potassium benzenedisulfinic acid, 37o parts of vinyl p-tolylsulfone, 1,000 parts of water and 1,000 parts of alcohol is stirred under reflux cooling at from 0 to g5 °. So much concentrated hydrochloric acid is added that the solution against litmus; but does not show any reaction against Congo acid (about 100 parts concentrated hydrochloric acid). After a further heating of about 1 hour, the reaction mixture is cooled, the precipitate formed is filtered off with suction and boiled with water and alcohol for cleaning. The crystalline residue obtained melts at 235 to 238 °. It is sparingly soluble in water, alcohol, acetone and toluene. The compound obtained was formed by the addition of molecules of vinyl-p-tolylsulfone onto z moles of benzene-m-disulfinic acid. The Ana Ivs numbers correspond to the formula EXAMPLE 6 20 parts of vinyl dodecyl sulfone, 30 parts of p-toluenesulfinic acid and zoo parts of alcohol are refluxed for about 15 hours. On cooling, colorless crystals separate out, which correspond to the analysis of the addition compound of z mol of starting material each and probably the formula

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of sulfones, characterized in that that vinyl sulfones are reacted with compounds of the general formula R (S 02 H), in which R is an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl group or a heterocyclic group Remainder and x means an integer.