DE663570C

DE663570C - Process for the removal of ammonia from gases of the type of coke oven gas which contain only small quantities

Info

Publication number: DE663570C
Application number: DEI48090D
Authority: DE
Inventors: Dr August Herterich
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-10-11
Filing date: 1933-10-11
Publication date: 1938-08-09

Description

Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus solches in nur geringen Mengen enthaltenden Gasen von der Art des Kokereigases Die Bindung von gasförmigem, von inerten Gasen begleitetem Ammoniak, z. B. des Ammoniaks im Kokereigas, an flüchtige anorganische Säuren, wie Salpetersäure oder Salzsäure, bietet dadurch Schwierigkeiten, daß sich bei dem mit erheblicher Wärmeentwicklung verbundenen Neutralisationsvorgang je nach der Acidität bzw. Alkalität der Absorptionsflüssigkeit schwer kondensierbare Nebel und Dämpfe der angewandten Säure oder des Ammoniaks oder des betreffenden Ammonsalzes bildenderen Wiedergewinnung in wirtschaftlicher Weise, besonders in konzentrierter Form und mit hinreichender Vollständigkeit, erwünscht ist. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Ammoniaksalzen aus gasförmigem Ammoniak und flüchti,gien Säuren in wäßriger Lösung, insbesondere Salpetersäure, wird zwecks Vermeidung von Verlusten durchweg in geschlossenen Systemen und entweder nur mit unverdünntem Ammoniakgas oder, falls das Ammoniak im Gemisch mit inertem Gase, wie Luft, vorliegt, in geschlossenem Kreislauf des inerten Gases gearbeitet. Man kann bei diesen Verfahren die zeitgerissenen Stickstoffverbindungen zwar durch Waschung mit Wasser oder durch Kondensation der bei dem Verfahren entwickelten Dämpfe größtenteils niederschlagen, erhält aber hierbei naturgemäß nur sehr verdünnte Lösungen, deren Aufarbeitung unwirtschaftlich ist. Ebenso wird bekanntlich auch bisher das in den Kokereigasen in starker Verdünnung enthaltende Ammoniak vielfach durch Waschung mit Wasser oder Kondensation mit Wasserdampf als dünnes, verunreinigtes Ammoniakwasser gewonnen, welches für die weitere Verwendung, z. B. für die Herstellung von Ammonnitrat,erst :durch umständliche, teure Verfahren aufgearbeitet werden muß, so daß man meist zur Bindung des Kokereiammoniaks die nicht flüchtige, sonst aber keine Vorteile bietende und teuere Schwefelsäure vorzieht.Process for removing ammonia from such in only minor Gases containing quantities of the type of coke oven gas The binding of gaseous, ammonia accompanied by inert gases, e.g. B. ammonia in coke oven gas, volatile inorganic acids, such as nitric acid or hydrochloric acid, cause difficulties that in the neutralization process associated with considerable heat development Difficult to condense depending on the acidity or alkalinity of the absorption liquid Mists and vapors of the applied acid or ammonia or the concerned Recovering ammonium salt in an economical manner, especially in concentrated form and with sufficient completeness, is desirable. Both known process for the production of ammonia salts from gaseous ammonia and volatile acids in aqueous solution, especially nitric acid, are used for the purpose Avoidance of losses consistently in closed systems and either only with undiluted ammonia gas or, if the ammonia is mixed with inert gases, such as Air, is present, worked in a closed cycle of the inert gas. One can in these processes the time-torn nitrogen compounds are indeed washed with water or by condensation of the vapors evolved in the process for the most part precipitate, but naturally only receives very dilute solutions Working up is uneconomical. As is well known, this is also so far in the Ammonia containing coke oven gases in high dilution is often obtained by washing with water or condensation with water vapor as thin, contaminated ammonia water won, which for further use, e.g. B. for the production of ammonium nitrate, only : must be worked up by cumbersome, expensive procedures, so that one mostly for binding the coking ammonia the non-volatile, but otherwise no advantages prefers expensive sulfuric acid.

Es wurde nun gefunden, daß sich die restlose Entfernung des Ammoniaks aus Gasgemischen auch mittels flüchtiger, insbesondere anorganischer Säuren, wie Salpetersäure oder Salzsäure, ohne die geschilderten Nachteile technisch durchführen läßt, wenn man in an sich bekannter Weise eine nicht mehr als etwa 5 %, zweckmäßig nicht mehr als etwa 2 % solcher Säuren enthaltende starke wäßrige Lösung ihrer Ammonsalze auf . das; auszuwaschende Gasgemisch, jedoch dungsgemäß im Gleichstrom einwirken 4,;t"': und dafür sorgt, daß die abfließende W,i flüssigkeit stets .schwach sauer bis neutrreagiert. Es gelingt auf diese Weise, das Ammoniak, selbst wenn @es wie im Kokereigas in sehr stark verdünnter Form vorliegt, vollständig auszuwaschen. Die Ammoniakkonzentrationen betragen durchweg nicht mehr als i bis 2 %. Die anzuwendenden Waschflüssigkeiten, .deren Konzentration praktisch etwa 5o bis 7o Gewichtsprozent Ammonnitrat bzw. 2o bis 3o Gewichtsprozent Ammonchlorid beträgt, haben bei Temperaturen unterhalb 5o bis 6o° noch keinen merklichenAmmoniak-oder Säuredampfdruck; sie vermögen Ammoniak- sowie Säure- und Salznebel und -dämpfe ausgezeichnet zurückzuhalten. Zur Durchführung des Verfahrens eignet sich auch eine essigsaure Ammonacetatlösung.It has now been found that the complete removal of the ammonia from gas mixtures also by means of volatile, especially inorganic acids, such as Carry out technical nitric acid or hydrochloric acid without the disadvantages described if one does not exceed about 5% in a manner known per se, it is expedient not more than Strong aqueous solutions containing about 2% of such acids Solution of their ammonium salts. the; gas mixture to be washed out, but as intended act in direct current 4,; t "': and ensure that the outflowing W, i liquid always weakly acidic to neutrally reacted. In this way, the ammonia, even if @es is in a very dilute form, as in coke oven gas, completely to wash out. The ammonia concentrations are consistently no more than i to 2%. The washing liquids to be used, their concentration practically about 5o up to 7o percent by weight of ammonium nitrate or 2o to 3o percent by weight of ammonium chloride, have no noticeable ammonia or at temperatures below 5o to 6o ° Acid vapor pressure; they are excellent at ammonia, acid and salt mist and vapors hold back. Acetic acid is also suitable for carrying out the process Ammonium acetate solution.

Vorteilhaft arbeitet man in mit Füllkörpern, wie Raschigringen, beschickten Rieseltürmen. Das Verfahren ist dann leicht gleichmäßig und kontinuierlich durchführbar. Die ammoniakhaltigen Gase läßt man in dem Kieselturm zunächst mit der konzentrierten Ammonsalzlös.ung im Gleichstrom in Berührung komm-en, wobei eine Absorption des Ammoniaks erfolgt, und setzt in an sich bekannter Weise erst dazm der so erhaltenen ammoniakalischen Lösung im weiteren Verlauf derart bemessene Säuremengen zu, daß die Lösung den Kieselturm mit schwach saurer bis neutraler Reaktion verläßt._ Der Säurenzusatz kann an einer oder mehreren in verschiedener Höhe gelegenen Stellen des Kieselturmes erfolgen.It is advantageous to work with packings such as Raschig rings Trickle towers. The process can then easily be carried out uniformly and continuously. The ammonia-containing gases are initially left in the silica tower with the concentrated one Ammonium salt solution come into contact in direct current, with an absorption of the Ammonia takes place, and sets in a manner known per se only there the so obtained ammoniacal solution in the further course of such measured amounts of acid that the solution leaves the silica tower with a weakly acidic to neutral reaction Acid can be added at one or more points at different levels of the pebble tower.

Die Regelung der zulaufenden Flüssi;gkeits-bzw. Gasmengen erfolgt leicht und rasch durch Kontrolle des Neutralisationsgrades der abfließenden Flüssigkeit oder auch sehr einfach durch Prüfung der gewaschenen Gase auf Ammoniak, wofür im allgemeinen bereits der Geruchsinn genügt.The regulation of the inflowing liquid or. Gas quantities takes place easily and quickly by checking the degree of neutralization of the draining liquid or very simply by checking the washed gases for ammonia, for which im in general, the sense of smell is sufficient.

Der Feuchtigkeitsgehalt der abziehenden Gase kann durch @entsprechende Regelung der Temperatur der Waschflüssigkeit innerhalb gewisser Grenzen eingestellt werden.The moisture content of the evacuating gases can be determined by @ appropriate Regulation of the temperature of the washing liquid set within certain limits will.

Es ist bereits bekannt (britische Patentschrift 247 227), mit Luft oder anderen nicht kondensierbaren Gasen verdünnten Ammoniak in eine geg ebenenfalls mit Ammonnitratlösung verdünnte Salpetersäure unter solchen Bedingungen einzuleiten, daß die Neutralisationswärme zur teilweisen oder vollständigen Verdampfung des mit der Säure eingeführten `Vassers nutzbar gemacht -wird. Zu diesem Zwecke muß man mit verhältnismäßig hoher Säurekonzentration arbeiten und ist dabei den eingangs geschilderten Unannehmlichkeiten durch das Entweichen von Salpetersäuredampf sowie Ammonnitratnebeln ausgesetzt.It is already known (British patent specification 247 227), with air or other non-condensable gases diluted ammonia in a possibly also to introduce nitric acid diluted with ammonium nitrate solution under such conditions, that the heat of neutralization for partial or complete evaporation of the with the acid introduced is made usable. For this purpose one must work with a relatively high acid concentration and is the initially described inconvenience due to the escape of nitric acid vapor and Exposed to ammonium nitrate mists.

Es isst auch bereits bekannt, daß eine wäßige Lösung von Ammonnitr.at Ammoniak ",st in gleichem Maße wie Wasser absorbiert. Beispiel i Durch einen mit Raschigringen beschickten Rieselturm leitet man ammoniakhaltige Abluft einer Ammoniakverarbeitungsanlage zusammen mit 55%iger Ammon.nitratlösung im Gleichstrom. Der Lösung wird vor oder bei dem Eintritt oder später, nachdem sie bereits einen Teil des Ammoniaks als solches gelöst hat, an einer tieferen Stelle des Turmes so viel 48%ige Salpetersäure zugegeben, daß -die gewaschenen Abgase nicht mehr .nach Ammoniak riechen und die abfließende Waschflüssigkeit auf Lackmus gerade neutral oder schwach sauer reagiert. Die abfließende Lösung wird ganz oder teilweise erneut als Waschflüssigkeit benutzt oder gegebenenfalls auch bereits unmittelbar weiterverarbeitet. Ein etwaiges unerwünschtes Ansteigen der Temperatur der Waschflüssigkeit kann durch Kühlung der umlaufenden Lösung oder eines Teiles der letzteren verhindert werden.It is also already known that an aqueous solution from Ammonnitr.at Ammonia ", is absorbed to the same extent as water. Example i By a with Raschig rings fed trickle tower, ammonia-containing exhaust air is directed from an ammonia processing plant together with 55% ammonium nitrate solution in cocurrent. The solution is before or at the onset or later after they have already got some of the ammonia as such has dissolved, so much 48% nitric acid was added at a lower point of the tower, that -the washed exhaust gases no longer smell of ammonia and the effluent Washer fluid just reacts neutrally or slightly acidic to litmus. The outflowing Solution is wholly or partially reused as washing liquid or, if necessary also already processed immediately. Any undesirable increase the temperature of the washing liquid can be achieved by cooling the circulating solution or part of the latter can be prevented.

Beispiel 2 Kokereirohgas'wird in der in Beispiel i angegebenen Weise in einem mit Füllkörpern beschickten Waschturm aus säurefester Legierung oder aus Aluminium mit warmer 5 5 %iger Ammonnitratlösung gewaschen, wobei .dieser je nach der Umlaufgeschwindigkeit, die man im allgemeinen bei höheren Temperaturen größer wählt als bei niederen, o,2 bis 3,0% 48%ige Salpetersäure zugemischt werden. Der Säurezusatz kann um so kleiner sein, je rascher man die Waschflüssigkeit umpumpt.Example 2 Coke oven gas is used in the manner indicated in Example i in a scrubbing tower made of acid-resistant alloy or made of Aluminum washed with warm 5 5% ammonium nitrate solution, with .thiser depending on the circulation speed, which is generally greater at higher temperatures selects 48% strength nitric acid to be added to the lower range, 0.2 to 3.0%. Of the The faster the washing liquid is circulated, the smaller the addition of acid.

Beispiel 3 In einen mit Raschigringen gefüllten Kieselturm wird -van oben etwa 2 % Ammoniak enthaltendeAbluftsowie 25 %igeChlorammoniumlauge im Gleichstrom geleitet. Ferner wird etwas unterhalb der Eintrittsstelle der Chlorammoniumlösung so viel 36@/oige Salzsäure zugesetzt, @daß die Absorptionslauge dauernd schwach sauer reagiert. Der Hauptteil der Chlorammoniuml.auge wird im Kreislauf geführt und nur oder jeweils neu gebildete Anteil an Ammoniumchlorid abgezweigt. Auf diese Weise gelingt @es, das Ammoniak vollständig. aus der Abluft zu entfernen.Example 3 -van is added to a pebble tower filled with Raschig rings Above, exhaust air containing about 2% ammonia and 25% chlorammonium liquor in cocurrent directed. Furthermore, a little below the entry point of the chlorammonium solution so much 36% hydrochloric acid was added that the absorption liquor was constantly weak reacts sourly. The main part of the chlorammonium eye is circulated and branched off only or newly formed portion of ammonium chloride. To this Wise, the ammonia succeeds completely. to be removed from the exhaust air.

Claims

PATENT CLAIMS: -i. Method for removing ammonia from, such in only small quantities of gases of the type of Coke oven gas by washing out the ammonia by means of volatile, especially inorganic, solutions Acids, such as nitric acid or hydrochloric acid, characterized in that one is not containing more than about 5%, advantageously not more than about a olosolic acids strong aqueous solution of their ammonium salts on the gas mixture to be washed out in cocurrent, expedient in trickle towers, allows it to act and ensures that the draining Washing liquid always reacts slightly acidic to neutral. z. Method according to claim r, characterized in that the acid is only added after the ammonium salt solution has already absorbed ammonia. 3. The method according to claim r and. z, characterized that the acid supply is lower than the supply points for the ammonia gas mixture read places of the tower takes place.