DE660662C

DE660662C - Process for the production of etched drawings by photogravure on glass

Info

Publication number: DE660662C
Application number: DEK137391D
Authority: DE
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1934-04-26
Filing date: 1935-03-24
Publication date: 1938-05-31

Description

Verfahren zur Herstellung von geätzten Zeichnungen durch Photogravüre auf Glas Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geätzten Zeichnungen durch Photogravüre auf Glas.Process for the production of etched drawings by photo-engraving on glass The invention relates to a method for producing etched drawings by photogravure on glass.

Nach der Erfindung wird auf die Glasunterlage eine Schicht aufgetragen, die als lichtempfindliche Körper Stereoisomere von Stoffen enthält, die mehrere Äthylenketten besitzen, deren Kolilenstoffatome nicht mit den Carbonylgruppen verbunden zu sein brauchen und der Harze, Gummi oder Isonitrosoacetoplienon als Trägerkolloid und zur Erhöhung der Haftfestigkeit ein natürliches oder synthetisches Wachs, vorzugsweise in Mengen von i bis 2 Gewichtsprozent, zugefügt sind. Zur weiteren Erhöhung der Haftfestigkeit der Schicht kann diese auf eine Unterschicht aufgebracht werden, die ini wesentlichen aus einem Triphenylaminfarbstoff zweckmäßig mit einem Harzzusatz besteht.According to the invention, a layer is applied to the glass substrate, which, as a photosensitive body, contains stereoisomers of substances that are several Have ethylene chains whose Kolilenstoffatome are not connected to the carbonyl groups need to be and the resins, gum or isonitrosoacetoplienone as a carrier colloid and a natural or synthetic wax, preferably, to increase the adhesive strength are added in amounts of 1 to 2 percent by weight. To further increase the Adhesion strength of the layer, this can be applied to a sub-layer, which essentially consist of a triphenylamine dye, expediently with an addition of resin consists.

Es sind bereits lichtempfindliche Schichten bekannt, die Stereoisomere zeigende Stoffe und die Kette enthalten, jedoch sind diese Stoffe bislang nur in Verbindung mit Gelatine, Leim oder Collodium als Trägerkolloid verwendet worden, und derartige Schichten waren für Photogravürezwecke vollständig ungeeignet, da sie beim Versuch einer Ätzung sofort zerstört wurden. Außerdem war eine einwandfreie Haftung beispielsweise bei Verwendung eines Celluloseesters als Trägerkolloid nicht zu erzielen.Photosensitive layers, substances showing the stereoisomers and the chain are already known contained, but these substances have so far only been used in conjunction with gelatin, glue or collodion as a carrier colloid, and such layers were completely unsuitable for photogravure purposes, since they were immediately destroyed if an attempt was made to etch. In addition, perfect adhesion could not be achieved, for example when using a cellulose ester as the carrier colloid.

Die genannten lichtempfindlichen Stoffe lassen sich jedoch in verhältnismäßig großer Reinheit in kristallinischer Form erhalten und müssen in Mischung oder Verbindung mit Stoffen gebracht werden, die eine Kristallisation verhindern. In dieser Zusammensetzung können sie einen zusammenhängenden Film bilden; und gleichzeitig erhält der lichtempfindliche Stoff eine höhere Empfindlichkeit, als er sie in kristallinischem Zustand aufweist.However, the photosensitive substances mentioned can be used in proportion Great purity is obtained in crystalline form and must be mixed or combined be brought with substances that prevent crystallization. In this composition can they form a coherent film; and at the same time receives the photosensitive Substance has a higher sensitivity than it exhibits in its crystalline state.

Ferner bilden diese für sich kristallinischen, lichtempfindlichen Stoffe bei der Belichtung Verbindungen, die gegen Ätzlösungen widerstandsfähiger sind als ohne Kristallisationsverhinderer.Furthermore, these form per se crystalline, light-sensitive Substances when exposed to compounds that are more resistant to etching solutions are considered to be without an anti-crystallization agent.

Die verwendeten lichtempfindlichen Stoffe sind organische Verbindungen bekannter Zusammensetzung. Diese Substanzen enthalten eine Äthylenkette und zeigen Stereoisomere, d. h. sie werden bei Belichtung in ein anderes Isomer umgewandelt. Beispielsweise verwandelt sich Allocinnamalessigsäure in Transcinnamalessigsäure Verbindungen dieser Gruppe, die ausgezeichnete Resultate ergeben, sind beispielsweise folgende: Anisalcinnamalaceton, Piperonalacetophenon, Cinnamalacetophenon; Benzalacetophenon, Iso-(Cis)-cinnamalessigsäure.The photosensitive substances used are organic compounds of known composition. These substances contain an ethylene chain and show stereoisomers, that is, they are converted to another isomer on exposure to light. For example, allocinnamale acetic acid is transformed in transcinnamale acetic acid Compounds of this group which give excellent results are, for example, the following: anisal cinnamalacetone, piperonal acetophenone, cinnamalacetophenone; Benzalacetophenone, iso- (cis) -cinnamalacetic acid.

Ein sehr wirksames Mittel zur Verhinderung der Kristallisation ist das Isonitrosoacetophenon, und zwar. verwendet man i -Teil auf S Teile Anisalcinnamalaceton, wodurch die Kristallisation bei Verdampfen des Lösungsmittels verhindert wird. Der entstehende Film hat die Eigenschaften einer übersättigten Lösung. Als Kristallisationsverhinderer können für sich oder gleichzeitig auch Kopalharze und andere Harze sowie Gummiarten verwendet werden, beispielsweise Cumaronharz, pontinisches Kopalharz und Kaurigummi.A very effective means of preventing crystallization is the isonitrosoacetophenone, namely. if you use i part on S parts anisal cinnamalacetone, which prevents crystallization when the solvent evaporates. Of the The resulting film has the properties of a supersaturated solution. As an anti-crystallization agent can for themselves or at the same time also copal resins and other resins as well as types of rubber can be used, for example, coumarone resin, pontine copal resin and chewy gum.

Bei der Belichtung einer solchen Schicht wird zunächst die lichtempfindliche Substanz in-ein anderes Isomer umgewandelt, und darauf wird unter dem Einfluß des'Lichtes dieses zweite Isomer polymerisiert. Wahrscheinlich geht die Umwandlung dieser Isomere durch Polymerisation in der folgenden Weise vor sich: Die als Kristallisationsverhinderer zur Verwendung gelangenden Harze, Gummis oder andere Stoffe sind inerte und neutrale Stoffe, die an der Lichtreaktion weder teilzunehmen brauchen noch im allgemeinen teilnehmen. Ihre Wirkung ist also nur physikalischer Natur. Anscheinend stellt der nichtkristallisierte Film eine feste Lösung, eine Flüssigkeit, plastisches Eutecticum oder eine unterkühlte Flüssigkeit dar. Allgenaein setzt sich ein glatter Überzug wie folgt zusammen: kristallinische, lichtempfind- liche Verbindung ......... i g; nicht lichtempfindlicher Kristal- lisatiönsverhinderer ... o,5-io g, Aceton .................... i 5 ccm. Die meisten erwähnten Stoffe geben mit diesem allgemeinen Rezept zufriedenstellende Ergebnisse.When such a layer is exposed to light, the photosensitive substance is first converted into another isomer, and then this second isomer is polymerized under the influence of the light. Probably the conversion of these isomers by polymerization proceeds in the following way: The resins, rubbers or other substances used as crystallization inhibitors are inert and neutral substances which neither need nor generally take part in the light reaction. So their effect is only of a physical nature. Apparently the non-crystallized film represents a solid solution, a liquid, plastic eutecticum or a supercooled liquid. Generally, a smooth coating is composed as follows: crystalline, photosensitive liche connection ......... ig; not light-sensitive crystal lisatiönsverhinderer ... o, 5-io g, Acetone .................... i 5 cc. Most of the substances mentioned give satisfactory results with this general recipe.

Der Überzug müß der Ätzfiüssigkeit widerstehen können. Derartige Überzüge zur Verwendung mit metallischen Flächen sind in großer Zahl bekannt; jedoch gibt es keine photographischen Überzüge, die der Wirkung der für Glasätzung vorzugsweise verwendeten Fluorwasserstoffsäure #widerstehen können.The coating must be able to withstand the corrosive liquid. Such coatings for use with metallic surfaces are known in large numbers; however there There are no photographic coatings that have the effect of being preferred for glass etching hydrofluoric acid used.

Für den Überzug von Glasflächen reicht die Haftfähigkeit der neuen Schichten zuweilen nicht aus. In diesem Falle wird erfindungsgemäß eine kleine Menge eines natürlichen oder synthetischen N,\'achses oder wachsähnlichen Stoffes zugefügt, beispielsweise Montanwachs, Bienenwachs, Carnaubawachs oder Trichlornaphthalin. Eine für Glas geeignete Mischung ist folhende: Dicinnamalaceton ........ -I,5 ä, Syrischer Asphalt ....... 9,0 g, Phenol ................. '-,o g, Trichlornaphtliälin ....... 1,5 g, Steinkohlenteer .......... 50,o g, Toluol .................. 33,09. Dieser Überzug ist in Wasser unlöslich und widersteht auch Fluorwasserstoffsäure, die zumeist als Ätzmittel für Glas verwendet wird. Auch wird die Haftfestigkeit auf Glas durch Wasser oder Säure nicht beeinflußt.The adhesion of the new layers is sometimes insufficient for covering glass surfaces. In this case, according to the invention, a small amount of a natural or synthetic N, axis or wax-like substance is added, for example montan wax, beeswax, carnauba wax or trichloronaphthalene. A mixture suitable for glass is the following: Dicinnamalacetone ........ -I, 5 ä, Syrian asphalt ....... 9.0 g, Phenol ................. '-, above, Trichloronaphthalene ....... 1.5 g, Coal tar .......... 50, above, Toluene .................. 33.09. This coating is insoluble in water and also withstands hydrofluoric acid, which is mostly used as an etchant for glass. The adhesion to glass is also not affected by water or acid.

Die Haftfähigkeit auf Glas kann auch dadurch erzielt werden, daß zunächst eine Unterschicht auf das Glas aufgetragen wird, die als wesentlichen Bestandteil einen Triphenylaminfarbstoft, beispielsweise Fucbsin, Malachitgrün, Methylviolett und Äthylviolett, enthält. Diesen Farbstofflösungen kann mehr oder weniger Harz zugefügt werden, um ihre Löslichkeit in Wasser zu verringern und ihre Geißfähigkeit zu verbessern; ein geeigneter Ansatz dieser Unterschicht ist folgender: Malachitgrün ........ i,o Teile, Mastix ............. o;04 - Toluol ..... 0,05 - - Denaturierter Spiritus 90,46 Isopropylalkohol ..... 8,o - Nachdem diese Schicht auf (fas Glas aufgebracht und durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet ist, wird die eigentliche Überzugsschicht aufgebracht, die nun kein Wachs mehr zu enthalten braucht. Dieses Verfahren ergibt eine auf Glas sehr gut haftende Schicht und kann zur Herstellung von geätzten Zeichnungen auf Glas verwendet werden. Eine solche Schicht kann auch in der Weise verwendet werden, daß sie auf einer ebenen Unterlage ausgegossen und dann nach der Belichtung von der Gießfläche vor oder nach der Bildung des NTegativs abgezogen und auf dem zu ätzenden Gegenstand ausgebreitet wird.Adhesion to glass can also be achieved by first applying an undercoat to the glass which contains a triphenylamine dye, for example fucbsin, malachite green, methyl violet and ethyl violet, as an essential component. More or less resin can be added to these dye solutions in order to reduce their solubility in water and to improve their castability; a suitable approach to this underlayer is as follows: Malachite green ........ i, o parts, Mastic ............. o; 04 - Toluene ..... 0.05 - - Denatured alcohol 90.46 Isopropyl alcohol ..... 8, o - After this layer has been applied to glass and dried by evaporation of the solvent, the actual coating layer, which no longer needs to contain wax, is applied. This process results in a layer that adheres very well to glass and can be used to produce etched drawings on glass Such a layer can also be used in such a way that it is poured onto a flat surface and then after exposure is peeled off from the pouring surface before or after the formation of the N negative and is spread over the object to be etched.

Die Schichten werden in Mineralöl entwickelt und dann einer Fluorwasserstoffsäureätzung mit 48°/oiger evtl. auch stärker verdünnter Säure unterworfen.The layers are developed in mineral oil and then a hydrofluoric acid etch subjected to 48%, possibly even more dilute acid.

Das Chlarnaphthalinwachs, das als Bestandteil in dem obigen Ansatz genannt ist, umfaßt eine Mischung von Chlornaphthalin, insbesondere Trichlornaphthalin, das in seinen physikalischen Eigenschaften denen eines natürlichen Wachses entspricht. Ein geeignetes Material befindet sich unter der Bezeichnung Halowachs auf dem Markt.The chlornaphthalene wax used as an ingredient in the above approach is mentioned, includes a mixture of chloronaphthalene, especially trichloronaphthalene, whose physical properties correspond to those of a natural wax. A suitable material is on the market under the name halo wax.

Als Entwickler' kann auch Kerosen gebraucht werden, dessen Wirkung durch Seifenwasser aufgehalten werden kann. Dieser Entwickler ist besonders brauchbar bei den letzterwähnten Schichten, die Wachs enthalten. Andere Entwickler für Schichten dieser Art sind beispielsweise Isopropylalkohol, Triäthanolamin, Mischungen von Triäthanolamin mit Glycerin oder Äthylenglykol und von Kerosen mit Isopropylalkohol.Kerosene can also be used as a developer, its effect can be stopped by soapy water. This developer is particularly useful in the last-mentioned layers which contain wax. Other developers for layers of this type are, for example, isopropyl alcohol, triethanolamine, mixtures of Triethanolamine with glycerine or ethylene glycol and kerosene with isopropyl alcohol.

Es ist einleuchtend, daß eine ganze Reihe ähnlicher Stoffe noch gefunden und verwendet werden kann.It is evident that quite a number of similar substances have yet to be found and can be used.

Vor dem Aufbringen dieser Überzüge wird der Glasgegenstand mit Bimsstein und Wassergeschliffen, abgekühlt und dann mit einem Tuch abgetrocknet. Das Entfernen des Wassers durch Schleudern ist weniger geeignet. Darauf wird die vorpräparierte Oberfläche mit einem der obigen Überzüge, und zwar bei gelbem oder orangefarbenem Licht, begossen. Der Gegenstand wird dann ohne Anwendung von Hitze im Dunkeln wenigstens 5 Minuten lang getrocknet. Dann wird er in der angegebenen Weise unter einem geeigneten Negativ oder durch Projektion mit Hilfe einer starken Lichtquelle, beispielsweise einer Bogenlampe, belichtet, und zwar mit einer Belichtungszeit, die nach der verwendeten Emulsion in der Größenanordnung von 15 Sekunden bis zu i Minute schwankt. Zur Entwicklung wird 1Iineralöl oder ein anderer Entwickler auf die Schicht gegossen und mit einem weichen Lappen gleichmäßig verrieben, bis nach etwa '/_ Minute der unbelichtete Teil undurchsichtig bzw. trübe wird und klar hervortritt. Darauf wird die Entwicklung nach 3 Minuten fortgesetzt. Nun wird etwas stärker gerieben, wodurch die getrübtes Flächen abgerieben werden, und nach der Entfernung aller undurchsichtigen Flecke wird der Gegenstand mit S@eifen-,vasser abgewaschen und dann getrocknet. Er kann nuai geätzt werden, und zwar werden sich die Bildflächen sofort anätzen, wenn die Platte üi die Ätzflüssigkeit getaucht wird.Before applying these coatings, the glass object is covered with pumice stone and water-sanded, cooled and then dried with a cloth. The removal of the water by spinning is less suitable. The pre-prepared Surface with one of the above coatings, namely yellow or orange Light, doused. The object is then at least in the dark without the application of heat Dried for 5 minutes. Then he is in the specified manner under a suitable Negatively or by projection using a strong light source, for example an arc lamp, exposed, with an exposure time that depends on the used Emulsion varies in size from 15 seconds to 1 minute. To development mineral oil or another developer is poured onto the layer and treated with a soft cloth rubbed evenly until the unexposed one after about 1/2 a minute Partly becomes opaque or cloudy and emerges clearly. Thereupon the development continued after 3 minutes. Now something is rubbed harder, whereby the tarnished Surfaces are rubbed, and after removing all opaque stains the object is washed off with soapy water and water and then dried. He can nuai are etched, and the image areas will be etched immediately if the Plate üi the etching liquid is immersed.

Die erfindungsgemäßen Schichten haben folgende Vorzüge: Der Überzug widersteht jeder Behandlung mit Salpetersäure, die schwächer als 5o°/oig ist, und jeder Behandlung mit Eisenchlorid. Sie widersteht der mechanischen Beanspruchung durch Bürsten. Sie widersteht den meisten wäßrigen Lösungen, jedoch nicht Lösungsmitteln, mit Ausnahme von Paraffin und Petroleumölen. Da sie nicht brüchig sind, fressen die Kanten bei der Ätzung nicht aus, sondern ätzen mit scharfen und ebenen Kanten bei einer einzigen Ätzung. Der neue überzug- riecht im Gegensatz zu den bisher meist verwendeten Überzügen nicht unangenehm.The layers according to the invention have the following advantages: The coating withstands any treatment with nitric acid weaker than 50%, and any treatment with ferric chloride. It withstands mechanical stress by brushing. It resists most aqueous solutions, but not solvents, with the exception of paraffin and petroleum oils. Since they are not brittle, eat Do not remove the edges when etching, but etch with sharp and flat edges with a single etch. In contrast to the previous ones, the new coating smells mostly used coatings are not uncomfortable.

Zu diesen Vorzügen kommt noch hinzu, daß die Empfindlichkeit durch Zugabe von inaktiven Substanzen oder Lösungsmitteln beliebig variiert werden kann, so daß auf diese Weise Überzüge erhalten werden, die in praktisch beliebiger Zeit kopieren. Als Füllstoffe können z. B. Cellulosederivate verwendet werden; die Haftfähigkeit und Löslichkeit im Entwickler kann verringert, werden durch Zugabe kleiner Teile von Cellulseesterlösung, z. B. können -2 g einer 8°/oigen Cellulosenitratlösung in Aceton zugegeben werden.In addition to these advantages, the sensitivity is due The addition of inactive substances or solvents can be varied as required, so that in this way coatings are obtained which in practically any time copy. As fillers, for. B. cellulose derivatives can be used; the adhesiveness and solubility in developer can be decreased by adding small parts of cellulose ester solution, e.g. B. can -2 g of an 8% cellulose nitrate solution be added in acetone.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of making etched drawings by photo-engraving on glass, characterized in that a Layer is applied which acts as photosensitive body stereoisomers of substances contains, which have several ethylene chains whose carbon atoms do not match the Carbonyl groups need to be linked, and the resins, rubber or isonitrosoacetophenone as a carrier colloid and to increase the adhesive strength a natural or synthetic one Wax, preferably in amounts of from 1 to 2 percent by weight, are added.

2. Procedure according to claim i, characterized in that to further increase the adhesive strength of the layer this is applied to a sub-layer which essentially consists of a triphenylamine dyestuff suitably with a resin additive.