DE659694C

DE659694C - Process for refining hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE659694C
Application number: DEV30004D
Authority: DE
Original assignee: ANTONIE VONK
Current assignee: ANTONIE VONK
Priority date: 1933-10-08
Filing date: 1933-10-08
Publication date: 1938-05-07

Description

Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffölen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffölen, bei welchem die durch Spaltung oder Verdampfung der Ausgangsstoffe erhaltenen Dämpfe mit wasserstoffhaltigen Gasen gemischt, in verschiedenen hintereinandergeschalteten Reinigungsmittel enthaltenden Reinigern entschwefelt und schließlich über Katalysatoren, geführt werden.Process for Refining Hydrocarbon Oils The Invention relates to a process for refining hydrocarbon oils, in which the obtained by splitting or evaporation of the starting materials with hydrogen-containing vapors Mixed gases, containing various cleaning agents connected in series Desulphurized cleaners and finally over catalysts.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, die zu entschw efelnden Kohlenwasserstoffäldämpfe nacheinander über Nickel- und Kupferoxyd zu leiten. Die mit diesem Verfahren erzielbare Entschwefelung ist .aber unvollkommen, so d,aß die in den Dämpfen verbleibenden Schwefelreste die den Reinigern nachgeschalteten Katalysatoren: bald unwirksam machen.It has already been proposed that the hydrocarbon vapor to be desulphurized to pass one after the other over nickel and copper oxide. The one achievable with this method Desulfurization is .but imperfect, so d, ate those remaining in the vapors Sulfur residues on the catalytic converters downstream of the cleaners: soon render them ineffective.

Bei dem Verfahren. nach der Erfindung wird eine vollkommene Entschwefelung der Kohlenwasserstofföldämpfe in der Weise erzielt, daß das Gemisch von Dämpfen, und Gasen nacheinander über Eisen und Kupfer, denen: Nickel zugesetzt ist, und Nickel geleitet wird, um hierauf in an sich bekannter Weise über Katalysatoren aus Nickel, Kobalt und Vanadium oder deren Verbindungen hydriert zu werden. Das Eisen bindet den Schwefel aus dem Schwefelwasserstoff und das Kupfer den Schwefelaus den organischen Schwefelverbindungen, während das Nickel den .auf den vorhergehenden Metallen in Gegenwart von Wasserdampf teilweise rückgebildeten. Schwefelwasserstoff bindet, so daß die Dämpfe und Gase vollkommen schwefelfrei gewonnen werden. Der Zusatz von Nickel zum Eisen und Kupfer ermöglicht bei der Regenerierung der Reiniger die Zerstörung der gebildeten Sulfate und erhöht dadurch die Leben.sdau-er der Reiniger in bedeutendem Maße.In the process. according to the invention there is a complete desulphurization the hydrocarbon oil vapors achieved in such a way that the mixture of vapors, and gases successively over iron and copper to which: nickel is added, and nickel is passed in order to then in a manner known per se over catalysts made of nickel, To be hydrogenated cobalt and vanadium or their compounds. The iron binds the sulfur from the hydrogen sulphide and the copper the sulfur from the organic ones Sulfur compounds, while nickel is the same as on the previous metals in The presence of water vapor partially re-formed. Binds hydrogen sulfide, so that the vapors and gases are obtained completely free of sulfur. The addition of Nickel to iron and copper allow the cleaners to be destroyed when they are regenerated of the sulfates formed and thereby increases the life of the cleaner significantly Dimensions.

Wenn die Ausgangsstoffe Phenole enthalten, so werden, die Dämpfe zwischen der Reinigung und der Hydrierung über einen durch Calcinieren von Kupren hergestellten, ein Gemisch von Kohle und Kupfer in allerfeinster Verteilung enthaltenden Reduktionskatalysator geleitet, um die Phenole zu Benzolen und Toluol zu reduzieren.If the starting materials contain phenols, the vapors will be between purification and hydrogenation using a cuprene calcination, A reduction catalyst containing a mixture of coal and copper in the finest distribution directed to reduce the phenols to benzenes and toluene.

Ein Ausführungsbeispiel einer Anlage zur Ausübung des neuen Verfahrens isst in der Zeichnung schematisch dargestellt.An embodiment of a system for carrying out the new method eats shown schematically in the drawing.

Die Spalt- oder Destillationsvorrichtung besteht aus einer Anzahl waagerechter oder senkrechter öfen i.The splitting or distillation device consists of a number horizontal or vertical ovens i.

Die öfen werden,, falls das Reinigungsöl gespalten werden, soll, auf eine Temperatur von ungefähr 6oo° C geheizt.The ovens are opened, in case the cleaning oil is to be split heated to a temperature of about 600 ° C.

Bei der Verarbeitung von Rohbenzolen, Naphthalinen, Phenolälen, die keine Spaltung, sondern. nur eine Verdampfung erfordern, läßt sich dieselbe Vorrichtung benutzen; doch wird man die Ofentemperatur auf wenigstens q.00° C ermäßigen., und den gebildeten Dämpfen wird irgendein wasserstoffhaltiges Gas zugesetzt.When processing raw benzenes, naphthalenes, phenolals, the not a split, but rather. only require evaporation, the same device can be used use; but the furnace temperature will be reduced to at least q.00 ° C., and Any hydrogen-containing gas is added to the vapors formed.

Das Gemisch der Gase und Dämpfe wird über die Sammelleitung 5 und den Dephlegmator 6 in einen senkrechten Vielrohrreini.ger i i geschickt, in dem eine Temperatur von etwa 35o bis q.oo° C herrscht. Er .enthält Reinigungskatalysatoren zur Zersetzung der schwefelhaltigen Produkte, um den Schwefel zurückzuhalten. Es sind zwei solcher Reiniger vorgesehen, damit jeweils der eine 'i11.. Betrieb -sein und der andere wieder Betriebsfertig gemacht werden kann. Die Reinigungsanlage kann außerdem durch einen nachgeschalteten Reiniger 12 als Sicherheit vervollständigt werden.The mixture of gases and vapors is via the manifold 5 and the dephlegmator 6 in a vertical Vielrohrreini.ger i i sent, in which a temperature of about 35o to q.oo ° C prevails. It contains cleaning catalysts to decompose the sulfur-containing products to retain the sulfur. It two such cleaners are provided so that one of them will be an 'i11 .. company' and the other can be made operational again. The cleaning system can also completed by a downstream cleaner 12 as a security will.

Die gereinigten Gase und Dämpfe werden je nach der Art der Ausgangsöle durch die Katalysatorbehälter 13, 14 oder nur durch den Behälter 14 geführt, von denen der erste einen Katalysator für die Reduktion von Phenol-en und der zweite einen Hydrierkatalysator enthält. Nach dem Ausgangsmaterial richten sich auch die Temperaturen, auf denen die senkrechten Vielrohrkatalysatorbehälter gehalten werden.The purified gases and vapors are different depending on the nature of the starting oils passed through the catalyst container 13, 14 or only through the container 14, from which the first a catalyst for the reduction of phenol-enes and the second contains a hydrogenation catalyst. They also depend on the source material Temperatures at which the vertical multi-tube catalyst containers are kept.

Das Gesamterzeugnis wird nunmehr in einen Kühler 15 -geleitet, wo Öl und Wasser verflüssigt werden. Die noch mit leichten Oldämpfen beladenen Gase gelangen .in eine Vorrichtung 16, in der sie in bekannter Weise mit .aktiver Kohle behandelt werden, um auch diese leichten und hochflüchtigen (51e zu gewinnen.The entire product is now routed into a cooler 15 where Oil and water are liquefied. The gases still laden with light old vapors get .in a device 16 in which they are in a known manner with .active coal treated in order to obtain these light and highly volatile (51e.

Die von den leichten öldämpfen befreiten Gase werden in einem Gasspeicher 17 gesammelt und können für Heizzwecke im vorliegenden Verfahren oder zur Erzeugung von Kienruß unter Wiedergewinnung der Wärme verwendet werden.The gases freed from the light oil vapors are stored in a gas storage tank 17 collected and can be used for heating purposes in the present process or for generating of pine soot can be used with recovery of heat.

i ehr im D:ephlegmator 6 ausgeschiedenen sehr schweren Öle können den Ausgangsstoffen wieder zugesetzt werden.I ore in the D: ephlegmator 6 can excreted very heavy oils be added back to the starting materials.

Beim Austritt aus dem Dephleganator 6 wird die gesamte Dampf- und Gasmenge ohne Abkühlung in den Reiniger i i geführt. Das Reinigungsmittel befindet sich in einem Bündel aus vielen senkrechten Rohren, das mit einer Wärmeschutzhülle umgeben ist, um zwischen den Rohren und um sie herum ein Luftpolster zu schaffen.When leaving the Dephleganator 6, the entire steam and Amount of gas passed into the cleaner i i without cooling. The detergent is in in a bundle of many vertical tubes with a thermal insulation cover is surrounded to create an air cushion between and around the tubes.

Die Rohrwind erfindungsgemäß von unten ab im ersten Drittel ihrer Höhe mit Nickelspiralen gefüllt, im zweiten Drittel mit Kupferspiralen, denem eine kleine Menge Nilekel zugesetzt ist, und im dritten. Drittel mit Eisenspiralen mit Zusatzeiner kleinen Menge Nickel.The pipe wind according to the invention from below in the first third of their Height filled with nickel spirals, in the second third with copper spirals, denem one small amount of Nilekel is added, and in the third. Third with iron spirals with Addition of a small amount of nickel.

Die zu reinigenden Gase und Dämpfe treten oben in die Reiniger ein und unten aus. Die Temperatur beträgt etwa 35o biss 4o0°. Die Einrichtung wird so, getroffen, daß nach Beendigung des. Durchganges der zu reinigenden Gase und Dämpfe in umgekehrter Richtung Luft oder ein wasserstoffhaltiges Gas durch die Rohre geschickt werden kama. Während der Reinigungsdauer reagieren die Dämpfe und Gase zunächst mit dein Eisen, dann mit dem Kupfer und dann mit dem Nickel. Die Schwefelverbindungen werden zersetzt, der Schwefel wird vorn, den Metallen gebunden, und es entstehen Sch::wefeherbindungen.The gases and vapors to be cleaned enter the cleaner at the top and down from. The temperature is around 35o to 40o °. The facility will be taken that after the end of the passage of the gases and vapors to be cleaned in the opposite direction, air or a hydrogen-containing gas is sent through the pipes be kama. During the cleaning period, the vapors and gases initially react with your iron, then with the copper, and then with the nickel. The sulfur compounds are decomposed, the sulfur is bound in front, the metals, and it arises Sch :: weherbindungen.

Nach ,ein-er gewissen Arbeitszeit hören die Metalle auf, eine genügende Menge Schwefel zu binden. Durch Umstellung der Schieber wird -das zu reinigende Gas in den anderen Reiniger i i geleitet, während der mit Schwefel gesättigte Reiniger regeneriert wird. Die Regenerierung erfolgt durch Hindurchleiten von Luft und hierauf eines wasserstoffhaltigen Gases.After a certain amount of work the metals stop, a sufficient one Amount of sulfur to bind. By moving the slider, the thing to be cleaned becomes Gas is passed into the other cleaner i i, while the cleaner is saturated with sulfur is regenerated. The regeneration takes place by passing air through and onto it a hydrogen-containing gas.

Der Vorgang ist beendet, und der Reiniger hat seine volle Leistungskraft wiedergewonnen, wenn die austretende Luft nicht mehr Mit H2 S beladen ist. Beim Austritt aus den Reinigern enthält das Gas Kohlenwasserstoffdämpfe und gereinigte Gase sowie gegebenenfalls noch Wasserstoff.The process is over and the cleaner has regained its full capacity when the escaping air is no longer loaded with H2 S. When it exits the cleaners, the gas contains hydrocarbon vapors and purified gases and possibly also hydrogen.

Das Ganze wird jetzt in eine Vorrichtung 14 geführt, die ebenso wie die Reiniger gebaut ist, aber Hydriierungskatalysataren ohne Träger nach bekannter Art, wie Verbindungen von Nickel, Kobalt, Vanadium, enthält. Die Temperatur lvird auf nahe 200° gehalten.The whole thing is now fed into a device 14, which as well as the cleaner is built, but unsupported hydrogenation catalysts according to known Kind, like compounds of nickel, cobalt, vanadium, contains. The temperature is low held at close to 200 °.

Bei dieser Behandlung werden die Kohlenwasserstoffdämpfe hydriert, und es entstehen Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt.During this treatment the hydrocarbon vapors are hydrogenated, and it creates liquids with a low boiling point.

Die Produkte werden nunmehr im Kühler 15 behandelt und schließlich in die Vorrichtung 16 und 17 geleitet.The products are now treated in the cooler 15 and finally passed into the device 16 and 17.

Das beschriebene Verfahren ist namentlich für phenolarme Ausgangsstoffe, wie Brennöle (fuel oils), Rohkreosote, geeignet. Bei phenolreicheren Ausgangsstoffen, wie Tief-oder Hochtemperaturteeren, Phenolölen oder Rohbenzolen, werden,die aus dem Reiniger i.i kommenden Dämpfe zwischen diesem und dem Hydrierungskatalysator 14 noch durch die Reduziervorrichtung i 3 geleitet. Dieselbe ist ebenso wie die Reiniger gebaut, enthält jedoch :ehren durch Calcinieren von Kupren erhaltenen Reduktionskatalysator, der ein Gemisch von Kohle und Kupfer in allerfeinster Verteilung.darstellt. Auf diesem Katalysator werden die Plaenoldämpfe zra Benzolen und Toluol reduziert, und zwar bei .einer Temperatur von nur et:-,va 36o°, so daß eine Zersetzung der begleitenden Benzoldämpfe in Methan und Kohlenstoff vermieden wird.The process described is especially for starting materials with a low phenol content, such as fuel oils, raw creosote, suitable. In the case of raw materials richer in phenol, such as low or high temperature tars, phenolic oils or crude benzenes, that are made from the cleaner i.i coming vapors between this and the hydrogenation catalyst 14 still passed through the reducing device i 3. The same is just like that Cleaner built, but contains: honoring the reduction catalyst obtained by calcining cuprene, which is a mixture of coal and copper in the finest distribution. on This catalyst reduces the plaenol vapors such as benzenes and toluene, and at .a temperature of only et: -, above all 36o °, so that a decomposition of the accompanying Benzene vapors in methane and carbon is avoided.

Claims

PATENT CLAIM: i. Process for refining hydrocarbon oils, at which the vapors obtained by cleavage or evaporation of the starting materials with hydrogen-containing Mixed gases, in different series-connected Cleaning agents containing detergents, desulphurized and finally over catalysts - Are performed, characterized in that the mixture of gases and vapors for the purpose of desulphurisation one after the other over iron and copper, to which nickel has been added is, and nickel is passed to thereupon by a method known per se Hydrogenated over catalysts made of nickel, cobalt and vanadium or their compounds to become. a. Method according to claim r, characterized in that the fission vapors phenolic hydrocarbon oils between cleaning and hydrogenation a catalyst obtained by calcining copper.