DE658844C

DE658844C - Process for improving stand oils from fish oils

Info

Publication number: DE658844C
Application number: DEI51004D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1933-11-24
Filing date: 1934-11-18
Publication date: 1938-04-20

Description

Verfahren zur Verbesserung von Standölen aus Fischölen Es ist bekannt, daß. Öle mit verbesserten Filmbildungseigenschaften dadurch erhalten werden können, daß die polymerisierten trocknenden öle einem Destillationsverfahren unterworfen werden, wodurch die flüchtigen Bestandteile entfernt werden. Die abgeschiedene Menge enthält dabei den Teil des ursprünglichen Öls, welcher zu einer Polymerisierung. nicht geeignet ist, d. h. die stärker gesättigten Glyceride. Diese Menge enthält außerdem andere nicht polymerisierte Stoffe, welche in der Masse noch vorhanden sein können, weil die Polymerisier ung unter Umständen nicht vollständig durchgeführt wurde.Process for improving stand oils from fish oils It is known that. Oils with improved film-forming properties can be obtained by that the polymerized drying oils are subjected to a distillation process thereby removing the volatile constituents. The separated crowd contains the part of the original oil which leads to polymerisation. is not suitable, d. H. the more saturated glycerides. This amount contains also other unpolymerized substances which are still present in the mass because the polymerization may not be complete became.

Trocknende Öle, beispielsweise Perillaöl, Leinöl, Tungöl, Mohnöl und Sojabohnenöl können (s. The Chemistry of Drying Oils, Morrell and Wood, London, 1925, S, 4.;) auf verschiedene Weise polymerisiert werden, um Erzeugnisse zu liefern, die in dem Handel unter verschiedenen Namen zu finden sind, beispielsweise unter der Bezeichnung Standöle. Diese werden durch Erhitzen von trocknenden Ölen im wesentlichen in Abwesenheit von Luft und ohne Hinzufügung von Trockentoffen auf 250 bis 320° über eine verschiedene Zeitdauer hergestellt. Geblasene öle sind solche Öle, die durch Erhitzen auf niedrigere Temperaturen von beispielsweise r oo bis 150' polymerisiert werden, und wobei gleichzeitig ein Luftstrom durch das heiße Öl geleitet wird (s. M o r r e 11 and W o ,o d , 10c. sit., S. 155 bis 157). Noch andere Verfahren zum Polymerisieren trocknender Öle sind bekannt und bestehen beispielsweise darin, daß eine Wärmebehandlung des trocknenden Öles in Gegenwart von Katalysatoren, :eine Behandlung mit ultraviolettem Licht und eine Behandlung mit stillen elektrischen Entladungen vorgenommen wird. Alle solche polymerisierten Öle können in der oben beschriebenen Weise destilliert werden, um Erzeugnisse zu ergeben, die verbesserte Filmbildungseigenschaften aufweisen und die vorteilhaft zur Herstellung von Anstrichfarben und Firnissen, Drucktinten und in der Linoleumindustrie Anwendung finden.Drying oils, for example perilla oil, linseed oil, tung oil, poppy seed oil and soybean oil can be polymerized in various ways (see The Chemistry of Drying Oils, Morrell and Wood, London, 1925, p. 4 .;) to provide products which are described in can be found on the market under different names, for example under the designation stand oils. These are produced by heating drying oils, essentially in the absence of air and without the addition of drying agents, to 250 to 320 ° for various periods of time. Blown oils are oils that are polymerized by heating to lower temperatures of, for example, r oo to 150 ' , and at the same time a stream of air is passed through the hot oil (see M orre 11 and W o, od, 10c. Sit., Pp. 155 to 157). Still other methods of polymerizing drying oils are known and consist, for example, in that a heat treatment of the drying oil in the presence of catalysts, a treatment with ultraviolet light and a treatment with silent electrical discharges is carried out. All of such polymerized oils can be distilled in the manner described above to give products which have improved film forming properties and which are advantageously used in the manufacture of paints and varnishes, printing inks, and in the linoleum industry.

Es sind auch schon verschiedene Verfahren zur Herstellung von Standölen oder von Leinölfirnisersatz aus tierischen Ölen, wie z. B. Fischölen und Tran, vorgeschlagen worden. Gemäß einem bekannten Verfahren wird in der Weise vorgegangen, daß das tierische Öl zunächst in einer Destillierblase etwa 2 Stunden auf eine Temperatur von 235 bis 2¢ erhitzt wird, um dann sofort einer Destillation durch überhitzten Wasserdampf bei 375 bis 4000, welcher während 25 bis 30 Stunden durch die öhnasse geblasen wird, unterworfen zu werden. In Abiinderung dieses Verfahrens hat man auch schon vorgeschlagen, zwischen diesen beiden Behandlungsstufen eine Pause einzuschieben. Bei diesem bekannten Verfahren hängt die Entfernung der gesättigten Verbindungen, d. h. der nicht polymeris_er-:. baren Verbindungen, von der Zersetzung oder Hydrolyse der Fette ab, wobei flüchtige gc-,< sättigte Säuren entstehen. Der Nachteil einer solchen Arbeitsweise besteht darin, daß die oben angeführte Hydrolyse der gesättigten Glyceride sich schwer regeln läßt und immer eine Hydrolyse ungesättigter, d. h. polymerisierbarer Glyceride nebenhergeht. Dies ist aber nach Möglichkeit zu vermeiden.There are already various processes for the production of stand oils or linseed oil substitute from animal oils, such as. Fish oils and oil have been suggested. According to a known method, the procedure is that the animal oil is first heated in a still for about 2 hours to a temperature of 235 to 2 ¢, then immediately to a distillation by superheated steam at 375 to 4000, which during 25 to 30 Hours blown through the öhnasse to be subjected. As a modification of this procedure, it has already been suggested to insert a pause between these two treatment stages. In this known method, the removal of the saturated compounds, ie the non-polymeris_er- :. compounds, from the decomposition or hydrolysis of the fats, whereby volatile gc -, <saturated acids are formed. The disadvantage of such a procedure is that the above-mentioned hydrolysis of the saturated glycerides is difficult to regulate and hydrolysis of unsaturated, ie polymerizable, glycerides is always associated with it. However, this should be avoided if possible.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, Trokkenöle bzw. Standöle unter Benutzung von tierischen ölen herzustellen, und zwar dadurch, daß man diese tierischen Öle im Gemisch mit pflanzlichen Ölen im Vakuum bei Temperaturen behandelt, die nahe, aber noch unterhalb derjenigen Temperaturen liegen, 1,-i welchen die öle zu destillieren beginnen. Dieses Verfahren soll den Zweck haben, die bekannten Nachteile, welche Fischöle als trocknende öle aufweisen, durch Vermischung mit einem pflanzlichen Öl, wie Leinöl, zu beheben, um bessere trocknende Eigenschaften zu erhalten. Bei diesem bekannten Verfahren ist also immer das Vorhandensein von pflanzlichen Ölen notwendig.It has also been proposed to use dry or stand oils under Use of animal oils to produce, by using these animal oils Oils mixed with vegetable oils treated in a vacuum at temperatures close to, but are still below those temperatures 1, -i which the oils are to be distilled kick off. This method should have the purpose of the known disadvantages, which Exhibiting fish oils as drying oils by mixing them with a vegetable one Fix oil, like linseed oil, to get better drying properties. at This known process is always the presence of vegetable oils necessary.

Im übrigen werden bei diesem bekannten Verfahren die gesättigten Triglyceride (die nicht polymerisierten Bestandteile) der tierischen Öle nicht entfernt, so daß, trotzdem durch die Gegenwart von Leinöl die Trockenzeit in gewissem Maße .abgekürzt werden kann, die der Trockenbehandlung unterworfenen Filme immer noch die charakteristischen Nachteile der Fischölfilme aufweisen, indem sie sehr klebrig sind und außerdem infolge Einschlusses von Abscheidungen oder Kristallen gesättigter Bestandteile ein schlechtes Aussehen besitzen.In addition, the saturated triglycerides are used in this known method (the unpolymerized components) of the animal oils are not removed, so that, Nevertheless, the drying time was shortened to a certain extent due to the presence of linseed oil the films subjected to the dry treatment are still the characteristic ones Have disadvantages of the fish oil films in that they are very sticky and also as a result Inclusion of deposits or crystals of saturated components is a bad one Own appearance.

Die Erfindung schlägt nunmehr die Herstellung von hochwertigen Standölen lediglich aus Fischölen vor, und zwar geschieht dies in der Weise, daß diese Fischöle polymerisiert und dann die Polymerisations.erzeugnisse einer Kurzwegdestillation im Hochvakuum bei einem Druck von etwa i o-2 bis i o-'@ mm Quecksilbersäule unterworfen werden. Dieses Verfahren hat den wesentlichen Vorteil, daß hierdurch hochwertige Standöle aus billigen Ausgangsstoffen hergestellt werden können. Außerdem hat diese Arbeitsweise gegenüber den bekannten obenerwähnten Verfahren den Vorteil, daß hierbei keine Zersetzung der polymerisierbaren Glyeerideerfolgt, sondern lediglich die die Brauchbarkeit dieser öle als Standöle beeinträchtigenden gesättigten Glyceride entfernt werden. Die Standöle gemäß der Erfindung, welche zur Herstellung von Anstrichfarben oder Firnissen gebraucht werden können, können aus beliebigen Fischölen hergestellt werden, '-weckmäßig aus solchen, deren Jodzahl über 12o- Ausgangsstoffe sind beispielsweise .Menhadenöl, japanisches Sardinenöl, Heringsöl, kanadisches Pilchardöl (s. M o r r e 11 and Wood, 1-0c. cit., S.74 bis 81).The invention now proposes the production of high quality stand oils only from fish oils before, and this is done in such a way that these fish oils polymerized and then the polymerization products of a short-path distillation Subjected in a high vacuum at a pressure of about i o-2 to i o - '@ mm of mercury will. This method has the significant advantage that it results in high quality Stand oils can be produced from cheap raw materials. Also has this Operation over the known above-mentioned method has the advantage that this no decomposition of the polymerizable Glyeeride takes place, only the Removed saturated glycerides which impair the usefulness of these oils as stand oils will. The stand oils according to the invention, which are used for the production of paints or varnishes can be made from any fish oils are, '-weckweise from those whose iodine number over 12o- starting materials are for example Menhaden oil, Japanese sardine oil, herring oil, Canadian pilchard oil (see M o r r e 11 and Wood, 1-0c. cit., pp. 74 to 81).

Die angegebenen Fischöle bzw. Mischungen derselben werden zunächst polymerisiert und dann einer Hochvakuumdestillation, wie sie in der britischen Patentschrift 315 j86 oder 422 941 beschrieben ist, unterworfen. Hierdurch werden die nicht polymeris_lerten Anteile der Öle entfernt. Der Rückstand ist ein klares, viscoses Öl, welches zur Herstellung von Anstrichfarben oder Firnissen bzw. als Zusatzmittel zu diesen Verwendung finden kann. Das Öl kann lange Zeit aufbewahrt werden, ohne daß eine Abscheidung. festzustellen ist. Das Erzeugnis hat den charakteristischen und unangenehmen Fischgeruch fast vollkommen verloren.The fish oils mentioned or mixtures thereof are first polymerized and then a high-vacuum distillation, as described in British Patent Specification 315 J86 or 422 941, subjected. This removes the non-polymerized parts of the oils. The residue is a clear, viscous oil which can be used for the production of paints or varnishes or as an additive to these. The oil can be stored for a long time without separation. is to be determined. The product has almost completely lost its characteristic and unpleasant fishy smell.

Bei der Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Terpentin, und Hinzufügung eines trocknenden Stoffes, wie beispielsweise. Kobaltlinoleat, entsteht ein klarer Firnis, welcher schneller trocknet als ein klarer Firnis, der aus polymerisiertem, aber nicht gereinigtem öl hergestellt wurde. Der gemäß der Erfindung hergestellte Firnis ergibt einen gleichmäßigeren und härteren Film.When diluting with a diluent such as Turpentine, and adding a drying agent such as. Cobalt linoleate, the result is a clear varnish that dries faster than a clear varnish that dries made from polymerized but not purified oil. According to the The varnish produced in accordance with the invention results in a more uniform and harder film.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worauf die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist und worin die Teile Gewichtsteile sind.The following examples are some embodiments of the invention indicated, to which, however, the invention is not limited and in which the parts Parts by weight are.

Beispiel i iooo Teile schwach gefärbtes japanisches Sardinenöl (Jodzahl 173 bis 174) werden in einem evakuierten Kessel mit einem Druck von 2 bis 5 mm Quecksilbersäule auf 290 bis 3oo° erhitzt, bis die Viscosität .75 bis So Poisecinheiten bei 2o° und die Jodzahl ungefähr io,, beträgt. Das öl wird dann bei 2.40° unter einem hohen Vakuum in der ,in der britischen Patentschrift 315 186 beschriebenen Weise destilliert, wobei sich 29o Teile Destillat ergeben.Example iooo parts of weakly colored Japanese sardine oil (iodine number 173 to 174) are heated in an evacuated kettle with a pressure of 2 to 5 mm of mercury to 290 to 300 ° until the viscosity is .75 to 50 poise units at 20 ° and the iodine number is approximately io ,, is. The oil is then distilled at 2.40 ° under a high vacuum in the manner described in British Patent 315 186, giving 29o parts of distillate.

Der Rückstand ist ein braunes öl mit einer Viscosität von 385 Poiseeinheiten von 2o' und einer Jodzahl von io3 bis i lo. Die filmbildenden Eigenschaften dieses Stoffes sind dem Erzeugnis überlegen, welches aus nicht destilliertem Öl hergestellt wurde. Wenn 5o Teile des Erzeugnisses mit 26 Teilen 1ylol verdünnt werden und 1,25 Teile :la'oigen Kobaltlinoleats, was einer Menge von o, i o'o Kobalt bei der angegebenen Ölmenge entspricht, hinzugefügt werden, so entsteht ein Firnis, welcher in ungefähr 8 bis 2o Stunden zu einem klaren, guten, harten Film mit einem schönen Glanz erhärtet. Ein ähnlicher Firnis, der aus japanischem, schwachgefärbtem Sardinenöl in der bisher bekannten Weise hergestellt wurde, trocknet viel langsamer und ergibt einen viel weicheren Film, der im übrigen auch noch durch die Abscheidung von stearinartigen Stoffen verschlechtert wird.The residue is a brown oil with a viscosity of 385 poise units from 2o 'and an iodine number from io3 to i lo. The film-forming properties of this Substance are superior to the product made from non-distilled oil became. When 50 parts of the product are diluted with 26 parts of 1ylene and 1.25 Parts: la'oigen cobalt linoleate, which is an amount of o, i o'o cobalt at the specified Corresponds to the amount of oil, are added, the result is a varnish, which in about 8 to 20 hours to a clear, good, hard film with a beautiful shine hardened. A similar varnish, that of Japanese, weakly colored Sardine oil produced in the previously known way dries much more slowly and results in a much softer film, which, by the way, is also retained by the deposition is worsened by stearic fabrics.

Beispiel t ooo Teile schwach gefärbtes japanisches Sardinenöl (Jodzahl 186) werden in einer Kohlendioxydatmosphäre auf 29o bis 3oo erhitzt, bis die Viscosität 22 Poiseeinheiten bei 20' und die Jodzahl ungefähr i io beträgt. Das Öl wird dann in der im Beispiel i angegebenen Weise behandelt, und zwar bei einer Destillationstemperatur von 225 bis 23o`, und dabei werden .12o Teile als Destillat abgeschieden.Example, t, ooo parts of weakly colored Japanese sardine oil (iodine number 186) are heated to 29o to 300 in a carbon dioxide atmosphere until the viscosity is 22 poise units at 20 ' and the iodine number is approximately 10. The oil is then treated in the manner indicated in Example i, namely at a distillation temperature of 225 to 23o`, and .12o parts are separated out as distillate.

Der Rückstand stellt ein bräunliches Öl 'dar, das eine Viscosität von 38o P.oiseein-' heiten bei gor aufweist und eine Todzahl von 125 besitzt.The residue is a brownish oil, which has a viscosity of 38o P.oise units at gor and a death number of 125.

Claims

hATE \ T-1 \ SPR1'C'11E: i. Process for improving stand oils Fish oils, characterized in that they are used in a short-path distillation High vacuum from about 10 to 10.3 mm of mercury according to patent 6,13,993 subject.

2. The method according to claim i, characterized in that the distillation in a device according to British patent specification 315 186 or, 122 9.11.