DE658842C

DE658842C - Process for the production of acidic dyes of the anthraquinone series

Info

Publication number: DE658842C
Application number: DEI53433D
Authority: DE
Inventors: Dr Walther Schnurr; Dr Arthur Wolfram
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-10-18
Filing date: 1935-10-18
Publication date: 1938-04-19

Description

Verfahren zur Herstellung von sauren Farbstoffen der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, daß I-(3'-Pyrenyl)-aminoanthrachinone folgender allgemeiner Formel worin R = N H2, N H-Alkyl, N H-Oxallyl, N H-Cycloalkyl, N H-Aryl, N H-Acyl, OH oder O-Alkyl und X1, X2, X3 = Wasserstoff, Halogen, eine Sulfonsäuregruppeoder eine Alkylgruppe bedeuten, gegebenenfalls nach weiterer Sulfonierung wertvolle saure Farbstoffe darstellen, welche die tierische Faser, insbesondere beschwerte und unbeschwerte Seide, in vorwiegend grünen Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften färben. Durch die Einführüng von Pyrenresten in das α-Ami noanthr achinonmolekül wird eine außenordentliche Farbverschiebung bewirkt, so daß sich durch einheitliche Farbstoffe bisher nicht erreichbare Nuancen erzielen lassen. Da sich die Färbungen durch vorzügliche Schweißechtheit und durch sehr gute Lichtechtheit auszeichnen, kommt den Produkten ein erhebliches technisches Interesse zu.Process for the preparation of acidic dyes of the anthraquinone series It has been found that I- (3'-pyrenyl) -aminoanthraquinones of the following general formula wherein R = N H2, N H -alkyl, N H -oxallyl, N H -cycloalkyl, N H-aryl, N H-acyl, OH or O-alkyl and X1, X2, X3 = hydrogen, halogen, a sulfonic acid group or a Alkyl groups represent, optionally after further sulfonation, valuable acidic dyes which dye the animal fibers, in particular weighted and light silk, in predominantly green shades with excellent fastness properties. The introduction of pyrene residues into the α-Ami noanthr achinonmolekül brings about an extraordinary color shift, so that hitherto unattainable nuances can be achieved by using uniform dyes. Since the dyeings are characterized by excellent perspiration fastness and very good lightfastness, the products are of considerable technical interest.

Farbstoffe obiger Formel können z. B. erhalten werden durch Kondensation von 3-Halogenpyrenen mit I-Aminoanthrachinonen folgender Konstitution: worin. R = N H2, N H-Alkyl, N H-Oxalkyl, N H-Cycloalkyl, N H-Aryl, N H-Acyl, OH, O-Alkyl und X1, X2, X3 = Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Halogen bedeuten, mit säurebindenden Mitteln in Gegenwart von Metallsalzen, z. B. Cu-Salzen, als Katalysator und Sulfanierung der so erhaltenen Verbindungen. Oder man kondensiert Verbindungen der allgemeinen Formel 0 N H., r _ Xi y 0 Y worin X1 = S 03I I; X2= Wasserstoff, S 03 H oder Halogen und Y Halogen bedeuten, mit 3-Aminopyrenen in Gegenwart von Metallsalzen, z. B. Cu-Salzen, und säurebindenden Mitteln und sulfoniert gegebenenfalls nach.Dyes of the above formula can, for. B. obtained by condensation of 3-halopyrenes with I-aminoanthraquinones of the following constitution: wherein. R = N H2, N H-alkyl, N H-oxalkyl, N H -cycloalkyl, N H-aryl, N H-acyl, OH, O-alkyl and X1, X2, X3 = hydrogen, an alkyl group or halogen, with acid-binding agents in the presence of metal salts, e.g. B. Cu salts, as a catalyst and sulfanation of the compounds thus obtained. Or compounds of the general formula are condensed 0 N H., r _ xi y 0 Y wherein X1 = S 03I I; X2 = hydrogen, S 03 is H or halogen and Y is halogen, with 3-aminopyrenes in the presence of metal salts, e.g. B. Cu salts, and acid-binding agents and sulfonated if necessary.

Ferner kann man Verbindungen der allgemeinen Formel 0 I2 i O I-3 N r worin X = Wasserstoff, Alkyl oder Halogen, R = OH oder eine O-Alkylgruppe bedeuten, mit primären Aminen umsetzen, wobei die OH-oder O-Alkylgruppe durch den Rest des primären Anins ausgetauscht wird, und dann das entstandene Produkt sulfonieren.You can also use compounds of the general formula 0 I2 i O I-3 N r where X = hydrogen, alkyl or halogen, R = OH or an O-alkyl group, react with primary amines, the OH or O-alkyl group being replaced by the remainder of the primary anine, and then sulfonate the product formed.

Beispiele I. 32 Gewichtsteile I-Amino-4-anilid-oanthrachinon, 3o Gewichtsteile Brompyren, I4. Gewichtsteile Kaliumcarbonat, I Gewichtsteil Kupferpulver, Zoo Gewichtsteile Naphthalin werden zum Sieden erhitzt, bis der Farbumschlag nach Grün vollendet ist. Das Naphthalin wird mit Wasserdampf entfernt, der Rückstand aus Nitrobenzol umkristallisiert. Man erhält so das I-Pyrenylamino- 4-anilidoanthrachinon als blaugrünes Kristallpulver. F 29o°. In Schlwefelsäuremonohydrat ist es blau löslich und wird leicht sulfoniert zu einer die tierischen Faser grün färbenden Stilfonsäure.Examples I. 32 parts by weight of I-amino-4-anilide-oanthraquinone, 30 parts by weight Bromopyrene, I4. Parts by weight of potassium carbonate, I part by weight of copper powder, Zoo parts by weight Naphthalene is heated to the boil until the color change to green is complete. The naphthalene is removed with steam and the residue is recrystallized from nitrobenzene. The I-pyrenylamino-4-anilidoanthraquinone is thus obtained as a blue-green crystal powder. F 29o °. It is blue-soluble in sulfuric acid monohydrate and is easily sulfonated to a stilfonic acid which stains the animal fibers green.

Man kann in dieser Vorschrift die 32 Gewichtsteile I-Amino-4-anilidoanthrachinon auch durch eine andere Verbindung ersetzen. So erhält man z. B. bei Verwendtung von 33 Gewichtsteilen I-Amino-4-p-toluidoanthrachinon das I - Pyrenylamino-4-p-toluidoanthraclinon als blaugrünes Kristallpulver, bei Verwendung von 3.5 Gewichtsteilen I-Amino-4-p-anisiclidoanthrachinon das I-Pyrenylamino-4.-p-anisididoanthrachinon als blaugrünes Kristallpulver vom F. 294°, bei Verwendung von 33° Gewichtsteilen I Amino-2-methy1-4-anilidoanthrachinon das I-Pyrenylamino-2-methyl-4-anilidoanthrachinon als blaugrünes Pulver vom F. 3oo°, bei Verwendung von 35 Gewichtsteilen I - Amino - 2 - methyl-4.-p-toluidoanthrachinon das I-Pyrenylamino-2-methyl-4-p-toluidoanthrachinon als blaugrünes Kristallpulver vom F. 3o5°.You can use the 32 parts by weight of I-amino-4-anilidoanthraquinone in this procedure also replace with another connection. So you get z. B. when used of 33 parts by weight of I-amino-4-p-toluidoanthraquinone the I-pyrenylamino-4-p-toluidoanthraclinone as blue-green crystal powder, when using 3.5 parts by weight of I-amino-4-p-anisiclidoanthraquinone the I-pyrenylamino-4.-p-anisididoanthraquinone as a blue-green crystal powder from F. 294 °, when using 33 ° parts by weight of I amino-2-methy1-4-anilidoanthraquinone the I-pyrenylamino-2-methyl-4-anilidoanthraquinone as a blue-green powder with a temperature of 300 °, when using 35 parts by weight of I-amino-2-methyl-4.-p-toluidoanthraquinone the I-pyrenylamino-2-methyl-4-p-toluidoanthraquinone as a blue-green crystal powder from F. 3o5 °.

2. I2 Gewichtsteile I Amino-4.-metlhoxyanthrachinon,- I5 Gewichtsteile Brompyren, 7 Gewichtsteile Kaliumcarbonat und I Gewichtsteil Kupferpulver werden in Ioo Gewichtsteilen Naphtbalin 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Entfernen des Naphthalins durch Wasserdampf wird das als Rückstand hinterbleibende I - Pyrenylamino-4,-metloxyanthrachinon aus Trichlorbenzolumkristallisiert. Kristalle vom F. z78°. Durch Behandeln mit Schwefelsäure, in der die Substanz mit blauer Farbe löslich ist, kann man eine die tierische Faser grün färbende Sulfonsaure erhalten.2. I2 parts by weight of I amino-4.-methoxyanthraquinone, - I5 parts by weight Bromopyrene, 7 parts by weight of potassium carbonate and 1 part by weight of copper powder are used heated to boiling in 100 parts by weight of naphtbalin for 8 hours. After removing the The I-pyrenylamino-4, -metloxyanthraquinone which remains as residue is converted into naphthalene by steam recrystallized from trichlorobenzene. Crystals from the F. z78 °. By treating with sulfuric acid, In which the substance with blue color is soluble, one can use the animal fiber obtained green-coloring sulfonic acid.

3. Verwendet man im Beispiele an Stelle des I - Amino-4-methoxyantlrachinons die gleiche Menge I-Amino-4.-oxyantlrachinon, so erhält man durch Behandeln des bei der Wasserdampfdestillation hinterbleibenden Rückstandes mit verdünnter Schwefelsäure das I-Pyrenylamino-4-oxyanthraclinon, das durch Kristallisation aus Nitrobenzol gereinigt werden kann. F. über 33o°. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure blau und wird dabei leicht in eine Sulfonsäure übergeführt, welche die tierische Faser grün färbt.3. Is used in the example instead of the I - amino-4-methoxyantlrachinons the same amount of I-amino-4.-oxyantlrachinon is obtained by treating the residue remaining in the steam distillation with dilute sulfuric acid I-pyrenylamino-4-oxyanthraclinone, which is obtained by crystallization from nitrobenzene can be cleaned. F. over 33o °. It dissolves in concentrated sulfuric acid blue and is easily converted into a sulphonic acid, which is the animal The fiber turns green.

4. 25 Gewichtsteile I -Amino-4-methylaminoanthrachinon, 35 Gewichtsteile Jodpyren, I4 Gewichtsteile Kaliumcarbonat und I Teil Kupferjodür werden in Zoo Gewichtsteilen Naphthalin zum Sieden erhitzt. Sobald der Farbumschlag vollendet ist, wird das Naphthalin durch Wasserdampf entfernt und das als Rückstand Hinterbleibende I-Pyrenylamino-4-methylaminoanthrachinon.aus Dichlorbenzol umkristallisiert. Die reine Substanz. bildet blaugrüne Kristalle vom F.3I5°. Sie ist in Schwefelsäuremonohydrat blau löslich und liefert schon in der Kälte eine Sulfonsäure, die tierische Faser grün färbt.4. 25 parts by weight of I-amino-4-methylaminoanthraquinone, 35 parts by weight Iodopyrene, 14 parts by weight of potassium carbonate and 1 part of copper iodine are used in zoo parts by weight Naphthalene heated to the boil. As soon as the color change is complete, the naphthalene becomes removed by steam and the residue I-pyrenylamino-4-methylaminoanthraquinone.aus Recrystallized dichlorobenzene. The pure substance. forms blue-green crystals from F.3I5 °. It is soluble in blue sulfuric acid monohydrate and delivers in the Cold a sulfonic acid that turns animal fiber green.

5. 1 Gewichtsteil i-Pyrenylamino-4-methoxyanthrachaon des Beispiels 2 wird mit 2 Gewichtsteilen Butylamin 5 Stunden auf i 8o' erhitzt. Nach Entfernen des überschüssigen Butylamins durch Abdestillieren oder Behandeln mit verdünnter Säure wird der Rückstand aus Dichlorbenzol umkristallisiert; Das so erhaltene i-Pyrenylamino-4-butylaminoantlrachinon ist dein in Beispiel 4. beschriebenen Produkt sehr ähnlich.5. 1 part by weight of i-pyrenylamino-4-methoxyanthrachaone of the example 2 is heated to 18o 'with 2 parts by weight of butylamine for 5 hours. After removal the excess butylamine by distilling off or treating with dilute The residue is recrystallized from dichlorobenzene with acid; The i-pyrenylamino-4-butylaminoantlrachinone thus obtained is very similar to your product described in example 4.

6. 2 Gewichtsteile I-Pyrenylamino-4-methoxyanthrachinon des Beispiels 2 werden mit 5 Gewichtsteilen Oxäthylamin bis zum klaren Umschlag nach Grün gekocht. Das überschüssige Oxäthylamin wird abdestilliert, der Rückstand aus Dichlorbenzol kristallisiert. F. 258°. Lösung in Schwefelsäure blau.6. 2 parts by weight of the I-pyrenylamino-4-methoxyanthraquinone of the example 2 are boiled with 5 parts by weight of oxethylamine until the green color changes. The excess oxethylamine is distilled off, the residue from dichlorobenzene crystallized. F. 258 °. Solution in sulfuric acid blue.

7. 2 Gewichtsteile I-Pyrenylamino-4-methoxyanthrachinon werden mit 5 Gewichtsteilen Cyclohexylamin bis zur Vollendung des Farbumschlages zun Sieden erhitzt. Das beim Erkalten, auskristallisierende I-Pyrenylamino-4-cy clohexylaminoanthrachinon bildet ein grünblaues Kristallpulver vom F.262°. Blau löslich in Schwefelsäuremonohydrat, leicht sulfonierbar.7. 2 parts by weight of I-pyrenylamino-4-methoxyanthraquinone are added 5 parts by weight of cyclohexylamine until the color changes to boiling heated. The I-pyrenylamino-4-cy clohexylaminoanthraquinone which crystallizes out on cooling forms a green-blue crystal powder of F.262 °. Blue soluble in sulfuric acid monohydrate, easily sulphonated.

B. Bei Verwendung von aliphatischem 3-Tetrahydronlaphthylamin an Stelle des Cyclohexylamins erhält man das I-Pyrenylamino-4-tetrahydronaphthylaminoanthrachinon vom F. oberhalb 3 I o°, das in Schwefelsäure blau löslich ist und eilte die tierische Faser grün färbende Sulfonsäure gibt.B. When using aliphatic 3-tetrahydronlaphthylamine in place of the cyclohexylamine, I-pyrenylamino-4-tetrahydronaphthylaminoanthraquinone is obtained from the temperature above 3 10 °, which is soluble in blue sulfuric acid, and the animal hurried Fiber gives green coloring sulfonic acid.

9. 34 Gewichtsteile I-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 3o Gewichtsteile Brompyren, 14 Gewichtsteile Kaliumcarbonat und I Gewichtsteil Kupferpulver werden, so lange in 2oo Gewichtsteilen siedendem Naphthalin erhitzt, bis eine Farbänderung nicht mehr eintritt. Der nach Entfernen des Naphthalins hinterbleibende Rückstand wird mit Nitrobenzol kristallisiert. Das so erhaltene I-Pyrenylamino-4-benzoylaminoanthrachinon bildet ein grünliches Pulver vom F. über 33o°. Durch Behandeln mit Monohydrat, in deal es blau löslich ist, wird eine die tierische Faser grün färbende Sulfonsäure erhalten.9. 34 parts by weight of I-amino-4-benzoylaminoanthraquinone, 3o parts by weight Bromopyrene, 14 parts by weight of potassium carbonate and I part by weight of copper powder are used, Heated in 200 parts by weight of boiling naphthalene until the color changes no longer occurs. The residue that remains after the naphthalene has been removed is crystallized with nitrobenzene. The I-pyrenylamino-4-benzoylaminoanthraquinone thus obtained forms a greenish powder from the F. over 33o °. By treating with monohydrate, in If it is blue-soluble, a sulphonic acid turns the animal fiber green obtain.

Io. 4o4 Gewichtsteile I-amino-4.-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium in Form seiner wässerigen Paste von Io % Gehalt werden mit 2I7 Gewichtsteilen 3-Aminopyren, gelöst in 2ooo Gewichtsteilen Alkohol, und 2oo Gewichtsteilen Natriumcarbonat sowie Io Gewichtsteilen Kupferchlorür 2o Stunden bei 8o° gerührt. Dann wird abgesaugt, mit Wasser ausgekocht, getrocknet und mit Chloroform extrahiert. Die so erhaltene I - Amino-4-pyrenylamino-2-sulfonsä ure gibt schwer lösliche Alkalisalze. Durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure tritt leicht weitere Sulfonierung ein, die zu leicht löslichem Farbstoff führt.Io. 404 parts by weight of I-amino-4.-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid sodium in the form of its aqueous paste of Io% content with 2I7 parts by weight of 3-aminopyrene, dissolved in 2,000 parts by weight of alcohol and 2oo parts by weight of sodium carbonate as well 10 parts by weight of copper chloride stirred at 80 ° for 20 hours. Then it is sucked off, boiled with water, dried and extracted with chloroform. The thus obtained I - Amino-4-pyrenylamino-2-sulfonic acid gives poorly soluble alkali salts. By Treatment with concentrated sulfuric acid easily causes further sulfonation, which leads to easily soluble dye.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of acidic dyes of the anthraquinone series, characterized in that 3-halopyrenes are mixed with i-aminoanthrachinones of the following constitution OR i Il I @ ,, X_ i ON H.>

where R = NH, NH-alkyl, NH-oxalkyl, NH-cycloalkyl, NH-aryl, NH-acyl, OH or O-alkyl and X1, X2, X3 = hydrogen, an alkyl group or halogen, with acid-binding agents in the presence condensed by metal salts as a catalyst and sulfonated the compounds thus obtained.

2. Process for the preparation of acidic dyes of the anthraquinone series, characterized in that compounds of the general formula are used ON H., _ X @ v. OY

wherein X, - = SO, H. X2 _ - hydrogen, S O .; H or halogen and y is halogen, condensed with 3-aminopyrene in the presence of metal salts and acid-binding agents and optionally sulfonated.

3. Process for the preparation of acidic dyes of the Anthrach.inoureihe, characterized in that compounds of the general formula OR X. I. O HN

where X = hydrogen, alkyl or halogen and R = OH or an O-alkyl group, reacts with primary amines and sulfonates the product formed.