DE656946C

DE656946C - Process for tanning animal hide

Info

Publication number: DE656946C
Application number: DEI55197D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Dohse; Dr Werner Huehn; Dr Walter Ziese
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-06-11
Filing date: 1936-06-11
Publication date: 1938-02-22

Description

Verfahren zum Gerben von tierischen Hautblößen Bei der Mineralgerbung tierischer Häute, z. B. mit Eisenverbindungen, bilden sich durch Hydrolyse oftmals unlösliche Verbindungen, die sich besonders in den äußeren Schichten des Leders abscheiden und, dadurch ein Zugerben dieser Schichten verursachen. Dies macht den Narben briichig und bewirkt geringe Lagerfähigkeit des Leders.Process for tanning animal hide skin In mineral tanning animal skins, e.g. B. with iron compounds, are often formed by hydrolysis insoluble compounds that are especially found in the outer layers of leather deposit and thereby cause these layers to inherit. This makes the The grains are brittle and the leather has a poor shelf life.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der genannten Schwierigkeiten in vorteilhafter Weise tierische Hautblößen mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Verbindungen von zur Alaunbildung befähigten Metallen, insbesondereEisen,Chrom und Aluminium, gerben kann, wenn man Umsetzungsprodukte von Verbindungen dieser Metalle mit Alkylenoxyden verwendet und das so erhaltene Leder gegebenenfalls einer Nachbehandlung mit neutralen oder schwach sauren Gerbmitteln unterwirft. Die zu verwendenden, leicht in Wasser verteilbaren Verbindungen z. B. des Aluminiums, des Chroms und insbesondere des Eisens können beispielsweise nach den in den Patenten 582 682, 588 965 und 630 52,5 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Besonders vorteilhaft ist es, von Eisenverbindungen auszugehen, die aus Eisenhalogeniden durch Umsetzung mit Alkylenoxyden unter teilweiser oder vollständiger Entziehung des Halogens hergestellt sind. Diese Eisenverbindungen, die je nach den Herstellungsbedingungen verschiedeneBasizität aufweisen, besitzen ausgezeichnete Gerbwirkung, ziehen überraschend schnell und gleichmäßig auf die Haut und geben Leder mit völlig glatten Narben.It has now been found that, while avoiding the difficulties mentioned, animal hide pelts can advantageously be tanned with aqueous solutions or dispersions of compounds of metals capable of forming alum, in particular iron, chromium and aluminum, if reaction products of compounds of these metals with alkylene oxides are used and the leather thus obtained is optionally subjected to an aftertreatment with neutral or weakly acidic tanning agents. The compounds to be used, easily dispersible in water, for. As of aluminum, chromium, and in particular of iron, for example, according to in the patents 582 682, 588 965 and methods described 630 52.5 are obtained. It is particularly advantageous to start from iron compounds which are produced from iron halides by reaction with alkylene oxides with partial or complete removal of the halogen. These iron compounds, which have different basicities depending on the production conditions, have an excellent tanning effect, pull surprisingly quickly and evenly on the skin and give leather with completely smooth grains.

Auf die genannte Weise gegerbte Leder lassen sich leicht nach i- bis 4tägigem Lagern z. B. mit wenig Natriumsulfat oder Natriumcarbonat weitgehend entsäuern, wobei der pH-Wert beispielsweise auf 6,o gebracht werden kann. Die Zurichtung der Leder kann in bekannter Weise erfolgen.Leathers tanned in this way can easily be sorted according to i- bis 4 days of storage e.g. B. largely deacidify with a little sodium sulfate or sodium carbonate, where the pH can be brought to 6.0, for example. The dressing of the Leather can be made in a known manner.

Durch Nachbehandlung mit neutralen oder schwach sauren Gerbstoffen, insbesondere synthetischen Gerbstoffen, oder anderen Nachbehandlungsmitteln können die mit Hilfe der genannten Verbindungen erhaltenen Leder in ihren Eigenschaften in verschiedener Weise abgewandelt werden.After treatment with neutral or slightly acidic tannins, especially synthetic tanning agents, or other aftertreatment agents the properties of the leathers obtained with the aid of the compounds mentioned can be modified in various ways.

Die neuen Gerbstoffe, in denen gegenüber den üblichen Salzen die Säureanionen weitgehend vermindert sind und die trotzdem sehr gute Löslichkeit aufweisen, zeichnen sich durch hervorragende Gerbwirkung aus. Beispielsweise werden mit Aluminiumgerbstoffen der in Rede stehenden Art. Leder von guter Fülle und angenehmem. Griff erhalten, die sich sehr gleichmäßig fetten lassen und das Aluminium fest gebunden enthalten.The new tannins, in which the acid anions compared to the usual salts are largely reduced and still have very good solubility, draw are characterized by an excellent tanning effect. For example, aluminum tanning agents are used of the type in question. Leather from good fullness and pleasant. Get a handle that can be greased very evenly and firmly binds the aluminum contain.

Beispiel i ioo Gewichtsteile Eisenchloridhexahydx"äti werden in zoo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 76 Gewichtsteilen Propylenoxyd umgesetzt: nach Abdestillieren des gebildeten Propylenchlorhydrins erhält man eine Paste einer Eisenverbindung, die noch etwas Chlor gebunden enthält und die gewünschtenfalls durch Trocknung unter gelinden Bedingungen in eine feste, schwarze, in Wasser leicht lösliche Masse übergeführt werden kann.Example 100 parts by weight of ferric chloride hexahydx are used in zoo Parts by weight of water dissolved and reacted with 76 parts by weight of propylene oxide: after Distilling off the propylene chlorohydrin formed gives a paste of an iron compound, which still contains some bound chlorine and if desired by drying below under mild conditions converted into a solid, black, easily soluble in water mass can be.

ioo kg in üblicher Weise, beispielsweise unter Verwendung von o,5 % Ameisensäure gepickelte kindsblöße werden einige Minuten lang mit 8o % Wasser und 2 % Kochsalz gewalkt. Dann gibt man 13 0h der gemäß Absatz i erhaltenen Paste zu mit einem Gehalt an 38,8 % Fe2 0s und 4,1 % Cl, verdünnt mit 120 0J0 Wasser (berechnet auf Blöße). Man walkt bis zur völligen Durchgerbung, wofür etwa 8 bis 12 Stunden erforderlich sind, und legt dann das Leder einige Tage auf den Block. Hierauf entsäuert man das Leder durch etwa il12stündiges Walken mit Zoo % Wasser und 4% Natriumcarbonat, spült kalt und warm, fettet das Leder und richtet es in üblicher 'Weise zu.100 kg of child's nakedness picked in the usual way, for example using 0.5% formic acid, are drummed for a few minutes with 80% water and 2% table salt. Then 13 0 h of the paste obtained according to paragraph i is added with a content of 38.8 % Fe2 0s and 4.1% Cl, diluted with 120 0IO water (calculated on pelt). It is milled until it is fully tanned, which takes about 8 to 12 hours, and then the leather is placed on the block for a few days. Then one deacidified plays by walking with about il12stündiges Zoo% water and 4% sodium carbonate, rinsed cold and hot, lubricates the leather and directs it in the usual 'way.

Beispiel 2 Man behandelt ioö Gewichtsteile Eisenchloridhexahydrat, gelöst in Zoo Gewichtsteilen Wasser, mit 53 Gewichtsteilen Propylenoxyd und arbeitet auf, wie im ersten Absatz des Beispiels i angegeben.Example 2 One treats 100 parts by weight of ferric chloride hexahydrate, dissolved in zoo parts by weight of water with 53 parts by weight of propylene oxide and works as indicated in the first paragraph of example i.

iookg gepickelte Rindsblöße werden einige Minuten lang mit 8o'/, Wasser und 8'/o Kochsalz gewalkt. Dann setzt inan 4o % der gemäß Absatz i erhaltenen Paste zu, die 15,7 % Fe, 0, und 7,5 0lo Cl enthält, nachdem man sie mit 8o % Wasser (berechnet auf Blöße) verdünnt hat. Man walkt die Blöße etwa 4 Stunden, setzt dann weitere 15 % der genannten Paste zu- und walkt bis zur völligen Durchgerbung. Dann legt man das Leder einige Tage auf den Block, entsäuert durch il/2stündiges Walken mit 5 0(o Natriumsulfat und Zoo % Wasser, spült kalt und «-arm, fettet und richtet in bekannter Weise zu.Pickled beef pelts are cooked for a few minutes with 80 '/, water and milled 8 '/ o table salt. Then 40% of the paste obtained in accordance with paragraph i is used to, which contains 15.7% Fe, 0, and 7.5 0lo Cl, after it has been calculated with 80% water ( to nakedness) has diluted. The nakedness is milled for about 4 hours, then more is set 15% of the paste mentioned and drums until it is completely tanned. Then lays the leather is placed on the block for a few days, deacidified by milling for half an hour 5 0 (o sodium sulfate and zoo% water, rinses cold and low, greases and straightens known way too.

Beispiel 3 554Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid werden in dooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und unter Kühlung mit 36o Gewichtsteilen Propylenoxyd umgesetzt. Nach längerem Stehen (etwa 5 Stunden) scheidet sich der größte Teil des gebildeten Propylenchlorhydrins als obere Schicht ab. Nach deren Entfernung erhält man durch Ein-@@dampfen in Form einer weißen Paste eine i&#lüminiumverbindung, die etwa i1/2 Atome .,'hlor auf i' Atoin Aluminium enthält. Die Paste kann durch Trocknung in ein weißes, leicht in Wasser lösliches Pulver übergeführt werden. Man kann das gebildete Propylenoxvd auch durch Abdestillieren entfernen.Example 3 554 parts by weight of anhydrous aluminum chloride are used in Dooo parts by weight of water dissolved and with cooling with 36o parts by weight of propylene oxide implemented. After standing for a long time (about 5 hours), most of the propylene chlorohydrin formed as the upper layer. Receives after their removal one by steaming in the form of a white paste an i &# luminescent compound, which contains about i1 / 2 atoms., 'hlor on i' atoin aluminum. The paste can go through Drying can be converted into a white, easily soluble in water powder. Man The propylene oxide formed can also be removed by distillation.

Die Umsetzung kann auch bei höheren Temperaturen, z. B. bis etwa ioo°, durchgeführt werden. Erfolgt sie bei etwa 45°, so erhält man ein Produkt von etwa der gleichen analytischen Zusammensetzung, wie oben angegeben.The reaction can also take place at higher temperatures, e.g. B. up to about 100 °, be performed. If it takes place at about 45 °, a product of about the same analytical composition as given above.

ioo kg in üblicher Weise unter Verwendung .von 1% Schwefelsäure gepickelte Schafsblöße werden 20 Minuten lang mit 6o % Wasser und 5 01, wasserfreiem Natriumsulfat gewalkt. Dann gibt man 5 0/0 der gemäß Absatz i erhaltenen Paste mit einem Gehalt von 24,6 01o A12 0s und 26,4 0/0 Chlor, verdünnt mit 15 0;I0 Wasser (berechnet auf Blöße), zu. Nach istündib m Walken gibt man nochmals die gleiche Menge derselben verdünnten Paste zu und walkt insgesamt io Stunden lang. Dann legt man das Leder 24 Stunden lang auf den Bock, spült io Minuten lang, behandelt mit Zoo % Wasser und 6 0/0 wasserfreiem Natriumsulfat bei 30° il/, Stunden lang nach, spült bei 30° io Minuten lang und fettet dann das Leder ein.ioo kg in a conventional manner using .from 1% sulfuric acid pickled pelt sheep are fulled with long 6o% water and 5 01, anhydrous sodium sulfate for 20 minutes. Then 5% of the paste obtained in accordance with paragraph i with a content of 24.6 01o A12 0s and 26.4% chlorine, diluted with 15% water (calculated on pelt), is added. After full milling, the same amount of the same diluted paste is added again and the mixture is milled for a total of 10 hours. The leather is then placed on the trestle for 24 hours, rinsed for 10 minutes, treated with zoo % water and 6% anhydrous sodium sulfate at 30 ° for hours, rinsed at 30 ° for 10 minutes and then greased Leather one.

Verwendet man das durch Umsetzen bei 45° erhaltene Produkt für die Gerbung, so entsteht ein Leder von guten Eigenschaften, aber etwas geringerer Fülle.If the product obtained by reacting at 45 ° is used for the When tanned, the result is a leather with good properties but somewhat less fullness.

Beispiel .Example .

iooo Gewichtsteile kristallisiertes wasserhaltiges Aluminiumchlorid werden in 2ooo'Gewichtsteilen Wasser gelöst und unter Kühlung mit 245 Gewichtsteilen Propylenoxyd umgesetzt. Die Abtrennung des gebildeten Pr opylenchlorhydrins kann in der in Beispiel 3 angegebenen Weise oder durch Abdestillieren erfolgen. Man erhält eine Aluminiumverbindung, die auf i Atom Aluminium etwa 2 Atome Chlor enthält, als eine weiße Paste. Sie kann gewünschtenfalls unter gelinden Bedingungen in eine wachsähnliche oder bei noch weiterem Trocknen feste, pulverige, in Wasser leicht lösliche Masse übergeführt werden. Diese wird in Wasser gelöst und zum Gerben beispielsweise in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise verwendet. Beispiel 5 io65 Gewichtsteile grünes Chromchlorid werden in -2ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und unter Rühren mit 26b Gewichtsteilen Propylenoxyd umgesetzt, wobei die Temperatur auf 45 bis 5o° steigt, und io Stunden lang st@ehengelassen. Hierauf wird das gebildete Propylenchlorhydrin im Vakuum abdestilliert. Man erhält in Form einer grünen Paste eine Chromverbindung, die auf i Atom Chrom etwa :2 Atome Chlor enthält. Die Paste kann durch Trocknung leicht in ein Pulver übergeführt werden, das sehr leicht in Wasser löslich ist.100 parts by weight of crystallized hydrous aluminum chloride are dissolved in 2,000 parts by weight of water and with cooling with 245 parts by weight Propylene oxide implemented. The separation of the propylene chlorohydrin formed can take place in the manner indicated in Example 3 or by distilling off. You get an aluminum compound which contains about 2 atoms of chlorine for every 1 atom of aluminum than a white paste. If desired, it can be converted into a wax-like one under mild conditions or with further drying solid, powdery, easily soluble in water mass be transferred. This is dissolved in water and used for tanning, for example, in the manner described in Example 3 was used. Example 5 1065 parts by weight of green Chromium chloride is dissolved in 2,000 parts by weight of water and under Stirring reacted with 26 parts by weight of propylene oxide, the temperature being reduced to 45 rises to 50 °, and left standing for ten hours. Then the educated Propylene chlorohydrin distilled off in vacuo. It is obtained in the form of a green paste a chromium compound which contains about: 2 atoms of chlorine for every 1 atom of chromium. The paste can easily be converted into a powder by drying, which is very easily converted into Water is soluble.

ioo kg in üblicher Weise unter Verwendung von o,6 % 85°/,iger Ameisensäure gepickelte Kalbsblöße werden einige Minuten lang mit 8o % Wasser und z % Kochsalz gewalkt. Dann gibt man in drei gleichen Anteilen in Abständen von je i Stunde 7 % des gemäß Absatz i erhaltenen Chromgerbstoffs mit einem Gehalt von 35,9 °/, Cr. 03 und 34,4 °/p Chlor zu, der mit 20 % Wasser (berechnet auf Blöße) verdünnt ist. Nach 6stündigem Walken wird i % wasserfreie Soda zugesetzt und bis zur Kochgare weitergewalkt. Dann lagert man das Leder 24 Stunden lang, spült es, entsäuert mit 0,5 °/o Natriumbicarbonat, spült nochmals, lickert mit 4'/, sulfoniertem Klauenöl und richtet in der für Chromleder üblichen Weise zu.ioo kg in a conventional manner using o, 6% 85 ° /, formic acid pickled pelt calf be long drummed for a few minutes with 8o% water, and z% saline. 7% of the chrome tanning material obtained according to paragraph i with a content of 35.9% Cr is then added in three equal portions at intervals of 1 hour each. 03 and 34.4% / p chlorine, which is diluted with 20% water (calculated on pelt). After milling for 6 hours, 1% anhydrous soda is added and the milling process is continued until it is cooked. The leather is then stored for 24 hours, rinsed, deacidified with 0.5% sodium bicarbonate, rinsed again, licked with 4% sulfonated hoof oil and dressed in the manner customary for chrome leather.

Beispiel 6 632 Gewichtsteile wasserfreies Chromchlorid werden in 2ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und unter Kühlung mit 335 Gewichtsteilen Propylenoxyd umgesetzt. Nach io Stunden wird das gebildete Propylenchlorhydrin im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine Chromverbindung, die auf i Atom Chrom etwa 1,75 Atome Chlor enthält, in Form einer zähen, grünen Paste. Diese- Paste läßt sich zu einer sehr leicht in Wasser löslichen Masse trocknen.Example 6 632 parts by weight of anhydrous chromium chloride are in 2ooo Parts by weight of water dissolved and with cooling with 335 parts by weight of propylene oxide implemented. After 10 hours, the propylene chlorohydrin formed is distilled off in vacuo. A chromium compound is obtained which contains about 1.75 atoms of chlorine for every 1 atom of chromium, in the form of a tough, green paste. This paste turns into a very easy one Dry water soluble mass.

Sie wird nach dem Verdünnen mit etwa der izfachen Menge Wasser und unter Zusatz von z °% Kochsalz und 3 bis 5 % wasserfreiem Natriumsulfat zum Gerben verwendet, wobei in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise verfahren wird. Beispiel 7 266,7 Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid und z66,5 Gewichtsteile grünes Chromchlorid werden in iooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 3oo Gewichtsteilen Propylenoxyd umgesetzt. Nach dem Abdestillieren des gebildeten Propylenchlorhydrins oder Abtrennen in der in Beispiel 3 angegebenen Weise erhält man eine grüne Paste, in der Aluminium und Chrom im Atomverhältnis etwa z : i vorliegen und nur noch etwa die Hälfte des in den Ausgangsstoffen enthaltenen Chlors vorhanden ist. Die Paste ist sehr leicht in Wasser löslich und läßt sich durch gelinde Trocknung in ein Pulver überführen.It is used for tanning after it has been diluted with about twice the amount of water and with the addition of z °% sodium chloride and 3 to 5 % anhydrous sodium sulfate, the procedure described in Example 5 being used. Example 7 266.7 parts by weight of anhydrous aluminum chloride and 66.5 parts by weight of green chromium chloride are dissolved in 1,000 parts by weight of water and reacted with 300 parts by weight of propylene oxide. After distilling off the propylene chlorohydrin formed or separating it off in the manner indicated in Example 3, a green paste is obtained in which aluminum and chromium are present in an atomic ratio of about z: i and only about half of the chlorine contained in the starting materials is present. The paste is very easily soluble in water and can be converted into a powder by gentle drying.

ioo kg in üblicher Weise unter Verwendung von i % Schwefelsäure gepickelte Rindsblöße werden mit 1o,9 °/o der gemäß Absatz i erhaltenen Paste mit einem Gehalt von 15,72°/,A1=0", II,79°/oCr20s und 23,71°/,C1 und 5 °/o wasserfreiem Natriumsulfat in 15o % Wasser gegerbt, wobei man diese Lösung in drei gleichen Anteilen in Abständen von je i Stunde der Blöße zugibt. Man walkt insgesamt io Stunden lang, legt dann das Leder io Stunden lang auf den Bock und entsäuert mit 5 °/o wasserfreiem Natriumsulfat in ioo °/o Wasser von 30° C. Nach kurzem Spülen in fließendem Wasser wird das Leder gefettet, ausgereckt, getrocknet und in der für Chromleder üblichen Weise zugerichtet. Man erhält ein sehr volles, weiches Leder von heller Farbe mit hellem Schnitt.100 kg of beef pelts picked in the usual way using 1% sulfuric acid are mixed with 10.9% of the paste obtained according to paragraph i with a content of 15.72%, A1 = 0 ", II, 79% Cr20s and 23 , 71 ° /, C1, and 5 ° / o anhydrous sodium sulfate in 15o% water tanned, being added this solution in three equal portions at intervals of i hour the pelt. After drumming total long io hours, then applies the leather io hours long on the goat and deacidified with 5% anhydrous sodium sulfate in 100% water at 30 ° C. After a short rinse in running water, the leather is greased, set out, dried and finished in the usual way for chrome leather very full, soft leather of light color with light cut.

Claims

PATENT CLAIM3: Process for tanning animal hide with aqueous solutions or dispersions of compounds. capable of alum formation Metals, characterized in that reaction products of compounds of metals capable of forming alum are used with alkylene oxides * and the resulting Leather optionally a known aftertreatment with neutral or weakly acidic Subjected to tanning agents.