DE654699C

DE654699C - Method and means for removing stone-like deposits from vessels made of aluminum or aluminum-containing alloys

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Publication number: DE654699C
Application number: DEW96941D
Authority: DE
Original assignee: ERWIN WESNIGK DIPL ING
Current assignee: ERWIN WESNIGK DIPL ING
Priority date: 1935-07-26
Filing date: 1935-07-26
Publication date: 1937-12-29

Description

Verfahren und Mittel zum Entfernen von steinartigen Ansätzen aus Gefäßen von Aluminium oder aluminiumhaltigen Legierungen . Der Bierstein, der sich als ein äußerst fest anhaftender Belag am Aluminium der Gär-und Lagergefäße ansetzt, besteht aus mineralischen Bestandteilen, im wesentlichen aus oxalsauren und phosphorsauren Erdalkalisalzen neben geringeren Mengen kohlensaurer Salze, und aus organischen Substanzen, vornehmlich Gerbstoff - Eiweiß - Harz - Verbindungen. Seine Zusammensetzung ändert sich mit der Art und dem Mineralstoffgehalt der Rohstoffe und Brauwässer usw.Method and means for removing stone-like deposits from vessels of aluminum or aluminum-containing alloys. The beer stone that turns out to be a There is an extremely firmly adhering coating on the aluminum of the fermentation and storage vessels from mineral components, mainly from oxalic and phosphoric acids Alkaline earth salts in addition to smaller amounts of carbonic acid salts, and from organic ones Substances, mainly tannin - protein - resin - compounds. Its composition changes with the type and mineral content of the raw materials and brewing water etc.

Zum Entfernen des Biersteins aus den Aluminiumgefäßen der Brauerei hat Salpetersäure in etwa 15- bis 50%iger Konzentration die weiteste Verbreitung gefunden. Ungeachtet der gesundheitsschädlichen Wirkung der nitrosen Gase, die bei der Anwendung von Salpetersäure auftreten und die trotz empfohlener Schutzmaßnahmen zu Unglücksfällen führten, ist bis heute Salpetersäure in etwa 25- bis 30%iger Konzentration das gebräuchlichste Mittel zum Biersteinentfernen geblieben. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Salpetersäure zwei der Hauptanforderungen erfüllt, die an ein zweckentsprechendes Verfahren zum Entfernen des Biersteins gestellt werden müssen: i. Der Werkstoff Aluminium wird verhältnismäßig nur wenig angegriffen; Bierstein jeder Zusammensetzung und Stärke, auch von hartnäckiger Form, wird entfernt, wenn genügend lange Einwirkung s-Zeiten (z bis 3 Tage) eingehalten und die Oberflächen des öfteren mit Salpetersäure bestrichen werden.For removing the beer stone from the aluminum vessels of the brewery, nitric acid has found the most widespread use in a concentration of around 15 to 50%. Regardless of the harmful effects of nitrous gases, which occur when using nitric acid and which led to accidents despite the recommended protective measures, nitric acid in a concentration of around 25 to 30% has remained the most common means of removing beer stone to this day. This is because the nitric acid fulfills two of the main requirements that must be made of an appropriate method for removing the beer scale: i. The material aluminum is relatively little attacked; Beer stone of any composition and strength, even of stubborn form, will be removed if long enough exposure times (z up to 3 days) are observed and the surfaces are frequently coated with nitric acid.

Bei den Verfahren, die Salpetersäure in Verbindung mit Oxydationsmitteln verwenden, kann zwar, vornehmlich bei hohem Gehalt des Biersteins an organischen Substanzen, die Reinigungswirkung der Salpetersäure verstärkt werden, die Bildung der nitrosen Gase und deren gesundheitsschädliche Wirkung kann aber hierdurch natürlich nicht vermindert werden. Verfahren, die Nitrate an Stelle von Salpetersäure bei saurer Reaktion anwenden. bilden nur Scheinverbesserungen; denn auch bei ihnen bestehen dieselben Gefahren wie bei Salpetersäure. Andere zur Zeit bekannte Reinigungsarten greifen zum Teil trotz des Zusatzes von Korrosionsschutzmitteln Aluminium zu stark an, wie z. B. Verfahren unter Anwendung von ätzalkalischen Reinigungsmitteln, zum Teil haben sie nur bei schwachen Biersteinansätzen und bei Bierstein harmloser Zusammensetzung eine ausreichende Wirkung.In the process, nitric acid in conjunction with oxidizing agents can use, especially if the beer stone has a high organic content Substances that strengthen the cleaning effect of nitric acid, the formation The nitrous gases and their harmful effects can of course thereby cannot be decreased. Process that uses nitrates in place of nitric acid apply acidic reaction. make only bogus improvements; because even with them exist the same dangers as with nitric acid. Other types of cleaning currently known sometimes attack aluminum too strongly despite the addition of anti-corrosion agents on, such as B. Process using caustic detergents, for They are only present in weak beer stone deposits and with beer stone of a harmless composition a sufficient effect.

Beim Beizen von Metallen sind verschiedenartige Ätzflüssigkeiten bekannt, und dabei dienen Zusätze von mehrwertigen Alkoholen als Benetzungsmittel oder auch als Verlangsamungsmittel, und Zusätze von Thioamiden oder Thioharnstoflderivaten dienen als Korrosionsschutzmittel. Auch sollen nach einem anderen bekannten Verfahren salpetersaure Salze organischer Basen, unter anderem auch von Stickstoffbasen, wie Harnstoff, Thioharnstof usw., das Auftreten nitroser Gase bei der Anwendung von salpetersauren Mitteln hintanhalten. Ferner ist beim Reinigen mittels Schwefelsäure der Zusatz von Oxydations- ; mitteln zur Förderung der Reinigungswirkung, -bekannt.Various types of etching liquids are known for pickling metals, and additions of polyhydric alcohols serve as wetting agents or else as slowing agents, and additions of thioamides or thiourea derivatives serve as a corrosion protection agent. They are also supposed to use another known method nitric acid salts of organic bases, among others of nitrogen bases, such as urea, thiourea, etc., the occurrence of nitrous gases during use keep away from nitric acid agents. Furthermore, when cleaning with sulfuric acid the addition of oxidizing; means to promote the cleaning effect, known.

Das Verfahren nach der Erfindung besitzt die Vorzüge der Salpetersäure hinsichtlich Reinigungswirkung bei weitgehender Schonung des Werkstoffes Aluminium in erhöhtem Maße und vermeidet restlos die nachteilige Entwicklung von gesundheitsschädlichen Gasen beim Biersteinentfernen, indem es Schwefelsäure oder schwefelsaure Lösungen in Verbindung mit steinlockernden sowie korrosionsschützenden Zusätzen von organischen Derivaten und Salzen des Ammoniaks, insbesondere Aminoderivaten der Kohlensäure und von Sulfaten, wie besonders Ammonsulfat, verwendet. Hierbei ist die metallangreifende Wirkung bei den Temperaturen, die in der Praxis in Frage kommen, nach Laboratoriumsversuchen .auf die Hälfte bis ein Drittel des Angriffs einer i 5 o;oigen chlorfreien reinen Salpetersäure, wohl der schwächsten in der Praxis angewandten Konzentration, herabgesetzt; andererseits wird durch dieses Verfahren, vermöge seiner steinlockernden Wirkung durch Umsetzen der im Steinbelag enthaltenen Erdalkalisalze mit Carbamiden, durch Doppelsalzbildungen und durch die besondere Lösungswirkung der Sulfate usw., Bierstein verschiedener Zusammensetzung, auch bei sehr starken Ansätzen, z. B. infolge langer Betriebszeit, schon durch einen einmaligen Anstrich bei -entsprechender Einwirkungszeit entfernt. Weiterhin bestehen bei Anwendung dieses Verfahrens keinerlei Gefahren hinsichtlich der Bildung von gesundheitsschädigenden Gasen, die bei der Reinigung mit Salpetersäure oder bei nitrathaltigen Reinigungsmitteln unvermeidbar sind.The method according to the invention has the advantages of nitric acid in terms of cleaning effect with extensive protection of the material aluminum to an increased extent and completely avoids the disadvantageous development of harmful ones Gases when removing beer stone by adding sulfuric acid or sulfuric acid solutions in connection with stone-loosening and corrosion-protecting additives of organic Derivatives and salts of ammonia, in particular amino derivatives of carbonic acid and of sulfates, such as especially ammonium sulfate, used. Here is the one that attacks metal Effect at the temperatures that come into question in practice, according to laboratory tests .on half to a third of the attack of a 15% chlorine-free pure Nitric acid, probably the weakest concentration used in practice, reduced; on the other hand, through this method, by virtue of its stone-loosening effect by reacting the alkaline earth salts contained in the stone surface with carbamides Double salt formation and due to the special dissolving effect of the sulfates etc., beer stone different composition, even with very strong approaches, e.g. B. as a result of long Operating time, even with a single coat of paint with an appropriate exposure time removed. Furthermore, there are no dangers when using this method with regard to the formation of harmful gases during cleaning with nitric acid or with cleaning agents containing nitrates are unavoidable.

Ein Zusatz von Glycerin oder sonstigen mehrwertigen Alkoholen ergibt bei dem neuen Verfahren eine Wirkungserhöhung, indem Glycerin in Verbindung mit den anderen Komponenten auf Biersteinbestandteile lösend einwirkt, z. B. auf Erdalkaliphosphate durch Bildung von glycerinphosphorsauren Calciumverbindungen. Ein Zusatz von Oxydationsmitteln, wie beispielsweise von Perboraten, Permanganaten oder Braunstein, wirkt einerseits in Verbindung mit Carbamiden, andererseits auch in Verbindung mit mehrwertigen Alkoholen physikalisch durch Gasbildung steinlockernd.An addition of glycerine or other polyhydric alcohols results in the new process an increase in effectiveness by using glycerine in conjunction with the other components have a dissolving effect on beer stone constituents, e.g. B. on alkaline earth phosphates by the formation of glycerol phosphoric acid calcium compounds. An addition of oxidizing agents, such as perborates, permanganates or brownstone, on the one hand, has an effect in connection with carbamides, on the other hand also in connection with polyhydric alcohols physically loosening stones through gas formation.

Ein zum Arbeiten nach dem neuen Verfahren dienliches Mittel kann entweder aus schwefelsauren Lösungen mit organischen Derivaten des Ammoniaks und mit Sulfaten, gegebenenfalls nebst mehrwertigen Alkoholen und Oxydationsmitteln, in flüssiger Form bestehen, oder es kann in bekannter Weise in eine Pastenforrn gebracht werden durch Zu-=satz von Bindemitteln, wie Kieselgur, Ton, Kohlehydrate, Paraffin, Leim oder ähnlichen Stoffen. Durch die Anwendung des Verfahrens in Form von streichfähigen Pasten, die aus den angeführten Komponenten mittels Adsorptionsmittel und Bindemittel hergestellt werden können, wird im allgemeinen eine gleichmäßigere und noch kräftigere Wirkung auf den Bierstein ausgeübt, da hierdurch auch jedes Abfließen von senkrechten Gefäßwänden vermieden wird.A means useful for working according to the new method can either from sulfuric acid solutions with organic derivatives of ammonia and with sulfates, optionally together with polyhydric alcohols and oxidizing agents, in liquid form Form exist, or it can be brought into a paste form in a known manner by adding binders such as kieselguhr, clay, carbohydrates, paraffin, glue or similar substances. By applying the process in the form of spreadable Pastes made from the listed components using adsorbents and binders can be produced, will generally be more uniform and even stronger This has an effect on the beer stone, since this also means that vertical flows can be avoided Vessel walls is avoided.

Zur Erläuterung seien folgende Beispiele angegeben: i . 8 1 techn. Glycerin werden mit 12 1 5o Volumprozent Handelsschwefelsäure, die 2,4 kg Ainmoniumsulfat, techn., o,5 kg Harnstoff, techn. und o,25 kg Stärke oder o,2 kg Leim in Lösung enthält, gemischt und als Lösung angewandt oder mit Kieselgur und tonhaltigen Bindemitteln zu einer streichfähigen Paste weiterverarbeitet und als dünne Schicht aufgetragen.The following examples are given for explanation: i. 8 1 tech. Glycerin are mixed with 12 15 percent by volume of commercial sulfuric acid, the 2.4 kg of ammonium sulfate, technical., 0.5 kg of urea, technical. and contains 0.25 kg of starch or 0.2 kg of glue in solution, mixed and applied as a solution or further processed with kieselguhr and clay-containing binders to form a spreadable paste and applied as a thin layer.

z. Eine schwefelsaure, etwa 4ovoluInProzentige Lösung von Ammoniumpersulfat (2 bis 4 ojo ), Ammoniumsulfat, techn. (i o bis 15 oi'o) und Harnstoff, techn. (3 bis 5 oio) wird mit tonhaltigen Adsorptionsmitteln zu einem streichfähigen Teig verarbeitet, dem vor der Anwendung noch i bis 2 Klo Braunstein zugesetzt werden können.z. A sulfuric acid, about 4ovoluIn per cent solution of ammonium persulphate (2 to 4 ojo), ammonium sulphate, techn. (io to 1 5 oi'o) and urea, techn. (3 to 5 oio) is processed with clay-containing adsorbents into a spreadable dough, to which 1 to 2 toilets of manganese dioxide can be added before use.

3. io 1 einer 3o bis 4ovolumprozentigen Handelsschwefelsäure, die o,5 kg Perborat, z. B. Perborax, o,2 kg Harnstoff, techn. und 2 kg Ammoniumsulfat, techn. enthält, werden mit etwa 7,5 kg tonhaltigen Adsorptionsmitteln, u. U. unter Zusatz von 1 1 Paraffinum liquid, techn., zu einer streichfähigen Paste verarbeitet.3. io 1 of a 30 to 4 volume percent commercial sulfuric acid containing 0.5 kg of perborate, e.g. B. Perborax, 0.2 kg of urea, techn. and 2 kg of ammonium sulfate, techn. contains, are processed with about 7.5 kg of clay-containing adsorbents, possibly with the addition of 1 1 Paraffinum liquid, techn., to a spreadable paste.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Procedure for removing stone-like deposits from vessels made of aluminum or aluminum-containing alloys, e.g. B. from Bierstein from fermentation and storage vessels, milk stone, etc., characterized by the use of sulfuric acid or sulfuric acid solutions of sulfates, persulfates or bisulfates in connection with stone loosening and the stone deposits as well as corrosion protection Additions of organic derivatives and salts of ammonia, primarily amino derivatives of carbonic acid, such as carbamides, urethanes, etc. "and of sulfates, in particular of Ammonium sulfate, if not already contained in the sulfuric acid solutions are. z. Method according to claim i, characterized in that in addition, polyhydric alcohols, such as. B. glycerin. be applied. 3. The method according to claim i or characterized by the further addition of an known oxidizing agents, such as perborates, permanganates. Brownstone, etc. q .. Means for removing stone-like deposits from aluminum or those containing aluminum Alloys according to claim 1, a or 3, consisting of an aqueous solution of sulfuric acid and / or salts of sulfuric acid, in particular ammonium sulfate, with organic derivatives of ammonia, optionally together with additional oxidizing agents and polyvalent ones Alcohols, as a liquid treatment agent or in a manner known per se by adding binders such as kieselguhr, clay, carbohydrates, paraffin, glue or, similar substances, in the form of a spreadable paste.