DE647056C

DE647056C - Process for the preparation of compounds from hexamethylenetetramine rhodanide

Info

Publication number: DE647056C
Application number: DEK137676D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Jungmann
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1935-04-18
Filing date: 1935-04-18
Publication date: 1937-06-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus Hexamethylentetraminrhodanid Es ist bekannt, däß Rhodansalze meist zerfließlich sind.Process for the preparation of compounds from hexamethylenetetramine rhodanide It is known that rhodan salts are mostly deliquescent.

Es würde nun festgestellt, daß.manbeim Abscheiden von Hexam@ethylentetraminrhodanid und Alkalirhodaniden ioder Erdalkalixh-odaniden, einschließlich des Magnesiumrhoidanids, aus wässerigen Lö.sungpn Verbindungen erhält, die wesentlich haltbarer sind als bloße Mischungen der beiden Ausgangsstoffe. Diese Eigenschaft kommt nur den Metallrhodaniden zu, während das -Ammoniumrhodanid nicht befähigt ist, mit Hexam@ethylentetraminrhodanid Verbindungen -von guter Haltbarkeit zu geben. Der Grad der Haltbarkeit dieser Verbindungen hängt im wesentlichen von der Menge des Rhodansalzes ab, das gleichzeitig mit dem Hexamethylentetraminrhio@danid zur Abscheidung gebracht wird. Während Verbindungen, die z Mol Metallrhodanid.oder mehr auf i Mfll Hexamethylent#--traminrho-danid .enthalten, noch erheblich zerfließlich sind, nimmt die Zerfließlichkeit zusehends ab, wenn sich das Verhältnis der Komponenten dem Verhältnis i Mol 112,etallrhodanid zu i Mol Hexamethylentetraminrhodanid nähert. Geht man mit dem Rhodansalzgehalt auf ein Verhältnis von etwa i Mol Metallrhodanid i Mol Hexam@ethylentetraminrhodanid oder noch weiter herunter, so sind die Verbindungen ausgezeichnet haltbar. Daß es sich hierbei nicht um eine gewöhnliche Mischung des Rhüdansalzes mit Hexamethylentetraminrhodanid handelt, beweist die Tatsache, daß eine auf mechanischem Weg hergestellte Mischung beider Ausgangsstoffe, z. B. im Verhältnis von i Mol : i Mol, stark Feuchtigkeit anzieht. Lagert man z. B. :eine solche Mischung mehrere Tage an der Luft, so backt sie zusammen und wird klehrig, während eine gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Verbindung unter gleichen Voraussetzungen pulverförmig bleibt. Dieses Verhalten läßt darauf schließen, daß Metallrhodanid@e befähigt sind, sich an Hexamethyllentetraminrhodanid anzulagern.It would now be found that when hexam @ ethylene tetramine rhodanide is deposited and Alkalirhodaniden ioder Erdalkalixh-odaniden, including Magnesiumrhoidanids, Obtains compounds from aqueous solutions which are much more durable than mere mixtures of the two starting materials. This property is only found in the metal rhodanides to, while -Ammoniumrhodanid is not able to with Hexam @ ethylentetraminrhodanid To give connections - of good durability. The degree of durability of these compounds depends essentially on the amount of rhodan salt that is used at the same time as the Hexamethylenetetraminrhio @ danid is brought to the deposition. While connections, the z mol Metallrhodanid. or more on i Mfll Hexamethylenet # - traminrho-danid .contain, are still considerably dissolvable, the dissolvability noticeably decreases when the ratio of the components to the ratio i mol 112, etallrhodanid to i Mol hexamethylenetetramine rhodanide approaches. If you go into the rhodan salt content Ratio of about one mole of metal rhodanide to one mole of hexam @ ethylene tetramine rhodanide or even further down, the connections are extremely durable. That it is this is not about an ordinary mixture of the Rhüdan salt with hexamethylenetetramine rhodanide acts, proves the fact that a mixture produced by mechanical means both starting materials, e.g. B. in the ratio of i mole: i mole, strong moisture attracts. If you store z. B.: Such a mixture for several days in the air, so bake it together and becomes sticky while one made in accordance with the present invention Compound remains powdery under the same conditions. This behavior suggests that Metallrhodanid @ e are capable of attaching to hexamethylene tetramine rhodanide to accumulate.

Bei der Herstellung der Verbindungen braucht man nicht unmittelbar von den Meta.llrhodaniden und Hexamethylentetraminrhodanid auszugehen, sondern kann auch diese Verbindungen aus ihren Grundstoffen in den Lösungen entstehen lassen.You do not need to make the connections immediately from the Meta.llrhodaniden and Hexamethylenetetraminrhodanid, but can let these compounds arise from their raw materials in the solutions.

Das Verfahren bietet also die Möglichkeit, je nach dem gewünschten Gehalt .an Metallrhodanid Erzeugnisse von. guter Haltbarkeit herzustellen. Die Verbindungen besitzen wertvolle therapeutische Eigenschaften. In wässeriger Lösung spalten sie bereits bei Körperwärme Formaldehyd ab. Sie haben saure Eigenschaften, sind durch hohen Gehalt an Rhodan ausgezeichnet, welches sie teils in Form der als schleim- und eiterlösende Mittel bekannten Rhodansalze, teils in Form der durch ihre keimtötende Wirkung ausgezeichneten Rhodanwasserstoffsäure in Verbindungmit der organischen -Base enthalten. Sie sind auch in Alköhol löslich.The method thus offers the possibility, depending on the desired Content of metal rhodanide products of. good shelf life. The connections have valuable therapeutic properties. They split in an aqueous solution formaldehyde is released at body heat. They have acidic properties, they are well done high content of rhodan, which is partly in the form of mucous and pus-dissolving agents known rhodan salts, partly in the form of by Their germicidal effect is excellent in conjunction with hydrofluoric acid the organic base. They are also soluble in alcohol.

Besonders wertvoll sind die mit Hilfe deK Calciumrhodanids:erzeugten Verbindungen,w^ sie bei ihrer . Verwendung nicht nur die stark` desinfizierende Wirkung des Formaldehyds und der Rh@odanwasserstoffsäune und die schleim- und Biterlös e ride Wirkung der Rhodansalze enthalten, sondern außerdem noch die entziindungswidrigen, exsudathemmenden und gefäßabdichtenden Eigenschaften des Calciuuns in sich vereinigen.The calcium rhodanides produced with the help of deK are particularly valuable Connections, w ^ them at theirs. Use not only the strong 'disinfectant' Effect of formaldehyde and the Rh @ odanwasserstoffsäune and the mucus and bitter proceeds e ride effect of the rhodan salts contain, but also the anti-inflammatory, Combine exudate-inhibiting and vascular sealing properties of calcium.

Es sind zwar schon Verbindungen aus Hexamethylentetraminrhodanid und Rhodaniden des Kupfers oder Kobalts bekanntgeworden. Beide Verbindungen sind aber giftig und kommen deshalb für eine therapeutische Verwendung nicht in Frage. Außerdem sind die Doppelverbindungen fast unlöslich in Wasser. Auch hat man schon Verbindungen des Hexamethylentetramins mit Rhodaniden, z. B. Natrium- .oder Bariumrliodanid, hergestellt. Diese Verbindungen reagieren jedoch neutral bis schwach basisch. So zeigt z. B. eine i o'oige Lösung des He.xam.ethylentetramincalciumrhodanids ein PH von 7,5, während eine i o,öige Lösung des Hexamethylentetraminrhodanidcalciumrhodanids ein pH von 4,8 hat. Die Desinfektionskraft des Verfahrensproduktes ist wesentlich stärker. Während die Hemmungsgrenze für die Hefegärung bei ersterem Salz bei 0,03-molarer Lösung liegt, zeigt das zweite Salz schon bei 0,0175-molarer Lösung eine Hemmung der Gärung. Ausführungsheispiele i. Eine konzentrierte wässerige Lösung von 398 g (= 2 Mol) rhodanwasserstoffsaurem Hexamethylentetramin wird mit 156- Calciumrh@odanid (= i Mol) versetzt. Die blanke Lösung beider Komponenten wird entweder an der Luft oder im Vakuum ein gedunstet, wobei die Temperatur 3o° zweckmäßig nicht überschreiten soll, um die Zersetzung des Hexamethylentetramins in C H.0 und N H 1S C N zu verhindern. Es hinterbleibt ein farbloser Kristallbrei, der sich nach völligem Verdunsten des Wassers zu einem schneeweißen Pulver verreiben läßt. 2. Man löst 39,8g Hexamethylentetraminrhodanid in der gerade zur Lösung ausreichenden Menge Wasser, übergießt mit ab- -Nlutem Alkohol bis zu einem Gehalt von JE' /o und gibt unter Erwärmen 15,6 g Cal- .clRtnrhodanid hinzu. Die Doppelverbindung bleut dabei in Lösung. Sie kann gewonnen werden, indem man entweder mit Äther ausfällt oder das Lösungsmittel abdampft.Compounds of hexamethylenetetramine rhodanide and rhodanides of copper or cobalt have already become known. However, both compounds are toxic and are therefore out of the question for therapeutic use. In addition, the double compounds are almost insoluble in water. Also one has already compounds of hexamethylenetetramine with rhodanides, z. B. sodium. Or barium iodine produced. However, these compounds have a neutral to weakly basic reaction. So shows z. B. an i o'oige solution of He.xam.ethylenetetramincalciumrhodanids a pH of 7.5, while an io, oige solution of Hexamethylenetetraminrhodanidcalciumrhodanids has a pH of 4.8. The disinfectant power of the process product is much stronger. While the inhibition limit for yeast fermentation with the first salt is 0.03 molar solution, the second salt already shows inhibition of fermentation at 0.0175 molar solution. Examples i. A concentrated aqueous solution of 398 g (= 2 mol) of hexamethylenetetramine rhodanehydrogenic acid is admixed with 156-calcium rhodanide (= 1 mol). The bare solution of the two components is evaporated either in air or in vacuo, the temperature advantageously not exceeding 30 ° in order to prevent the decomposition of the hexamethylenetetramine in C H.0 and NH 1S CN. A colorless crystal pulp remains, which can be rubbed into a snow-white powder after the water has completely evaporated. 2. You dissolve 39.8g of hexamethylenetetramine rhodanide in just enough water to dissolve, poured over -Nlutem alcohol up to a content of JE '/ o and gives 15.6 g of cal- .clRtnrhodanid added. The double connection remains in solution. It can be obtained either by precipitation with ether or by evaporating the solvent.

3. Man versetzt .eine konzentrierte wässerige Lösung von 28o g Hexamethylentetramin mit der äquivalenten. Menge wässeriger Rhodanwasserst@offsäure und verfährt dann nach Beispiel. 1.3. A concentrated aqueous solution of 280 g of hexamethylenetetramine is added with the equivalent. Amount of aqueous rhodanic acid and then proceed according to example. 1.

Eine konzentrierte wässerige Lösung von 199 g (= i Mol) Hexamethylentetraminrhodanid wird mit 81 g (= i Mol) Natriumrhodanid versetzt und wie nach Beispiel i verfahren.A concentrated aqueous solution of 199 g (= 1 mol) of hexamethylenetetramine rhodanide 81 g (= 1 mol) of sodium thiocyanate are added and the procedure as in Example i is added.

5. 28 g (=1/5 Mol) Hexamethylentetramin werden in etwa 8o@'oiger alkoholischer Lösung mit 15,2 g (=1's Mol) Ammoniumrhodanid und 15,6g Calciumrhodanid (=1/1o Mol) am Rückflußkühler erhitzt. Dabei tritt zuerst unter Abspaltung von Ammoniak, das entweicht, und Rhodanwasserstoffsäure die Bildung von Hexamethylentetraminrhodanid ein, das mit Calciumrhodanid haltbare Produkte zu liefern vermag. Die Weiterverarbeitung geschieht gemäß Beispiel e.5. 28 g (= 1/5 mol) of hexamethylenetetramine are about 80% more alcoholic Solution with 15.2 g (= 1's mol) ammonium rhodanide and 15.6g calcium rhodanide (= 1/10 mol) heated on the reflux condenser. First, with the elimination of ammonia, the escapes, and hydrofluoric acid leads to the formation of hexamethylenetetramine rhodanide one that is able to deliver durable products with calcium rhodanide. The further processing happens according to example e.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of making connections from Hexamethylenetetramine rhodanide, characterized in that hexamethylenetetramine rhodanide reacts with rhodanides of the alkali or alkaline earth metals in solution and the resulting Separates compounds from the solutions.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that the compounds are deposited from solutions based on i mol Hexamethylene, etraminrhodanide contain approximately 1 mole or less of metal rhodanide.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the hexamethylenetetramine rhodanide and / or lets the rhodanides arise in the solutions from their formation components.