DE646424C

DE646424C - Process for the production of chlorinated rubber directly from rubber milk

Info

Publication number: DE646424C
Application number: DEC47956D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Fritz Gewecke
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1933-06-04
Filing date: 1933-06-04
Publication date: 1937-06-17

Description

DEUTSCHES REICHGERMAN EMPIRE

AUSGEGEBEN AM
17. JUNI 1937ISSUED ON
June 17, 1937

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

Jig 646424 KLASSE 39 b GRUPPE Jig 646424 CLASS 39b GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 4. Juni 1933 abPatented in the German Empire on June 4, 1933

Die Darstellung von Chlorkautschuk begegnet erheblichem technischem Interesse, da dieses Erzeugnis wegen seiner günstigen Eigenschaften in weitgehendstem Maße in der Technik anwendbar ist. Gewöhnlich wird Kautschuk in einem Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, gelöst, mit Chlor behandelt und so in ein mehr oder weniger stark chloriertes Produkt übergeführt.The representation of chlorinated rubber meets considerable technical interest because this product because of its favorable properties to a large extent in the Technology is applicable. Usually rubber is in a solvent such as carbon tetrachloride, dissolved, treated with chlorine and thus converted into a more or less strongly chlorinated product.

Nun ist aber bekannt, daß die Güte des Kautschuks in erheblichem Maße von der Art ' seiner Vorbehandlung abhängt. Infolgedessen wird auch die Güte des entstehenden Chlorkautschuks in z. T. nicht kontrollierbarer Weise von der Art des Rohkautschuks beeinflußt, der als Ausgangsmaterial benutzt wird.It is now known, however, that the quality of rubber depends to a considerable extent on the type 'depends on its pretreatment. As a result, the quality of the chlorinated rubber that is produced is also reduced in z. T. uncontrollably influenced by the type of raw rubber used as the starting material will.

Es hat sich nun herausgestellt, daß man einen hervorragenden Chlorkautschuk gewinnen kann, wenn man bei der Darstellung nicht vom Kautschuk selbst ausgeht, sondern von noch nicht weiterverarbeiteter Kautschukmilch, z. B. dem sog. Latex oder dessen Konzentraten. Der technische Fortschritt gegenüber dem Stande der Technik liegt einmal in einer wesentlichen Verkürzung und Verbilligung des Fabrikationsganges, weil alle Arbeitsstufen und Maßnahmen zur Darstellung von festem Kautschuk aus der Kautschukmilch fortfallen. Weiterhin wird die in der Milch kolloidal gelöste Kautschuksubstanz, ohne daß eine Koagulation vor der Chlorierung erfolgt, unmittelbar in Chlorkautschuk verwandelt, wodurch wertvolle Eigenschaften z. B. hinsichtlich der Stabilität usw. erhalten werden.It has now been found that excellent chlorinated rubber can be obtained can if the representation does not start with the rubber itself, but with Rubber milk that has not yet been processed, e.g. B. the so-called. Latex or its concentrates. The technical progress compared to the state of the art lies on the one hand in a substantial shortening and cheaper of the manufacturing process, because all work stages and measures for the representation of solid rubber are omitted from the rubber milk. It continues to be in the milk colloidally dissolved rubber substance without coagulation before chlorination, immediately transformed into chlorinated rubber, which makes valuable properties such. B. regarding stability, etc. can be obtained.

Die Verarbeitung von Kautschukmilch gestaltet sich deshalb schwierig, weil während der Chlorierung eine fortwährende Änderung in der Reaktion der Lösung eintritt, wodurch, wenn nicht im Sinne der vorliegenden Erfin- 4^ dung gearbeitet wird, eine Ausflockung bzw. Koagulation des in der Kautschukmilch enthaltenen Kautschuks eintritt. Es hat sich überraschenderweise ergeben, daß die in der Kautschukmilch bzw. ihren Konzentraten enthaltenen Begleitstoffe, wie Eiweißkörper usw., keinen störenden Einfluß ausüben.The processing of rubber milk is difficult because during the chlorination causes a continuous change in the reaction of the solution, whereby, if not within the meaning of the present invention 4 ^ dung is worked, a flocculation or coagulation of the contained in the rubber milk Rubber occurs. It has surprisingly been found that those contained in the rubber milk or its concentrates Accompanying substances such as protein bodies etc. do not have a disruptive influence.

Gegenüber einem in letzter Zeit bekanntgewordenen Verfahren, in welchem die Chlorierung von Kautschukmilch unter o° in Gegenwart von Wasser und mit Lösungsmitteln von niedrigerem Siedepunkt als Wasser vorgenommen wird, liegt der besondere Fortschritt der Erfindung in der praktisch vollständigen Entfernung des Wassers vor der Chlorierung. Dadurch wird die an die Gegenwart des Wassers gebundene erhöhte Korrosionsgefahr und die Koagulation der Kautschukmilch vermieden.Compared to a process that has recently become known in which the Chlorination of rubber milk below 0 ° in the presence of water and with solvents is made from a lower boiling point than water, the particular advance lies of the invention in the virtually complete removal of the water prior to chlorination. This brings the to the present The increased risk of corrosion associated with the water and the coagulation of the rubber milk avoided.

Ein anderes bekanntes Verfahren, das insAnother well-known process that ins

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:*) The patent seeker stated as the inventor:

Dr.-Ing. Frits Gewecke in Westeregeln, Bes. Magdeburg.Dr.-Ing. Frits Gewecke in Westeregeln, owner Magdeburg.

besondere für die Chlorierung von vulkanisiertem und nicht vulkanisiertem Kautschuk zugeschnitten ist, hat die Bedeutung der Entfernung des Wassers vor der Chlorierung ebenfalls nicht erkannt, so daß infolge' der nach diesem Verfahren unumgängliciterj: Koagulation eine gleichmäßige Chlorierung' der Kautschukmilch ausgeschlossen ist. Arbeitet man hingegen im Sinne der vorliegenden ίο Erfindung, so wird durch Vermeidung der Koagulation eine schnelle und einwandfreie ('hlorierung erreicht. Dabei war es nicht vorauszusehen, daß es gelingen würde, das z. T. als Ouellungswasser ziemlich fest gebundene Wasser so weit zu entfernen, daß eine Chlorierung ohne zwischenzeitliche Ausflockung durchführbar ist.especially for the chlorination of vulcanized and non-vulcanized rubber has the importance of removing the water prior to chlorination also not recognized, so that as a result ' which is unavoidable after this procedure: Coagulation a uniform chlorination 'of the rubber milk is excluded. Is working on the other hand, within the meaning of the present ίο invention, by avoiding the Coagulation achieved a quick and perfect chlorination. It was not foreseeable that that it would succeed in z. T. as Ouellungswasser to remove fairly tightly bound water so far that chlorination can be carried out without intermittent flocculation.

Zur Vermeidung der unangenehmen Folgen der Koagulation hat man weiterhin schon vorgeschlagen, der Kautschukmilch vor der Chlorierung Kieselgur einzuverleiben. Indessen wird hierdurch nicht die Ausflockung verhindert, sondern durch die Zugabe von Kieselgur nur erreicht, daß das Koagulat sich nicht zu großen, schlecht weiterzubehandelnden Brocken zusammenballt, sondern in ziemlich guter Verteilung anfällt. Ganz abgesehen davon, daß nach diesem Vorschlag nicht mit höher als Wasser siedenden Lösungsmitteln gearbeitet wird, entsteht auch nach diesem bekannten Verfahren nur ein unreiner, mit Kieselsäure vermischter Chlorkautschuk. Das vorliegende Verfahren besteht darin, Kautschukmilch beliebiger Stärke, besonders ihre Konzentrate, in der Hitze mit derartigen organischen Lösungs- bzw. Quellungsmitteln, wie Chlornaphthalinen, Chlorbenzol, Tetralin usw., zu behandeln, die einen höheren Siedepunkt bzw. einen geringeren Dampfdruck bei den in Frage kommenden Arbeitstemperaturen besitzen als Wasser. Es gelingt auf diese Weise, obgleich ein solches Ergebnis, wie schon bemerkt, wegen der z.T. sehr festen Bindung des Wassers nicht zu erwarten war, eine praktisch vollständige Entfernung des vorhandenen Wassers. Das ist aber für die nachfolgende Chlorierung von entscheidender Bedeutung. Die Behandlung kann je nach der Art des angewandten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb von ioo°, gegebenenfalls auch unter Anwendung von Über- oder Unterdruck geschehen. Es hinterbleibt eine Kautschuklösung, deren Konzentration an Kautschuk von der Menge des angewandten Lösungsmittels abhängt. Zweckmäßig arbeitet man mit einem Überschuß und wendet solche Lösungsmittel an, die den entstehenden Chlorwasserstoff nicht zu lösen vermögen. Die so erhaltene Lösung wird nunmehr direkt in der Hitze oder, falls nötig, nach Abscheidung von Verunreinigungen der Chlorierung unterworfen. Diese erfolgt bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise oberhalb von iio°. Von besonderem Vorteil ist ' die Anwendung von Überdruck, z. B. durch Einbau eines regelbaren Überströmventils. Die Chlorierung geht ohne Schwierigkeiten vonstatten. Die Anwendung von Lösungsmitteln mit geringeren: Dampfdruck als Wasser bei den in Frage kommenden Arbeitstemperaturen hat den Vorteil, daß während der Chlorierung keine oder nur geringe Anteile des Lösungsmittels verdampfen, wodurch neben Vermeidung von Komplikationen im übrigen an Energie gespart wird. Bei der Chlorierung erfolgt zugleich, falls das benutzte Lösungsmittel sich noch weiter chlorieren läßt, eine Einführung von Chlor in diese Lösungsmittel, wodurch wertvolle, z. B. für den Pflanzenschutz bzw. für die Schädlingsbekämpfung oder für andere Zwecke verwendbare Nebenprodukte gewonnen werden können. Man kann aber auch die Wahl des Lösungsmittels so treffen, daß dieses direkt oder nach Zwischenschaltung von zweckdienlichen Maßnahmen zu neuer KaiU-schukmiIchbehandlung zur Verfügung steht. Selbstverständlich befördern auch bei der vorliegenden Arbeitsweise bestimmte Katalysatoren, z. B. Chlorschwefel u. a., die Chlorierung. In order to avoid the unpleasant consequences of coagulation, one still has proposed to incorporate diatomaceous earth into the rubber milk before chlorination. In the meantime this does not prevent flocculation, but the addition of kieselguhr only ensures that the coagulate dissolves does not agglomerate into large, difficult-to-treat chunks, but rather in fairly good distribution. Quite apart from the fact that following this proposal If you do not work with solvents boiling higher than water, it also arises after According to this known process, only an impure chlorinated rubber mixed with silica. The present method consists in gum milk of any strength, especially their concentrates, in the heat with such organic solvents or swelling agents, such as chloronaphthalenes, chlorobenzene, tetralin etc., treat that have a higher boiling point or have a lower vapor pressure than water at the working temperatures in question. It succeeds on this way, although such a result, as already noted, is partly because of the very firm binding of the water was not to be expected, practically complete removal of the available water. However, this is more important for the subsequent chlorination Meaning. The treatment can, depending on the nature of the organic solvent used, at temperatures above or below 100 °, possibly also done using positive or negative pressure. A rubber solution remains, whose rubber concentration depends on the amount of solvent used. Appropriate works one with an excess and uses such solvents that the resulting Not able to dissolve hydrogen chloride. The solution obtained in this way is now directly in the heat or, if necessary, after the separation of impurities from the chlorination subject. This takes place at an elevated temperature, expediently above 10 °. Is of particular advantage the application of positive pressure, e.g. B. by installing an adjustable overflow valve. The chlorination takes place without difficulty. The use of solvents with lower: vapor pressure than water at the working temperatures in question has the advantage that during the chlorination evaporate little or no part of the solvent, whereby In addition to avoiding complications, energy is also saved. The chlorination takes place at the same time, if that is used Solvent can still be chlorinated further, an introduction of chlorine into these solvents, which valuable, z. B. by-products that can be used for plant protection or pest control or for other purposes are obtained can. But you can also choose the solvent so that this is done directly or after the interposition of Appropriate measures for new KaiU-schukmiIch treatment is available. Of course, in the present working method, too, certain catalysts z. B. chlorosulfur and others, the chlorination.

Die Chlorkautschuklösung muß nunmehr in Chlorkautschuk und Lösungsmittel getrennt werden. Dieses kann auf verschiedene Weise geschehen. Z. B. fällt man den Chlorkautschuk durch Anwendung entsprechender Mittel, vorzugsweise polarer organischer und unorganischer Substanzen, aus. Besonders günstig ist der Zusatz von Gas entwickelnden Stoffen, wie Ammonkarbonat; hierdurch wird ein poröses, leicht wieder auflösbares Produkt erhalten. Eine andere Ausführungsform besteht darin, die Chlorkautschuklösung in möglichst feiner Verteilung, beispielsweise durch Zerstäubung mittels einer Düse oder mit Hilfe rotierender Scheiben, mit den Fällungsmitteln in Reaktion zu bringen. Man erreicht auf diese Weise, daß nur sehr wenig von dem Fällungsmittel im ausgefällten Chlorkautschuk zurückgehalten wird.The chlorinated rubber solution must now be separated into chlorinated rubber and solvent will. This can be done in a number of ways. For example, chlorinated rubber is dropped by using appropriate agents, preferably polar organic and inorganic Substances, from. The addition of gas-evolving substances, such as ammonium carbonate, is particularly advantageous; this will obtain a porous, easily redissolvable product. Another embodiment exists therein, the chlorine rubber solution in the finest possible distribution, for example through Atomization by means of a nozzle or with the help of rotating disks, with the precipitating agents to bring in reaction. In this way you get very little of that Precipitant is retained in the precipitated chlorinated rubber.

Anderseits kann man auch die Zerstäubung der Chorkautschuklösuug so durchführen, daß durch geeignete Wärmeträger eine Verdampfung des Lösungsmittels während der Zerstäubung selbst erfolgt. Zu diesem Zwecke zerstäubt man die Lösung entweder für sich allein, oder man bewirkt diese mit Hilfe eines gasförmigen oder flüssigen Wärmeträgers, wie überhitzten Wasserdampfes, erhitzter Luft, iao Heizgase usw. Diese Maßnahmen kann man damit kombinieren, daß man die ZerstäubungOn the other hand, you can also carry out the atomization of the Chorkautschuklösuug so that Evaporation of the solvent during atomization by means of suitable heat carriers itself takes place. For this purpose one atomizes the solution either alone, or one effects this with the help of one gaseous or liquid heat transfer medium, such as superheated water vapor, heated air, iao Heating gases, etc. These measures can be combined with atomization

in einem Raum vornimmt, der auf geeignete Temperaturen direkt oder indirekt erhitzt worden ist. Durch diese Arbeitsweise wird ein sehr feiner, in den verschiedensten Lösungsmitteln leicht löslicher Chlorkautschuk gewonnen, der praktisch frei von Lösungsmitteln ist.in a room that is heated directly or indirectly to suitable temperatures has been. This way of working is very fine, in a wide variety of solvents easily soluble chlorinated rubber obtained, which is practically free from solvents.

Das wiedergewonnene Lösungsmittel, das man auch durch Extraktion gewinnen kann,The recovered solvent, which can also be obtained by extraction,

ίο wird z. B. zu neuer Behandlung von Kautschukmilch oder deren Konzentraten in den Betrieb zurückgeführt. Man kann aber auch die Lösungsmittel dem Verfahren entziehen und anderweitig nutzbar machen. Auf diese Weise werden ohne zusätzliche Arbeitsgänge neben dem Chlorkautschuk sehr wertvolle chlorierte, technisch verwendbare Stoffe gewonnen. ίο is z. B. on new treatment of rubber milk or their concentrates returned to the plant. But you can also withdraw the solvent from the process and make it otherwise usable. This way there will be no additional operations In addition to chlorinated rubber, very valuable chlorinated, technically usable substances were obtained.

Claims

* Claim:

Process for the production of chlorinated rubber directly from rubber milk, characterized in that before the chlorination, the rubber milk at an elevated temperature with organic Solvents that have a higher boiling point than water, such as. B. Shark derivatives of naphthalene, benzene and the like, until they are practically anhydrous is treated.