DE641598C - Process for the preparation of heterocyclic compounds - Google Patents

Process for the preparation of heterocyclic compounds

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DE641598C
DE641598C DEI52772D DEI0052772D DE641598C DE 641598 C DE641598 C DE 641598C DE I52772 D DEI52772 D DE I52772D DE I0052772 D DEI0052772 D DE I0052772D DE 641598 C DE641598 C DE 641598C
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Dr Hans Henecka
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IG Farbenindustrie AG
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IG Farbenindustrie AG
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/14Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D487/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04Ortho-condensed systems

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Es würde gefunden, daß man zu neuenIt would be found to be new

heterocyclischen Verbindungen gelangen kann, wenn man a-Amiiioimidazole, deren Imidazolring mit 'einem aromatischen, heterocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Ringsystem kondensiert ist, mit 1, 3-Dicarbonylverbinduiigen ο der ihren Abkömmlingen unter Erwärmen umsetzt. So entsteht beispielsweise bei der Kondensation von a-Aminobenzimidazol mit Acetylaceton nach folgender Gleichung;heterocyclic compounds can be obtained if you have a-Amiiioimidazole, whose imidazole ring with 'an aromatic, heterocyclic or aromatic-heterocyclic ring system is condensed, with 1, 3-Dicarbonylverbindungen ο which converts its descendants under heating. For example, the Condensation of α-aminobenzimidazole with acetylacetone according to the following equation;

CH3 CH 3

-NH-NH

C · NH2 + CH3.C • NH 2 + CH 3 .

i—N'in'

CO · CH2 · CO · CH3 J-CH3+ 2H2OCO • CH 2 • CO • CH 3 J-CH 3 + 2H 2 O

der DimethylabkÖmmKng- eines Ringsystems., das Benzirni'dpyrimidin genannt und dessen Ringsystäem in folgender Weise beziffert wurde:the DimethylabkÖmmKng- a ring system., called the Benzirni'dpyrimidin and its Ringsystäem was numbered in the following way:

Die obige Umsetzungsgleichung zeigt,- daß die drei an der Aminobenzimidazolgjruppierung vorhandenen, an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome bei der Kondensation für 'die Wasserabspaltung verbraucht werden. Dabei bilden sich vermutlich zunächst durch Umsetzung der primären Aminogruppe Verbindungen nach Art der Schiffschen Basen, 'die schon bei verhältnismäßig gelindem Erwärmen unmittelbar zu den Verbindungen mit dem neuen Ringsystem weiterkondensiert werden. Bei der bereits bekannten Umsetzung zwischen 2-Aminobenzothiazol und AcetesBigester stehen für die Kondensation nur 2 Wasserstoffatome zur Verfügung. Eis bilden sich zunächst Aoetoacetylaminobenzothiazole, deren aliphatische Seitenkette, erst bei höheren Temperatuiren. Kondensationen unter Ringbildung eingeht.The above conversion equation shows that the three on the aminobenzimidazole grouping existing hydrogen atoms bound to nitrogen during condensation consumed for 'dehydration will. This presumably forms initially through conversion of the primary amino group Connections in the manner of the Schiff's bases, which are already in proportion condensed further directly to the compounds with the new ring system by gentle heating will. In the already known reaction between 2-aminobenzothiazole and AcetesBigester only have 2 hydrogen atoms available for condensation Disposal. Ice aoetoacetylaminobenzothiazoles are formed first, their aliphatic side chain, only at higher temperatures. Enters condensation with ring formation.

Die als Ausgangsstoffe für das vorliegendeAs starting materials for the present

Verfahren benutzten a-Aminobenzimidazolver-,bindungen der gekennzeichneten Art ,sind durch Einwirkung von Bromcyan auf kondensationsfähige Orthodiamine . der aro-Methods used α-aminobenzimidazole compounds of the type indicated are condensable due to the action of cyanogen bromide Orthodiamines. the aro-

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden;*) The inventor has been indicated by the patent seeker;

Dr. Hans Henecka in Wuppertal-Elberfeld.Dr. Hans Henecka in Wuppertal-Elberfeld.

manschen, heterocyclischen oder aromatischheterocyclischen Reihe leicht zu erhalten; sie können beliebige Substituenten enthalten, β Die Kondensation der gekennzeichne^i" a-Aminobenzimidazolverbindungen leicht und glatt mit allen ι verbindungen, wie z. B. Acetylaceton, Ben"--zoylaoeton, Acetessigester, Malonester und mit ihren Alkaliverbindungen, ferner mit Abkömmlingen, z. B. der Enolformen der i, 3-Dicarbonylverbindungen, wie etwa den Sauerstoffalkylabkömmlingen der 1,3-Dicarbonylyerbindungen oder auch mit solchen Abkömmlingen dieser Verbindungen, in denen das Sauerstoffatom einer Carbonylgruppe durch eine doppelt gebundene Stickstoffgruppe ersetzt ist.very easy to obtain heterocyclic or aromatic heterocyclic series; They can contain any substituents, β The condensation of the marked ^ i "a-aminobenzimidazole compounds easily and smoothly with all ι compounds, such as acetylacetone, benzoylaoeton, acetoacetic ester, malonic ester and with their alkali compounds, also with derivatives, z. B. the enol forms of the i, 3-dicarbonyl compounds, such as the oxygen alkyl derivatives of the 1,3-dicarbonylyer bonds or those derivatives of these compounds in which the oxygen atom of a carbonyl group is replaced by a double-bonded nitrogen group.

Beispiel 1example 1

10 g a-Aminobenzimidazol werden mit 100 ecm Acetylaceton S bis 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten scheiden sich farblose Kristalle des 2,4-Dimethylbenzimidpyrimidins ab, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 231 bis 2320 schmelzen.10 g of a-aminobenzimidazole are heated to the boil with 100 ecm of acetylacetone S for up to 6 hours. On cooling, colorless crystals of 2,4-Dimethylbenzimidpyrimidins separate out, melting after recrystallization from alcohol at 231-232 0th

Erhitzt man äquimolekulare Mengen a-Aminobenzimidazol und Acetylaceton in alkoholischer Lösung, so scheidet sich bereits nach kurzer Zeit eine in Alkohol schwer lösliche Verbindung vom F. 242 bis 2430 ab. Sie ist eine Molekülverbindung aus 1 Mol 2,4-Dimethylbenzimidpyrimidin und 2 Mol a-Ammobenzimidazol.If equimolecular amounts of α-aminobenzimidazole and acetylacetone are heated in an alcoholic solution, a compound with a melting point of 242 to 243 0 , which is sparingly soluble in alcohol, separates out after a short time. It is a molecular compound of 1 mole of 2,4-dimethylbenzimidopyrimidine and 2 moles of a-ammobenzimidazole.

Das 2, 4-Dimethylbenzimidpyrimidin ist löslich in den üblichen organischen Lösemitteln; es ist leicht löslich in verdünnten Säuren, mit denen es einsäurige Salze bildet.The 2,4-dimethylbenzimidopyrimidine is soluble in the usual organic solvents; it is easily soluble in dilute acids with which it forms mono-acidic salts.

Beispiel 2Example 2

10 g 6-Nitro-a-aminobenzimidazol (erhalten aus 4-Nitro-i, 2-phenylendiamin und Bromcyan, F. 2400) werden mit 100 ecm Acetylaceton S bis 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Bereits während des Erhitzens scheidet sich das 7-Nitro-2,4-dimethylbenzimidpyrimidin in hellgelben, feinen Kriställchen ab. Sie sind in den üblichen organischen Lösemitteln nur schwer löslich. Beim Erhitzen auf Temperaturen über 260° zersetzen sie sich allmählich unter Dunkelfärbung, ohne zu schmelzen.10 g of 6-nitro-a-aminobenzimidazole (obtained from 4-nitro-i, 2-phenylenediamine, and cyanogen bromide, F. 240 0) are heated with 100 cc of acetylacetone S to 6 hours to boiling. During the heating process, the 7-nitro-2,4-dimethylbenzimide pyrimidine separates out in light yellow, fine crystals. They are only sparingly soluble in the usual organic solvents. When heated to temperatures above 260 °, they gradually decompose, turning dark, without melting.

Beispiel 3Example 3

10 g 6-Methoxy-a-aminobenzimidazol (erhalten aus 4-Methoxy-i, 2-phenylendiamin und Bromcyan, F. 2020) werden mit 100 ecm Acetylaceton 6 Stunden zum Sieden erhitzt..10 g of 6-methoxy-a-aminobenzimidazole (obtained from 4-methoxy-i, 2-phenylenediamine and cyanogen bromide, mp 202 0 ) are heated to boiling with 100 ecm of acetylacetone for 6 hours.

Aus der heißen Lösung scheiden sich beim Erkalten feine, fast farblose Kriställchen ab.Fine, almost colorless crystals separate from the hot solution when it cools.

Nach dem Umkristallisieren aus Benzol unter Zusatz von etwas Alkohol schmilzt das so erhaltene 7-Methoxy-2,4-dimethylbenzimidpyrimidin bei 1970.After recrystallization from benzene with the addition of a little alcohol, the 7-methoxy-2,4-dimethylbenzimidopyrimidine thus obtained melts at 197 ° .

i„ , Das auf entsprechende Weise aus 6-Äthoxy-' a-aminobenzimidazol (F. 211 bis 212°) er- fts haltene 7-Äthoxy-2, 4-dirnethylbenzimidpyrimidin bildet nach dem Umkristallisieren aus 'Benzol hellgelbe, grünstichige Blättchen vomThe 7-ethoxy-2,4-dirnethylbenzimidopyrimidine obtained in a corresponding manner from 6-ethoxy- 'a-aminobenzimidazole (mp 211 to 21 2 °) forms, after recrystallization from benzene, pale yellow, green-tinged leaflets from

F. 2040.F. 204 0 .

Beispiel 4 7C Example 4 7C

10 g der aus 5,6-Diaminochinolin durch Einwirken von Bromcyan erhaltenen α-Aminoimidazolverbindung vom F. 2650 werden mit 100 ecm Acetylaceton 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Bereits in der Hitze scheiden sich feine, weiße Kriställchen ab, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 285 bis 2 8 6° schmelzen und folgende Zusammensetzung haben:10 g of the obtained from 5,6-diaminoquinoline by the action of cyanogen bromide α-Aminoimidazolverbindung mp 265 0 are heated with 100 cc of acetyl acetone for 8 hours boiling. Even in the heat, fine, white crystals separate out, which, after recrystallization from alcohol, melt at 285 to 286 ° and have the following composition:

Aus der aus 7, 8-Diaminochinolin (F. 1020; gelbe Nadeln) durch Einwirken von Bromcyan erhaltenen a-Aminoimidazolverbindung vom F. 17 50 erhält man bei der Umsetzung mit Acetylaceton in der oben beschriebenen Weise eine Chinolylimidpyrimidinverbindung, die sich bei 245 bis 2500 unter Dunkelfärbung zersetzt und wahrscheinlich folgende Zusammensetzung hat:From the group consisting of 7, 8-diaminoquinoline (F. 102 0; yellow needles) obtained by the action of cyanogen bromide a-Aminoimidazolverbindung mp 17 5 0 is obtained in the reaction with acetylacetone in the manner described above a Chinolylimidpyrimidinverbindung, which at 245 decomposes to 250 0 with a dark color and probably has the following composition:

CH3 CH 3

Beispiel 5Example 5

10 g a-Aminobenzimidazol werden in der öfachen Menge Benzoylaceton 5 Stunden auf 150 bis i6o° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird in Äther gelöst und die Lösung mit etwa 3- bis 50/oiger Salzsäure ausgeschüttelt. Aus der sauren Lösung fällt mit verdünnter no Natronlauge ein hellgelbgrüner Niederschlag aus. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man gelbe Kristalle von 2-Methyl-4-phenylbenzimidpyrimidin, die bei 1730 schmelzen.10 g of a-aminobenzimidazole are heated to 150 ° to 160 ° for 5 hours in an amount of benzoylacetone which is often the same. After cooling, it is dissolved in ether and the solution is extracted with about 3 to 50% hydrochloric acid. A light yellow-green precipitate separates out of the acidic solution with dilute sodium hydroxide solution. After recrystallization from alcohol yellow crystals is obtained from 2-methyl-4-phenylbenzimidpyrimidin, melting at 173 0th

Erhitzt man äquimolekulare Mengen a-Aminobenzimidazol und Benzoylaceton in alkoholischer Lösung, so erhält man nach 3stündigem Kochen einen hellgelbgrünen Niederschlag (F. 243°) der Molekülverbindung aus 1 Mol 2-Methyl-4-phenylbenzimidpyrimidin und 2 Mol a-Aminobenzimidazol.If equimolecular amounts of α-aminobenzimidazole and benzoylacetone are heated in alcoholic Solution, after 3 hours of boiling a light yellow-green precipitate (mp 243 °) of the molecular compound is obtained from 1 mole of 2-methyl-4-phenylbenzimidopyrimidine and 2 moles of a-aminobenzimidazole.

Beispiel 6Example 6

Zu einer Lösung von 51 g a-Aminobenzimidazolhydrochlorid in 200 ecm Alkohol wird bei Zimmertemperatur unter .Rühren innerhalb 3 bis 4 Stunden eine Lösung von 40 g Oxyrnethylenacetoimatrium in 700 ecm Alkohol zugetropft. Nach I2stündigem Stehenlassen wird von abgeschiedenem Natriumchlorid abgesaugt, die alkoholische Lösung unter vermindertem Druck eingedampft, der kristallinische Rückstand in verdünnter Essigsäure gelöst und durch Einrühren in verdünnte Natronlauge gefällt. Das so erhaltene 2-Methylbenzimidpyrimidin bildet nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol gelbe Kristalle, die bei 2290 schmelzen.To a solution of 51 g of α-aminobenzimidazole hydrochloride in 200 ecm of alcohol, a solution of 40 g of oxyethylene acetoimodium in 700 ecm of alcohol is added dropwise at room temperature with stirring within 3 to 4 hours. After standing for 12 hours, the precipitated sodium chloride is filtered off with suction, the alcoholic solution is evaporated under reduced pressure, the crystalline residue is dissolved in dilute acetic acid and precipitated by stirring into dilute sodium hydroxide solution. The thus obtained 2-Methylbenzimidpyrimidin forms by recrystallizing twice from alcohol yellow crystals, melting at 229 0th

Beispiel 7Example 7

10 g a-Aminobenzimidazo], werden in 75 ecm Acetessigester 8 Stunden auf 120 bis 1300 erhitzt. Aus der zunächst entstehenden Lösung scheiden sich bald kleine, glitzernde, weiße Kristallenen ab, die sich während des Erhitzens rasch vermehren. Die Kristallmasse wird nach dem Erkalten abgesaugt und gründlich mit Alkohol gewaschen. Das so erhaltene weiße Kristallmehl ist 'das 2-Methyl-4-oxybenzimidpyrimidin. Es ist leicht in verdünnter Natronlauge löslich und schmilzt beim Erhitzen bis auf 2800 noch nicht. . .10 g of a-aminobenzimidazo], are heated to 120 to 130 0 in 75 ecm acetoacetic ester for 8 hours. Small, glittering, white crystals soon separate from the solution that is initially formed, and these rapidly multiply during heating. After cooling, the crystal mass is filtered off with suction and washed thoroughly with alcohol. The white crystal flour thus obtained is 2-methyl-4-oxybenzimidopyrimidine. It is easily soluble in dilute sodium hydroxide solution and does not yet melt when heated up to 280 °. . .

Zur gleichen Verbindung gelangt man auch, wenn man an Stelle von Acetessigester etwa gleiche Teile ß-Ajninocrotonsäureester (bzw. ß-Iminobuttersäureester) oder ß-Äthoxycrotonsäureester anwendet.The same connection can also be reached if, for example, instead of acetoacetic ester equal parts of ß-Ajninocrotonsäureester (or ß-Iminobuttersäureester) or ß-Äthoxycrotonsäureester applies.

Beispiel 8Example 8

ro g a-Ammobenzirnidazol werden in 100 ecm Malonsäurediäthylester 6 Stunden auf 150 bis i6o° erhitzt. Unter kräftigem Sieden tritt ziemlich heftige. Umsetzung unter Abscheidung eines hellbraunen, fein kristallinen Pulvers ein. Der Niederschlag wird nach dem Erkalten ^ abgesaugt, mit Äther gewaschen, in verdünnter Natronlauge gelöst und mit verdünnter Essigsäure wieder ausgefällt. Das so nach dem Absaugen, Auswaschen und Trocknen erhaltene weiße, schwach gelbstichige Pulver ist das 2,4-D1-oxybenzimidpyrimidin. Es schmilzt beim Erhitzen bis auf 2800 noch nicht.ro g of a-Ammobenzirnidazole are heated in 100 ecm malonic acid diethyl ester for 6 hours to 150 to 160 °. With vigorous boiling occurs fairly violent. Implementation with the deposition of a light brown, finely crystalline powder. After cooling, the precipitate is filtered off with suction, washed with ether, dissolved in dilute sodium hydroxide solution and reprecipitated with dilute acetic acid. The white, slightly yellowish powder obtained after suctioning off, washing out and drying is 2,4-D1-oxybenzimidopyrimidine. It does not yet melt when heated up to 280 °.

Claims (1)

Patentanspruch :Claim: Verfahren zur Darstellung heterocyclischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Aminoimidazolei deren Imidazolring mit einem" aromatischen, heterocyclischen oder aromatisch-heterocycHschen Ringsystem kondensiert ist, mit i, 3-Dicarbonylverbindungen oder ihren Abkömmlingen unter Erwärmen kondensiert. Process for the preparation of heterocyclic Compounds, characterized in that a-Aminoimidazolei their Imidazole ring with an "aromatic, heterocyclic or aromatic-heterocyclic ring system is condensed with i, 3-dicarbonyl compounds or their Offspring condensed with heating.
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