DE638834C

DE638834C - Process for the preparation of 1-alkylamino-4-oxalkylaminoanthraquinones

Info

Publication number: DE638834C
Application number: DEI49685D
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Berlin; Dr Ernst Runne
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-05-12
Filing date: 1934-05-12
Publication date: 1936-11-23

Description

Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylamino-4-oxalkylaminoanthrachinonen Unter den Acetatseidenfarbstoffen der Anthrachinonreihe befinden sich sowohl Farbstoffe mit Alkylaminogruppen als auch Farbstoffe mit Oxalkylaminogruppen. Es sind aber bisher noch keine Farbstoffe bekanntgeworden, die Alkylamino- und Oxalkylaminogruppen gleichzeitig enthalten.Process for the preparation of 1-alkylamino-4-oxalkylaminoanthraquinones The acetate silk dyes of the anthraquinone series include both dyes with alkylamino groups as well as dyes with oxalkylamino groups. But there are So far no dyes have become known, the alkylamino and oxalkylamino groups included at the same time.

Es wurde gefunden, daß i-Alkylamino-4.-oxalkylaminoanthrachinone durch besondere färberische Vorteile, besonders durch ein großes Ziehvermögen auf Acetatseide ausgezeichnet sind und damit einen großen Wert für die Technik besitzen. Als Farbstoffe kommen in Frage die i-Alkylamino-q.-oxalkylaminoanthrachinone selbst wie auch ihre Substitutionsprodukte, z. B. solche, die, im Anthrachinonkern noch weitere Substituenten, wie Hydroxyl, Nitro, Amino, Alkylamino, Alkyl, Alkoxy, Halogen, enthalten. Ferner können statt der Alkylaminogruppen auch Dialkylaminogruppen und statt der Oxalkylaminogruppen auch solche Aminogruppen, die einen Alkylrest mit mehreren Oxygruppen oder mehrere Oxalkylgruppen enthalten, vorhanden sein, weshalb die Ausdrücke Alkylamino und Oxalkylamino im entsprechend breiten Sinne gelten sollen. Allgemein lassen sich die Farbstoffe durch folgende Formel kennzeichnen: worin bedeuten: V = Alkyl, W = Wasserstoff oder Alkyl, X=Oxalkyl, Dioxalkyl, Halogenoxalkyl, wie - C H2 # C H O H # C H2 Cl, Y = Wasserstoff oder Oxalkyl, Dioxalkyl, Hatogenoxalkyl, und Z bedeutet, daß der Anthrachinonkern Substituenten enthalten kann.It has been found that i-alkylamino-4.-oxalkylaminoanthraquinones are distinguished by particular dyeing advantages, especially by a high drawability on acetate silk, and are therefore of great value for technology. The i-alkylamino-q.-oxalkylaminoanthraquinones themselves as well as their substitution products, e.g. B. those which, in the anthraquinone nucleus, contain further substituents such as hydroxyl, nitro, amino, alkylamino, alkyl, alkoxy, halogen. Furthermore, instead of the alkylamino groups, dialkylamino groups and instead of the oxalkylamino groups also those amino groups which contain an alkyl radical with several oxy groups or several oxyalkyl groups can be present, which is why the terms alkylamino and oxalkylamino should apply in a correspondingly broad sense. In general, the dyes can be characterized by the following formula: where: V = alkyl, W = hydrogen or alkyl, X = oxalkyl, dioxalkyl, halooxalkyl, such as - C H2 # CHOH # C H2 Cl, Y = hydrogen or oxyalkyl, dioxalkyl, hatogenoxalkyl, and Z means that the anthraquinone nucleus has substituents may contain.

Die neuen, bisher unbekannten Farbstoffe können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Einmal können i-4-Derivate der Anthrachinonreihe, die in der einen Stellung eine Alkylamino- oder Oxalkylaminogruppe und in der anderen Stellung eine austauschfähige Gruppe; wie z. B. Halogen, Oxy, Alkoxy, Nitro, Sulfo, enthalten, mit Oxalkyläminen bzw. Alkylaminen, gegebenenfalls bei Gegenwart 'von , Katalysatoren, wie Kupfer oder Kupferverbindungen; umgesetzt werden. Dann können -i=Alkyläininö-4-aminoanthra= chinone mit Alkylenoxyden oder Alkylen halogenhydrinen behandelt werden.The new, previously unknown dyes can be based on various Because of being made. First, i-4 derivatives of the anthraquinone series, the in one position an alkylamino or oxalkylamino group and in the other Position an exchangeable group; such as B. halogen, oxy, alkoxy, nitro, sulfo, contain, with oxalkylamines or alkylamines, optionally with Presence of 'catalysts such as copper or copper compounds; implemented. Then -i = alkyläininö-4-aminoanthra = quinones with alkylene oxides or alkylene halohydrins are treated.

Ferner 'lassen sich die Körper herstellen; indem Leukoverbindungen von .geeigneten Anthrachinonderivaten als Ausgangsstoffe benutzt und die erhaltenen Leukokörper oxydiert werden. So können Leukoverbindungen von i-Alkylamino- oder 4-Oxalkylaminoanthrachinonen, die in der p-Stellung Hydroxyl, Amino oder eine zweite Alkylamino= bzw. Oxalkylaminogruppe enthalten, mit Oxalkylaminen bzw. Alkylaminen umgesetzt werden. Endlich können Leuko-i - 4-Dioxyanthrachinone gleichzeitig mit Alkylaminen und Oxalkylaminen behandelt werden.Furthermore, the bodies can be produced; by leuco compounds of .ge suitable anthraquinone derivatives used as starting materials and the obtained Leuco bodies are oxidized. So can leuco compounds of i-alkylamino or 4-Oxalkylaminoanthraquinones which are in the p-position hydroxyl, amino or a second Alkylamino = or oxalkylamino group, with oxalkylamines or alkylamines implemented. Finally, Leuko-i - 4-Dioxyanthraquinones can be used at the same time Alkylamines and oxalkylamines are treated.

An Stelle der fertigen Leukoanthrachinonderiv ate können auch die Anthrachinonderivate selbst verwendet werden, wenn -gleichzeitig geeignete Reduktionsmittel vorhanden sind, wie z. B. Zinkstaub, Natriumhydrosulfit, Leukoverbindungen von Anthrachinonderivaten, wie z. B. Leuko-i - 4-dioxyanthrachinon usw. Es können also z. B. an Stelle von Leuko-i - 4-dioxyanthrachinon allein auch Geinische von r - 4-Dioxyanthrachinon mit Leuko-i - 4-dioxyanthrachinon in wechselndem Verhältnis benutzt werden, wie es für den Umsatz rnit aromatischen Aminen allgemein bekannt ist. Ebenso künnen in bekannter Weise Kondensationsmittel, wie Borsäure u. a., dabei zugesetzt werden.Instead of the finished leucoanthraquinone derivatives, the Anthraquinone derivatives themselves are used if -at the same time suitable reducing agents are present, such as B. zinc dust, sodium hydrosulfite, leuco compounds of anthraquinone derivatives, such as B. Leuko-i - 4-dioxyanthraquinone, etc. So it can be, for. B. in place of Leuko-i - 4-dioxyanthraquinone alone also mixtures of r - 4-dioxyanthraquinone can be used with leuco-i-4-dioxyanthraquinone in varying proportions, such as it is well known for its conversion with aromatic amines. Likewise, you can condensation agents, such as boric acid and others, can be added in a known manner.

Beispiele i. io Gewichtsteile i-Methylamino-4-bromanthrachinon, 7o Gewichtsteile Athanolamin, 1/4 Gewichtsteil Kupferacetat werden unter Rühren in siedendem Wasserbad erhitzt, bis die Lösung eine reinblaue Farbe zeigt. Das Reaktionsprodukt wird unter gutem Rühren in iooo Gewichtsteile Wasser gegeben, wobei . sich das i-Methylamino-4-ß-:oxäthylaminoanthrachinon in blaue. Flocken ausscheidet. Nach dein Absaugen und Auswaschen mit Wasser kann :das Rohprodukt aus Alkohol unikristallisiert werden. Man erhält so ein Reinprodukt vorn F. P. igo° in sehr guter Ausbeute.. Ein großer- Teil des Äthanolamins kann ,dadurch .eingespart werden, daß man die Reaktion in wäßriger oder alkoholischer Lösung .ausführt. Es färbt auf Acetatseide ein klares Blau. Im Druck auf Acetatseide erhält man ein .sehr klares Blau.Examples i. 10 parts by weight of i-methylamino-4-bromoanthraquinone, 7o Parts by weight of ethanolamine, 1/4 part by weight of copper acetate are stirred in heated in a boiling water bath until the solution shows a pure blue color. The reaction product is added to 100 parts by weight of water with thorough stirring, whereby. i-methylamino-4-ß-: oxäthylaminoanthraquinone in blue. Flakes excreted. After your suction and washing with water you can : the raw product from alcohol can be unicrystallized. A pure product is obtained in this way from F. P. igo ° in very good yield .. A large part of the ethanolamine can be saved by doing the reaction in aqueous or alcoholic Solution. Executes. It stains a clear blue on acetate silk. In print on acetate silk you get a very clear blue.

2. 35.Gewichtsteile i-Methylamino-4-bromanthrachinon werden mit 3oo,Gewichtsteilen Diäthanolamin und i Gewichtsteil Kupferacetat im Ölbad etwa 5 Stunden auf i3o bis 140' erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel i in Wasser ausgefällt und kann ebenfalls, aus Alkohol umkristallisiert, als reines i-Methylamino-4-ß-ß'-dioxäthylamino-;4üthrachinon vom F. P. i5o° in guter Aus-°`nte erhalten werden. Es färbt Acetatseide Violett..2. 35 parts by weight of i-methylamino-4-bromoanthraquinone are mixed with 300 parts by weight Diethanolamine and 1 part by weight of copper acetate in an oil bath for about 5 hours at 130 to 140 'heated. The reaction product is precipitated in water as in Example i and can also, recrystallized from alcohol, as pure i-methylamino-4-ß-ß'-dioxäthylamino-; 4üthraquinone can be obtained in good detail from the F. P. 150 °. It dyes acetate silk violet.

_" 3. 68 Gewichtsteile i-Brom-4-ß-oxäthylaminoanthrachinon, erhältlich aus i-Chloranthrachinon durch Umsetzen .mit Äthanolamin und nachheriges Bromieren in salzsaurer Lösung, werden mit 5oo Gewichtsteilen einer 25prozentigen alkoholischen Methylaminlösung und i Gewichtsteil Kupferacetat 5 Stunden auf 130' unter Druck erhitzt. Beim Abkühlen scheiden sich aus der Lösung violette nadelförmige Kristalle des i-Methylamino-4-ß-oxäthylaminoanthrachinons aus, die nochmals aus Alkohol umkristallisiert werden können und mit dem in Beispiel i erhaltenen Produkt identisch sind._ "3. 68 parts by weight of i-bromo-4-ß-oxethylaminoanthraquinone, available from i-chloranthraquinone by reacting with ethanolamine and subsequent bromination in hydrochloric acid solution, with 500 parts by weight of a 25 percent alcoholic Methylamine solution and 1 part by weight of copper acetate for 5 hours at 130 'under pressure heated. On cooling, purple needle-shaped crystals separate from the solution of the i-methylamino-4-ß-oxäthylaminoanthraquinone, which is recrystallized again from alcohol and are identical to the product obtained in Example i.

4. Wie in Beispiel 3 werden 68 Gewichtsteile x-Brom-4-ß-oxäthylaminoanthrachinon mit i Gewichtsteil Kupferacetat und 5o Gewichtsteilen einer 32prozentigen alkoholischen Äthylaminlösung 5 Stunden bei 13o° in der Bombe erhitzt. Beim Erkalten scheiden sich aus der Lösung schöne violett glänzende Nadeln aus, die, abgesaugt und mit Alkohol nachgewaschen, das i-Athylamino-4-ß-oxäthylaminoanthrachinon vom F. P. 2o8° liefern. Es färbt auf Acetatseide ein klares Blau.4. As in Example 3, there are 68 parts by weight of x-bromo-4-ß-oxethylaminoanthraquinone with 1 part by weight of copper acetate and 50 parts by weight of a 32 percent alcoholic Ethylamine solution heated in the bomb at 130 ° for 5 hours. Divorce when cold beautiful purple shiny needles emerge from the solution, which, sucked off and with Alcohol washed, the i-ethylamino-4-ß-oxäthylaminoanthraquinone from F. P. 208 ° deliver. It stains a clear blue on acetate silk.

5.25 Gewichtsteile i-Methylarnino-4-aminoanthrachin0n, 75 Gewichtsteile Äthylenchlorhydrin und 5 Gewichtsteile Magnesiumbxyd oder ein anderes säurebindendes Mittel werden einige .Stunden auf i2o bis 1a5° C geheizt, bis seine mit Alkohol verdünnte Probe keine weitere F2ibenveränderung mehr gibt. Nach dem Erkalten wirst mit Wasser verdünnt, ausgewaschen und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt mit i-Methylamino 4.-oxäthylaminoanthrachinon zeigen, daß nur die primäre Aminogruppe oxäthyliert ist. 5.25 parts by weight of i-methylamino-4-aminoanthraquinone, 75 parts by weight of ethylene chlorohydrin and 5 parts by weight of magnesium oxide or another acid-binding agent are heated for a few hours to between 120 and 150 ° C until the sample diluted with alcohol shows no further changes in the color. After cooling, it is diluted with water, washed out and recrystallized from chlorobenzene. Melting point and mixed melting point with i-methylamino 4.-oxäthylaminoanthraquinone show that only the primary amino group is oxethylated.

6. 25,3 Gewichtsteile i-Methylamino-4-oxyanthrachinon werden z. B. in verdünntem Alkohol mit Natriumhydrosulfit und Natronlauge in der üblichen Weise in die Leukoverbindung übergeführt und dann unmittelbar mit 7 Gewichtsteilen Äthanolamin 98prozentig längere Zeit bei etwa 6o° C gehalten. Dann wird nach einer der bekannten Methoden, z.. B. nach Zugabe von etwas Kupfersulfat und Pyridin mit Luft, oxydiert und das erhaltene Rohprodukt gereinigt, z. B. durch Umkristallisieren, und in feine Verteilung gebracht: Es färbt Acetatseide blau.6. 25.3 parts by weight of i-methylamino-4-oxyanthraquinone are z. B. in dilute alcohol with sodium hydrosulfite and caustic soda in the usual way converted into the leuco compound and then immediately with 7 parts by weight of ethanolamine Maintained 98 percent longer at around 60 ° C. Then after one of the well-known Methods, e.g. after adding a little copper sulphate and pyridine with air, oxidized and the crude product obtained is purified, e.g. B. by recrystallization, and into fine Distribution brought about: It stains acetate silk blue.

Die Herstellung des i-Methylamino-4-oxyanthrachinons kann auch mit' der Weiterverarbeitung vereinigt werden, indem man Leukoi - q-dioxyanthrachinon zunächst mit Methylamin in bekannter Weise in das Leukoi=methylamino-4-oxyanthrachinon überführt und dieses dann mit Äthanolamin umsetzt. --' 7. 24 Gewichtsteile Chinizarin werden rnit i i Gewichtsteilen einer 4oprozentigen wäßrigen Methylaminlösung und 7,5 Gewichtsteilen Aminoäthanol in i2o Gewichtsteilen Butylalkohol und i2o Gewichtsteilen Wasser in Anwesenheit von 3 Gewichtsteilen Zink i Stunde auf 50° C und dann etwa 8 bis io Stunden auf io5° C unter Rühren erhitzt. Dann wird mit Luft ausgeblasen und der ausgeschiedene blaue Rohfarbstoff abgesaugt. Zur Reinigung kristallisert man ihn z. B.- aus Chlorbenzol um. Man erhält blaue, nadelförmige Kristalle, die, zur Verteilung aus verdünnter Salzsäure umgefällt, Acetatseide in vollen blauen Tönen anfärben.The preparation of i-methylamino-4-oxyanthraquinone can also be done with ' further processing can be combined by adding Leukoi - q-dioxyanthraquinone initially with methylamine in a known manner into the Leukoi = methylamino-4-oxyanthraquinone transferred and then reacted with ethanolamine. - 7. 24 parts by weight of quinizarin with i i parts by weight of a 4% aqueous methylamine solution and 7.5 parts by weight of aminoethanol in 12 parts by weight of butyl alcohol and 12 parts by weight Water in the presence of 3 parts by weight of zinc for one hour at 50 ° C and then about Heated for 8 to 10 hours to 10 5 ° C with stirring. Then it is blown out with air and sucked off the precipitated blue crude dye. Crystallizes for cleaning one him z. B.- from chlorobenzene. Blue, needle-shaped crystals are obtained which, Reprecipitated from dilute hydrochloric acid for distribution, acetate silk in full blue Coloring tones.

16,1 Gewichtsteile Leukochinizarin, 4,6 Gewichtsteile Aminoäthanol und 11,3 Gewichtsteile einer 22prozentigen wäßrigen Methylaminlösung werden etwa i Stunde auf 6o bis 70° in 13o Gewichtsteilen Butylalkohol erhitzt. Nach mehrstündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird etwa 2 Stunden lang bei 6o° unter Zusatz von o,5 Gewichtsteilen Pyridin Luft eingeblasen, wobei sich der Farbstoff ausscheidet. Man trennt durch Absaugen und entfernt die restliche Mutterlauge mit Wasserdampf. Das erhaltene blaue Pulver färbt Acetatseide in tiefblauen Tönen bei sehr gutem Ziehvermögen kräftig an. Gegebenenfalls kann das Produkt aus Chlor-. benzol umkristallisiert werden.16.1 parts by weight of leucoquinizarin, 4.6 parts by weight of aminoethanol and 11.3 parts by weight of a 22 percent aqueous methylamine solution will be about Heated i hour to 6o to 70 ° in 13o parts by weight of butyl alcohol. After several hours Standing at room temperature is about 2 hours at 60 ° with the addition of 0.5 Parts by weight of pyridine air are blown in, the dye separating out. Man separates by suction and removes the remaining mother liquor with steam. That The blue powder obtained dyes acetate silk in deep blue shades with very good drawability vigorously. Optionally, the product of chlorine. benzene recrystallized will.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of i-alkylamino-4-oxalkylaminoanthraquinones, characterized in that: i-alkylamino- or 4-oxalkylaminoanthraquinones, which contain an exchangeable group in the p-position, with oxalkylamines or Alkylamines, optionally in the presence of catalysts, reacted.

2. Procedure according to claim i, characterized in that i-alkylamixio-4-aminoanthraquinones with Reacts alkylene oxides or alkylene halohydrins.

3. The method according to claim i, characterized in that leuco compounds of -i-alkylamino or 4-oxalkylaminoanthraquinones, those in the p-position are hydroxyl, amino or a second alkylamino or oxyalkylamino group contain, reacts with oxyalkylamines or alkylamines and oxidizes.

4. Procedure according to claim r, characterized in that leuco-1-4-dioxyanthraquinones reacts and oxidizes simultaneously with alkylamines and oxalkylamines.