DE635115C

DE635115C - Process for obtaining elemental sulfur by melting pyrite

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Publication number: DE635115C
Application number: DEB152235D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1930-09-26
Filing date: 1931-09-25
Publication date: 1936-09-10
Also published as: GB389520A; CY35A; US2042576A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Schmelzen von Pyrit in Schachtöfen unter gleichzeitiger Gewinnung von Schwefel in elementarer Form.The invention relates to a method for melting pyrite in shaft furnaces with simultaneous extraction of sulfur in elemental form.

Bei den bekannten Verfahren zum Pyritschmelzen entweicht der Schwefel zum weit überwiegenden Teile in Form von Schwefeldioxyd, dem nur Spuren von Schwefel beigemischt sind. Auch bei den bekannten Verfahren, bei denen das Pyritmaterial im Gleichstrom mit den oxydierenden Gasen und mit Brennstoffen in den Ofen eingeführt wird, enthalten die abziehenden Gase den Schwefel nicht in elementarer Form, sondern in Form verschiedener Verbindungen, aus denen der Schwefel selbst in besonderen Verfahrensstufen dann erst wieder gewonnen werden muß. Um unmittelbar Schwefel zu gewinnen, hat man auch schon vorgeschlagen, der Beschickung Brennstoff in größerer Menge von etwa 10 °/₀ und mehr zuzusetzen. Hiermit ist jedoch unter anderem der Nachteil verbunden, daß entsprechend größere Mengen von Gebläseluft in den Ofen eingeführt werden müssen, was mit einem erheblichen Aufwand an Kosten verbunden ist; die größere Gasmenge bewirkt außerdem, daß der Schwefel nur in größerer Verdünnung vorliegt, was seine Abscheidung erschwert, und außerdem bedeutet schon die Benutzung zusätzlicher Brennstoffe eine Verteuerung und Erschwerung des Verfahrens.In the known processes for melting pyrite, most of the sulfur escapes in the form of sulfur dioxide, to which only traces of sulfur are added. Even in the known processes in which the pyrite material is introduced into the furnace in cocurrent with the oxidizing gases and with fuels, the exhausting gases do not contain the sulfur in elemental form, but in the form of various compounds, from which the sulfur itself in special process stages only then has to be won again. To win immediately sulfur, it has also been proposed to add the loading of fuel in greater amounts of about 10 ° / ₀ and more. However, this has the disadvantage, among other things, that correspondingly larger amounts of forced air have to be introduced into the furnace, which is associated with considerable expense; the greater amount of gas also means that the sulfur is only present in greater dilution, which makes it difficult to separate it, and the use of additional fuels makes the process more expensive and more difficult.

Nach dem vorliegenden Verfahren wird der Charge nur die bei der Pyritschmelze sonst übliche Menge von etwa 2 bis Q^Ji₃ kohlenstoffhaltiger Brennstoffe, wie Koks, zugeführt, die in erster Linie dazu dienen, die Charge genügend porös zu machen und den Gasdurchtritt zu erleichtern, außerdem aber noch -um einen Sicherheitsfaktor zur Verfügung zu haben, der auch im Falle einer Betriebsunregelmäßigkeit die Aufrechterhaltung der Arbeitstemperatur gestattet. Auch die Charge selbst kann von der üblichen Art sein, beispielsweise eine normale Pyrit-Chalcopyrit-Charge mit den entsprechenden Mengen Kieselsäure und Kalk, wie sie zur Bildung einer Eisencalciumsilikatschlacke erforderlich sind.According to the present process, only the amount of about 2 to ₃ % carbonaceous fuels such as coke, which is otherwise usual in pyrite melting, is added to the charge, which primarily serve to make the charge sufficiently porous and to facilitate the passage of gas, but also - in order to have a safety factor available that allows the working temperature to be maintained even in the event of an operating irregularity. The charge itself can also be of the usual type, for example a normal pyrite-chalcopyrite charge with the appropriate amounts of silica and lime required to form an iron calcium silicate slag.

Bei dem neuen Verfahren wird jedoch das Schwefeldioxyd weitgehendst zu Schwefel reduziert, und zwar durch das Eisensulfid der Beschickung selbst, im wesentlichen gemäß der Gleichung:In the new process, however, the sulfur dioxide is largely converted to sulfur reduced by the iron sulfide of the feed itself, essentially in accordance with the equation:

4 FeS + 3 SO₂ = 2 Fe₂O₃ + 7 S.4 FeS + 3 SO ₂ = 2 Fe ₂ O ₃ + 7 S.

Dies wird dadurch erreicht, daß die zur Erzeugung des Schwefeldioxyds aus dem Pyrit-This is achieved by the fact that the production of sulfur dioxide from the pyrite

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material notwendige Luft entsprechend vorgewärmt und so bemessen wird, daß in der Reduktionszone "kein'-''freier· Sauerstoff vo.r-._; handen ist Durch Aufrechterhaltung ■ .eis^fe höheren Bischickuttgsschichfwird diesei'^|% duktionszone entsprechend erhöht. Da ess'igh^ um eine umkehrbare Reaktion handelt, ist'die: Konzentration der einzelnen Stoffe in der Reaktionszone von ausschlaggebender Bedeutung; um den Schwefel in genügendem Maße abzuführen, wird die Luft bzw. das Schwefeldioxyd in dem Ofen im Gegenstrom zu der festen Beschickung geführt.is preheated material necessary air and accordingly such that in the reduction zone "no '-''free · oxygen _vo.r-; handen is by maintaining ■ .eis ^ fe higher Bischickuttgsschichfwird diesei' ^ | correspondingly increased% duktionszone Da.. If it is a reversible reaction, the concentration of the individual substances in the reaction zone is of decisive importance; in order to remove sufficient sulfur, the air or sulfur dioxide in the furnace is fed in countercurrent to the solid charge .

Zur Ausführung des neuen Verfahrens können beliebige Arten der bekannten Pyritschmelzöfen mit Windzufuhr benutzt werden, insbesondere die gewöhnlichen, mit Wassermantel versehenen öfen dieser Art. Um den Zutritt von Luft während des Chargierens zu verhindern, werden jedoch oben geschlossene Öfen benutzt. Man* kann zu diesem Zwecke beliebige der bekannten luftabschließenden .Chargierkonstruktionen verwenden. Wird ein solcher oben geschlossener Ofen verwendet, so kann Luft nur durch die Windpfeifen hindurch in die Charge eintreten, was die genaue Regelung der Luftmengen ermöglicht. Im übrigen ist es zweckmäßig, den öfen eine größere Höhe zu geben, als es beim gewöhnlichen Pyritschmelzen üblich ist.Any type of known pyrite melting furnace can be used to carry out the new process wind-blown ovens, especially the ordinary water-jacketed ovens of this type To prevent the entry of air during charging, however, are closed at the top Ovens used. Any of the known airtight seals can be used for this purpose . Use charging structures. Will be such a top-closed furnace is used, air can only enter the charge through the windpipes, what enables precise regulation of the air volume. In addition, it is useful to to give furnaces a greater height than is usual with ordinary pyrite melting.

Die Charge wird so in den Ofen gebracht,The batch is placed in the oven in such a way that

daß dabei keine Luft eindringen kann, und durch wiederholtes Nachchargieren wird die Schichtdicke in dem Ofen auf der gewünschten Höhe gehalten.that no air can penetrate, and repeated recharging will reduce the Layer thickness in the oven kept at the desired level.

Gleichzeitig wird durch die Windpfeifen in der bekannten Weise Luft in die Charge geblasen, doch wird die Luftmenge erfindungsgemäß derart eingeregelt, daß der Sauerstoff in der Schmelzzone praktisch vollständig verbraucht wird und die Atmosphäre in dem oberen Teil der Charge demgemäß nicht mehr oxydierend wirkt.At the same time, air is introduced into the batch in the known manner through the wind whistles blown, but the amount of air is regulated according to the invention so that the Oxygen in the melting zone is practically completely consumed and the atmosphere accordingly no longer has an oxidizing effect in the upper part of the batch.

Die einzublasende Luftmenge ist ferner so einzuregeln, daß die Zone hoher Temperatur ausgedehnter und die über den Windpfeifen liegende Zone heißer ist, als beim, gewöhnlichen Pyritschmelzen üblich ist.', Dadurch wird erreicht, daß die Reduktion des Schwefeldioxyds durch das FeS rascher vor sich geht. Um die Wärmezufuhr zu dem Ofen weiter zu begünstigen und einen annähernd vollständigen Verbrauch des Sauerstoffs in der Verbrennungszone zu sichern, ist es ferner erwünscht, den Wind möglichst weit vorzuwärmen. Auch kann man getrockneten Wind verwenden, um die Gleichförmigkeit der Operation zu erhöhen und die Ent-' stehung einer ausgedehnteren Verbrennungs- und Schmelzungszone zu erleichtern. In Anbetracht dieser besonders ausgedehnten Veribrennungszone ist es aber auch erwünscht, die übliche Höhe der Charge zu vergrößern, . und aus diesem Grunde sollen womöglich entsprechend höhere Öfen verwendet werden. £Man erreicht dadurch, daß die Berührungsi,*iauer des Schwefeldioxyds mit.dem Eisen-''sulfid hinreichend verlängert wird unter Vermeidung einer unerwünscht hohen Temperatur der vom obersten Teil des Ofens abziehenden Gase. Erwünscht ist es, wenn die abziehenden Gase eine Temperatur von 350 bis 450⁰ aufweisen. Die für eine bestimmte Zusammensetzung des Erzes und für bestimmte Arbeitsbedingungen günstigste Höhe der Charge kann in jedem einzelnen Fall durch. Versuche festgestellt werden unter Beobachtung der Veränderungen der Schlacke, der Konzentration des geschmolzenen Steins und der Zusammensetzung der Abgase, insbesondere im Hinblick auf das Verhältnis der darin enthaltenen Mengen an Schwefeldioxyd und freiem Schwefel.The amount of air to be blown in must also be regulated in such a way that the zone of high temperature is more extensive and the zone above the windpipes is hotter than is customary in "ordinary pyrite melting." . In order to further promote the supply of heat to the furnace and to ensure an almost complete consumption of the oxygen in the combustion zone, it is also desirable to preheat the wind as much as possible. Dry wind can also be used to increase the uniformity of the operation and to facilitate the creation of a more extensive burn and melt zone. In view of this particularly extensive combustion zone, however, it is also desirable to increase the usual height of the charge,. and for this reason, if possible, correspondingly higher ovens should be used. The result is that the contact between the sulfur dioxide and the iron sulfide is sufficiently prolonged while avoiding an undesirably high temperature of the gases drawn off from the uppermost part of the furnace. It is desirable, when the withdrawing gases have a temperature of 350 to 450 ^0th The most favorable amount of the charge for a certain composition of the ore and for certain working conditions can be determined in each individual case. Experiments are determined by observing the changes in the slag, the concentration of the molten stone and the composition of the exhaust gases, particularly with regard to the ratio of the amounts of sulfur dioxide and free sulfur contained therein.

In keinem Fall soll natürlich die Charge so hoch gemacht werden, daß die Temperatur der obersten Schichten zu niedrig wird und Schwefel dort niedergeschlagen werden könnte.In any case, of course, the batch should not be made so high that the temperature the top layers become too low and sulfur will be deposited there could.

Durch sorgfältige Beobachtung der angegebenen Betriebsbedingungen läßt sich das Pyritschmelzen wirksam und mit einem hohen Prozentsatz von elementarem Schwefel in den Abgasen durchführen.By carefully observing the specified operating conditions, this can be Pyrite melts effectively and with a high percentage of elemental sulfur in carry out the exhaust gases.

Die in dem Ofen vor sich gehenden Reaktionen sind offenbar die folgenden:The reactions taking place in the furnace appear to be the following:

In der Zone intensiver Verbrennung wird das nach dem Abtreiben des flüchtigen Schwefels zurückgebliebene Eisensulfid unter der Wirkung des heißen Windes zum großen Teil in Schwefeldioxyd und Eisenoxyd ver- »00 wandelt, es bildet sich eine Eisencalciumsilikafschlacke und ein Stein, der das Kupfer, das Nickel und sonstige wertvolle Begleitstoffe enthält. Der Stein und die Schlacke gelangen in den Sumpf des Ofens und können von dort in der üblichen Weise abgezogen werden.In the intense burn zone, this becomes volatile after driving off the Sulfur left behind iron sulfide under the action of the hot wind to great extent Partly converted into sulfur dioxide and iron oxide, an iron calcium silicate slag is formed and a stone that contains copper, nickel and other valuable accompanying substances. The stone and the slag get into the sump of the furnace and can be withdrawn from there in the usual way will.

Das heiße Schwefeldioxyd steigt in der Charge empor und wird durch Berührung mit dem heißen Eisensulfid unter Bildung von 1x0 Eisenoxyd zu elementarem Schwefel reduziert.' Dieser Vorgang beruht auf einer oder auf beiden der Reaktionen:The hot sulfur dioxide rises in the batch and is released by contact with the hot iron sulfide is reduced to elemental sulfur with the formation of 1x0 iron oxide. ' This process relies on one or both of the reactions:

SO₂+ 2 FeS = 3S + 2FeOSO ₂ + 2 FeS = 3S + 2FeO

3 SO₂ + 4FeS = 2Fe₂O₃ + 7 S.3 SO ₂ + 4FeS = 2Fe ₂ O ₃ + 7 S.

In dem tieferen Teil des Ofens verläuft in erster Linie die erstere Reaktion, da die vorhandene Kieselsäure das Ferrooxyd bei der herrschenden hohen Temperatur rasch aufnimmt und es verschlackt.In the deeper part of the furnace the former reaction takes place primarily because the Existing silicic acid rapidly removes ferrous oxide at the prevailing high temperature absorbs and it slags.

Die in der ausgedehnten Verbrennungszone herrschende höhere Temperatur beschleunigt diese Reaktionen, die ja bei höherer Temperatur rascher vor sich gehen, ganz S erheblich. Die durch die Kieselsäure bewirkte Entfernung des gebildeten Ferrooxyds vermindert gleichzeitig die Gefahr einer Umkehrung der Reaktion, und im gleichen Sinne wirkt auch die Geschwindigkeit des Gas-Stroms, der den entstandenen elementaren Schwefel in Zonen abführt, wo eine Umkehrung der Reaktion wenig zu befürchten ist. In den höheren Schichten der Charge werden die Reaktionen praktisch zu Ende geführt, weil sie selbst bei Temperaturen von 800 ° noch mit hinreichender Geschwindigkeit vor sich gehen. Diese Temperaturen werden bei den angegebenen Arbeitsbedingungen ohne weiteres erreicht.The higher temperature prevailing in the extended combustion zone accelerates these reactions, which take place more rapidly at higher temperatures, are quite considerable. The caused by the silica Removal of the ferrous oxide formed reduces the risk of reversal at the same time the reaction, and the speed of the gas flow acts in the same way, which removes the resulting elemental sulfur in zones where a reversal of the reaction is little to be feared. In the higher layers of the batch, the reactions are practically completed, because even at temperatures of 800 ° they still move at sufficient speed going on. These temperatures are given under the specified working conditions easily achieved.

ao Um die Vervollständigung des Verlaufs der Reduktionsreaktion namentlich in den kühleren Teilen der Charge zu sichern, hat sich die intensive Vermischung der Charge mit Magnesia als zweckmäßig erwiesen, weil diese die Reduktion katalytisch beschleunigt und eine entsprechende Herabsetzung der erforderlichen Reaktionstemperatur bewirkt. Wird die Magnesia der Charge beispielsweise in Form dolomitischen Kalks zugesetzt, so geht sie in die Schlacke über, deren Zusammensetzung dadurch in an sich bekannter Weise verändert wird. Auch Kalk und Eisenoxyd sind Katalysatoren für diese Reaktion, aber weniger wirksam als Magnesia.ao To the completion of the course of the reduction reaction in particular in the To secure cooler parts of the batch, the intensive mixing of the batch has become with magnesia proved to be useful because this accelerates the reduction catalytically and causes a corresponding reduction in the required reaction temperature. If the magnesia is added to the batch in the form of dolomitic lime, for example it passes into the slag, the composition of which is thus known per se Way is changed. Lime and iron oxide are also catalysts for this reaction, but less effective than magnesia.

In dem oberen Teile der Charge bewirkt die aus der Verbrennungszone stammende und von den Gasen mitgeführte Wärme eine Verflüchtigung des lose gebundenen Schwefelatoms des Pyrits.In the upper part of the charge, the one coming from the combustion zone acts and heat carried by the gases volatilization of the loosely bound sulfur atom of pyrite.

Die aus dem Ofen abziehenden Gase werden in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und der Schwefel aus ihnen gewonnen. Die in ihnen noch in geringerer Menge gegebenenfalls enthaltenen Schwefelverbindungen können gleichfalls noch in bekannter Weise gewonnen werden.The gases withdrawn from the furnace are worked up in a manner known per se and the sulfur obtained from them. Those in them even in a smaller amount if necessary sulfur compounds contained can also be obtained in a known manner will.

AusführungsbeispielEmbodiment

Verwendet wird ein Schachtofen von annähernd 15m Höhe. Der untere Teil des Ofens umfaßt einen Schmelztiegel von 1,6 m Tiefe; die Rast erstreckt sich 2 m hoch über den Schmelztiegel. An der Stelle, an der der Schmelztiegel und die Rast zusammentreffen, treten die Windpfeifen in den Ofen ein. In diesen Ofen wird ein Gemisch von 6 t Pyrit mit einem Gehalt von 9-2°/₀ FeS₂ mit 0,3 t Koks stündlich eingeführt. Unter einem Druck von 1550 mm Quecksilber werden stündlich 6500 cbm auf 625° C erhitzte Luft eingeblasen. Die oxydierende Zone erstreckt sich dann in der Ofenbeschickung von den Windpfeifen an bis etwa zum oberen Ende der Rast. In einer Schicht von etwa 3 m unmittelbar über der Rast herrscht eine stark reduzierende Zone. Die gesamte Beschickung erstreckt sich von den Windpfeifen bis zu der Spitze des Ofens und ist sonach etwa 13 m hoch. Aus den den Ofen verlassenden Gasen, die eine durchschnittliche Temperatur von etwa 475° C besitzen, werden stündlich annähernd 2,3 t Schwefel durch Kondensation gewonnen. Die verbleibenden Gase, etwa 4400 cbm in der Stunde, besitzen eine Temperatur von annähernd 90 bis 120⁰C und folgende Zusammensetzung:A shaft furnace with a height of approximately 15m is used. The lower part of the furnace includes a crucible 1.6 m deep; the rest extends 2 m high above the crucible. At the point where the crucible and the rest meet, the windpipes enter the furnace. In this furnace a mixture of 6 t pyrite with a content of 9-2 ° / ₀ FeS ₂ with 0.3 tons of coke introduced hourly. Under a pressure of 1550 mm of mercury, 6500 cbm of air heated to 625 ° C is blown in every hour. The oxidizing zone then extends in the furnace charge from the wind whistle to approximately the upper end of the rest. In a layer of about 3 m directly above the rest there is a strongly reducing zone. The entire load extends from the windpipes to the top of the furnace and is therefore about 13 m high. From the gases leaving the furnace, which have an average temperature of around 475 ° C, approximately 2.3 tons of sulfur per hour are extracted by condensation. The remaining gases, about 4400 cbm per hour, have a temperature of approximately 90 to 120 ⁰ C and the following composition:

N 96,5 «/„N 96.5 "/"

CO i,5'/»CO i, 5 '/ »

COS !,52°/₀ COS!, 52 ° / ₀

Rest 1,3 °/o.Remainder 1.3%.

Der Rest von 1,3 °/₀ enthält CO₂, SO₂, H₂S und O. Das feste Produkt, das aus dem Ofen abgezogen wird, enthält 82,3 °/₀ Eisenoxyd, hauptsächlich Fe₂O₃, 11,1 °/„ Gangart und noch 6 °/₀ Schwefel.The rest of 1.3 ° / ₀ contains CO _2, SO _2, H ₂ S and O. The solid product that is withdrawn from the oven, containing 82.3 ° / ₀ ferric oxide, mainly Fe ₂ O _3, 11, 1 ° / "gait and even 6 ° / ₀ sulfur.

Das neue Verfahren bietet verschiedene Vorteile: Es ermöglicht, beim Pyritschmelzen elementaren Schwefel in einer wirksamen und wirtschaftlichen Weise zu gewinnen, wodurch eine neue ergiebige und billige Quelle für dieses Element geschaffen wird. Ferner wird für die gleiche Pyritmenge nur halb so viel Gebläseluft benötigt wie beim gewöhnlichen Pyritschmelzen. Auch werden die sonst auftretenden lästigen Rauchschäden völlig beseitigt. The new process offers various advantages: It enables pyrite melting to extract elemental sulfur in an effective and economical manner, thereby a new abundant and cheap source for this element is created. Furthermore, only half as much fan air is required for the same amount of pyrite as with normal Pyrite melts. The annoying smoke damage that otherwise occurs is also completely eliminated.

Auch im Vergleich mit solchen Verfahren, bei denen der Pyritcharge erhebliche Mengen, etwa 9, 10 oder mehr Prozent, Koks, Kohle 10ό oder sonstiger kohlenstoffhaltiger Brennstoff beigemengt wird, ist der Luftverbrauch bei dem neuen Verfahren erheblich herabgesetzt, und demgemäß ist die Schwefelkonzentration in den Abgasen viel höher. Auch dies ist ein _loJ) Vorteil, weil die vollständige Kondensation von Schwefel aus sehr verdünnten heißen Gasen zusätzliche Kosten verursacht.Even in comparison with such methods in which the pyrite charge considerable amounts, about 9, 10 or more percent, coke, coal 10ό or other carbonaceous fuel is added, the air consumption is significantly reduced in the new process, and accordingly the sulfur concentration in the Emissions much higher. This is also a _Loj) advantage because the complete condensation of sulfur from very dilute hot gases causes additional costs.

Wenn von »Pyriten« die Rede ist, so sollen damit nicht nur die echten Pyrite FeS₂ be- no zeichnet werden, sondern auch andere Eisensulfide, die weniger Schwefel enthalten als Fe S₂, beispielsweise Pyrrhotin, ferner Eisensulfide, die Nickel, Kupfer oder beide enthalten, und schließlich Hüttenprodukte, wie z. B. Steine, die hauptsächlich aus Eisensul- fiden bestehen. Wird ein pyrrhotinartiges Material verwendet, so ist lose gebundener Schwefel, der durch Verflüchtigung entfernt werden könnte, nicht oder nur in geringen xao Mengen vorhanden, so daß in dem Ofen eine Schwefelverflüchtigungszone fehlt. Im übri-When "pyrites" are mentioned, not only the real pyrites FeS _{2 are} denoted, but also other iron sulfides that contain less sulfur than Fe S ₂ , for example pyrrhotite, also iron sulfides, which are nickel, copper or contain both, and finally, metallurgical products such as B. Stones that mainly consist of iron sulphides. If a pyrrhotite-like material is used, loosely bound sulfur, which could be removed by volatilization, is not present or is present only in small amounts, so that there is no sulfur volatilization zone in the furnace. By the way

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gen unterscheidet sich die Verarbeitung dieses Materials nicht oder nicht wesentlich von der des Pyrits.gen, the processing of this material does not differ, or not significantly, from the of pyrite.

Claims

Claims;

i. Process for obtaining elemental sulfur by melting Pyrite in a shaft furnace closed at the top with the addition of the small amount in the ordinary Pyrite melts usual amounts of fuel, such as coke, characterized in that the sulfur dioxide by the ferrous sulfide is largely reduced to sulfur by the production of the sulfur dioxide in the lower part of the furnace is preheated and necessary air is dimensioned so that no free oxygen is present in the reduction zone and this reduction zone by maintaining it a higher loading layer is increased accordingly.

2. The method according to claim 1, characterized in; that the sulfur dioxide with the ferrous sulfide in the presence of a catalyst such as magnesia, dolomitic or ordinary lime is brought into contact.