DE634100C

DE634100C - Process for the production of low-boiling hydrocarbons from higher-boiling products

Info

Publication number: DE634100C
Application number: DE1930634100D
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1929-09-19
Filing date: 1930-09-19
Publication date: 1936-08-25
Also published as: NL31750C

Description

Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender Kohlenwassersto$e aus höher siedenden Produkten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller, niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe aus höher siedenden Produkten, insbesondere zur Herstellung hochwertiger Motorbrennstoffe aus Schwerölen durch Einwirkung von Wasserstoff unter hohem Druck und bei hoher Temperatur.Process for the production of low-boiling hydrocarbons from higher Boiling Products The present invention relates to a method of manufacture valuable, low-boiling hydrocarbons from higher-boiling products, in particular for the production of high-quality motor fuels from heavy oils through the action of Hydrogen under high pressure and at high temperature.

Es ist bekannt, daß bei der Druckhydrierung hochsiedender Kohlenwasserstoffe, besonders zwecks Herstellung leichter Motorbrennstoffe, hohe Temperaturen erwünscht sind, da man auf- diese Weise Produkte von nichtklopfenden Eigenschaften erhält. Es wurde indessen die Beobachtung gemacht, .daß bei Anwendung von Temperaturen oberhalb etwa ¢5o0 beim Arbeiten in flüssiger Phase eine langsame und ständige Anhäufung hochmolekularer Produkte erfolgt, deren Natur noch nicht vollständig erforscht ist, die. man aber als Asphalt bezeichnen kann. Diese Neigung zur Asphaltbildung kann bis zu einem gewissen Grad eingeschränkt werden durch Anwendung einer verhältnismäßig großen Menge Katalysatorsubstanz, bezogen auf die Olmenge, und durch Anwendung höheren Wasserstoffdruckes, wobei gleichzeitig eine vollständige Sättigung der leichteren Öle erzielt -lvird. Das vorliegende Verfahren gestattet, bei Temperaturen über 4500 zu arbeiten und die infolge der Asphaltbildung entstehende Ausbeuteverminderung auszuschalten und gleichzeitig nichtklopfende Motorbrennstoffe ohne größeren Verlust durch Gasbildung zu erzeugen.It is known that in the pressure hydrogenation of high-boiling hydrocarbons, especially for the production of light motor fuels, high temperatures are desirable because in this way products with non-knocking properties are obtained. It has been observed, however, that when temperatures above about ¢ 500 when working in the liquid phase, a slow and constant accumulation of high molecular weight products, the nature of which has not yet been fully explored, the. but you can call it asphalt. This tendency to asphalt formation can To be limited to a certain extent by applying a proportionate large amount of catalyst substance, based on the amount of oil, and by using higher Hydrogen pressure, at the same time complete saturation of the lighter Oils obtained -lvir. The present process allows for temperatures above 4500 to work and the resulting reduction in yield as a result of asphalt formation turn off and at the same time non-knocking engine fuels without major loss to be generated by gas formation.

Die Erfindung besteht darin, daß man aus der Reaktionskammer, in der die Ausgangsstoffe der Druckhydrierung unterworfen werden, dauernd oder zeitweise flüssige Produkte abzieht und diese einer Behandlung mit Wasserstoff unter Druck und unter so milden Bedingungen der Temperatur unterwirft, daß die hochmolekularen -Stoffe, (Asphalte) reduziert werden, worauf die so erhaltenen flüssigen Produkte ganz oder zum Teil einem Krackprozeß oder einer Druckhydrierung unterworfen werden. Man kann sie beispielsweise in - die Reaktionskammer, in der die Ausgangsstoffe zuerst behandelt werden, zurückführen.The invention consists in that from the reaction chamber in which the starting materials are subjected to pressure hydrogenation, continuously or temporarily withdraws liquid products and these are treated with hydrogen under pressure and subjected to temperature under conditions so mild that the high molecular weight - Substances (asphalts) are reduced, whereupon the liquid products thus obtained be subjected in whole or in part to a cracking process or pressure hydrogenation. You can, for example, in - the reaction chamber in which the starting materials treated first.

Die vorliegende Erfindung sei an-Hand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert: Ziffer z bezeichnet eine Heizschlange in einem Behälter z zur Erhitzung eines Öl-Stromes auf eine Temperatur über q.80°. Die Heizschlange mündet in eine Reaktionskammer 3, die gegen Wärmeverlust durch geeignete Mittel geschützt ist, z. B. durch einen Isoliermantel 4. Das flüssige Produkt wird aus der Kammer 3 durch Rohr 5 abgeleitet, das in Verbindung mit einer zweiten Kam r mer 6 steht, die ähnlich wie Kammer 3 ko4@@ struiert sein kann und geeignet ist, Druck über Zoo at und korrodierenden Einflüssen -d, Wasserstoffs und Öls bei hohen Temperaturen Widerstand zu leisten. Wenn in beiden Kammern unter gleichen Drucken gearbeitet wird, kann eine Pumpe 7 eingesetzt werden, die aber fortgelassen wird, wenn die Kammer 6 unter einem Druck steht, der niedriger ist als der von Kammer 3. Das Rohr 8 leitet das flüssige C51 aus Kammer 6 ab und führt es wieder mittels Pumpe 9 zur Heizschlange i zurück. Es ist nicht notwendig, daß das gesamte 01 aus der Kammer 3 nach der Kammer 6 geleitet wird, sondern ein Teil kann nach dem Rohr 8 mit Hilfe eines mit einem Ventil versehenen Nebenrohres 8" abgeleitet werden.The present invention will be explained in more detail with reference to the accompanying drawing: Numeral z denotes a heating coil in a container z for heating a stream of oil to a temperature above q.80 °. The heating coil opens into a reaction chamber 3 which is protected against heat loss by suitable means, e.g. B. by an insulating jacket 4. The liquid product is discharged from the chamber 3 through tube 5, which is in connection with a second chamber 6, which can be structured similar to chamber 3 ko4 @@ and is suitable for pressure above zoo at and corrosive influences, hydrogen and oil at high temperatures. If both chambers are operated under the same pressure, a pump 7 can be used, but this is omitted if the chamber 6 is under a pressure which is lower than that of chamber 3 and returns it to the heating coil i again by means of pump 9. It is not necessary that the whole is passed 01 from the chamber 3 to the chamber 6, but a portion may, after the tube 8 by means of a valved branch pipe 8 "are derived.

Der Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Gas wird in die Reaktionskammern 3 und 6 aus einer Rohrleitung io mittels der Rohre i z und i2 zugeleitet, und ebenso wird zu dem 0l, das durch die Heizschlange r fließt, Wasserstoff durch ein Zweigrohr 13 zugeleitet. Die Dämpfe werden aus jeder Kammer durch die Rohre 14 und 15 nach der Sammelleitung 16 abgeleitet, die mit den Wärmeaustauschern 17 und 18 und mit dem Kondensator i9 in Verbindung steht. Kondensat und Gas werden in einen Abscheidebehälter 2o übergeführt, aus dem die Flüssigkeit in einen nicht gezeichneten Vorratsbehälter durch 'das Rohr 21 abgeleitet wird. Nichtkondensiertes Gas fließt durch Rohr 22 nach einem Reinigungsapparat 23 zum Waschen der Gase mit Öl, um sie ganz oder teilweise vdn Schwefelwasserstoff und niedrigsiedenden ]<öhlenwasserstoffen zu befreien. Das gereinigte Gas wird mittels Pumpe 24 komprimiert und dann durch den Wärmeaustauscher 18 zwecks Vorwärmung und von dort durch Rohr 25 nach dem Rohrsystem io geleitet. Frischer Wasserstoff kann unter Druck durch das Rohr 24, zugeführt werden.The hydrogen or a hydrogen-rich gas is fed into the reaction chambers 3 and 6 supplied from a pipeline io by means of the pipes i z and i2, and likewise becomes the oil flowing through the heating coil r, hydrogen through a branch pipe 13 forwarded. The vapors are drawn from each chamber through tubes 14 and 15 the manifold 16 derived with the heat exchangers 17 and 18 and with the capacitor i9 is in communication. Condensate and gas are in a separator 2o transferred, from which the liquid in a storage container, not shown through 'the pipe 21 is derived. Uncondensed gas flows through tube 22 after a purification device 23 for washing the gases with oil to completely or partially from hydrogen sulfide and low-boiling] <hydrocarbons. The cleaned gas is compressed by pump 24 and then through the heat exchanger 18 for the purpose of preheating and from there passed through pipe 25 to the pipe system io. Fresh hydrogen can be supplied through pipe 24 under pressure.

Das Ausgangsprodukt; das z. B. Rohöl, Urteer, höher siedendes Öl- oder Teerdestillat o. dgl. sein kann, wird mittels der Pumpe 26 durch das Rohr 27 nach dem Wärmeaustauscher 17 gepreßt und von dort durch Rohr 28 zur Heizschlange i. Ein Teil des Öles kann unmittelbar in die Kammer 6 mittels des Zweigrohres 29 geleitet werden.The starting product; the Z. B. crude oil, tar, higher boiling oil or tar distillate or the like, is pumped through the pipe 27 by means of the pump 26 pressed after the heat exchanger 17 and from there through pipe 28 to the heating coil i. Part of the oil can be fed directly into the chamber 6 by means of the branch pipe 29 be directed.

Bei Ausführung des Verfahrens können die Kammern 3 und 6 mit geeigneten katalytischen Substanzen in stückiger Form gefüllt werden, z. B. mit den Oxyden, Sulfiden oder anderen Verbindungen der Metalle der 6. Gruppe des periodischen Systems, z. B. des Molybdäns, Chroms u. dgl. oder Gemischen derselben mit anderen Metalloxyden, z. B. des Zinks, Aluminiums oder der seltenen Erden.When carrying out the method, the chambers 3 and 6 can with suitable catalytic substances are filled in lump form, z. B. with the oxides, Sulphides or other compounds of metals of the 6th group of the periodic table, z. B. of molybdenum, chromium and the like or mixtures thereof with other metal oxides, z. B. of zinc, aluminum or rare earths.

s ist jedoch vorzuziehen, den Katalysator in `f:2ngemahlener Form in dem 01 zu suspen-,di'eren und ihn dann durch' die Heizschlange, die Reaktionskammern und die Rohre fließen zu lassen. Die Kammer 3 wird bei einer Temperatur über 45o° gehalten, vorzugsweise bei etwa 48o° oder höher, unter einem Druck von @oö oder mehr Atm., obwohl der Druck auch niedriger, bis zu etwa 5o Atm., sein kann. Die zweite Kammer wird vorzugsweise unter deinselben Druck oder auch höheren Druck gehalten, aber bei einer Temperatur unter 45o°, und zwar vorzugsweise bei etwa 425°. Um diese Temperatur beizubehalten, ist es zu empfehlen, ein kleines Heizrohr in der Rohrleitung 5 einzubauen, das aber nicht unbedingt erforderlich ist. Die Kammer 6 kann unter einem Druck gehalten werden, der etwas unter dem der Kammer 3 liegt, etwa um 2o bis 5o Atm., in diesem Falle ist die Pumpe 7 durch ein Ventil zu ersetzen.s is, however, preferable for the catalyst in `: 2ngemahlener shape in the 01 to suspensions, di'eren and let it flow through 'the heating coil, the reaction chambers and the pipes then. The chamber 3 is maintained at a temperature above 450 degrees, preferably about 480 degrees or higher, under a pressure of 50 or more atmospheres, although the pressure can be lower, up to about 50 atmospheres. The second chamber is preferably kept under the same pressure or higher pressure, but at a temperature below 450 °, preferably at about 425 °. In order to maintain this temperature, it is advisable to install a small heating pipe in the pipe 5, but this is not absolutely necessary. The chamber 6 can be kept under a pressure which is slightly below that of the chamber 3, around 20 to 50 atmospheres. In this case, the pump 7 is to be replaced by a valve.

Die Menge des Katalysators in feingemahlener Form beträgt etwa 2o °/o der Ölmenge, aber man kann auch mehr oder weniger verwenden, je nachdem, welche Temperaturen in der Kammer 3 angewandt werden. Bei höheren Temperaturen in Kammer 3 ist eine größere Menge Katalysatorsubstanz wünschenswert. Die zirkulierende Wasserstoffmenge ist im großen Überschuß vorhanden im Vergleich zu der, die sich in Wirklichkeit mit dem 01 oder dessen Verunreinigungen verbindet und beträgt gewöhnlich mehr als etwa 88o cbm Wasserstoff pro i cbm zugeführten Öles.The amount of the catalyst in finely ground form is about 20 % Of the amount of oil, but you can use more or less, depending on which Temperatures in the chamber 3 are applied. At higher temperatures in the chamber 3, a larger amount of catalyst substance is desirable. The amount of hydrogen circulating is present in great excess compared to that which is actually present with the 01 or its impurities and is usually more than about 88o cbm of hydrogen per 1 cbm of fed oil.

Die Kammer 6 kann mit einer ganzen Anzahl von Kammern ähnlich der Reaktionskammer 3 verbunden werden, da es nicht notwendig ist, daß das gesamte Öl aus der Kammer 3 durch die Kammer 6 geleitet wird. Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht z. B. darin, daß man die größere Menge des Öles durch das Nebenrohr 8" ableitet und nach der Kammer 6 nur so viel führt, daß der Asphaltgehalt auf eine genügend niedrige Menge beschränkt wird. Wenn man z. B. 2o Volumprozent Katalysatorsubstanz benutzt, ist es wünschenswert, den Asphaltgehalt des Öles in der Kammer 3 auf 15 °/o oder weniger und die Temperatur über 45o° zu halten. Die Kammer 6 hat den 'Zweck, den Asphaltgehalt herabzusetzen. Bei größererKatalysatormenge kann der Asphaltgehalt des Öles in der Kammer 3 auch größer sein.The chamber 6 can have a number of chambers similar to that of Reaction chamber 3 are connected, since it is not necessary that all of the oil is passed from the chamber 3 through the chamber 6. An advantageous embodiment the procedure consists e.g. B. is that the larger amount of oil through the Secondary pipe 8 ″ and leads to chamber 6 only so much that the asphalt content is limited to a sufficiently low amount. If you z. B. 2o volume percent Using catalyst substance, it is desirable to reduce the asphalt content of the oil in the chamber 3 at 15 ° / o or less and to keep the temperature above 45o °. the Chamber 6 has the purpose of reducing the asphalt content. With a larger amount of catalyst the asphalt content of the oil in chamber 3 can also be greater.

Die größere Menge Leichtöl wird in der Kammer 3 erzeugt und beträgt z. B. 2o bis 5o °/o eines Öles, das unter etwa 200° siedet -und ausgezeichnete nichtklopfende Eigenschaften besitzt. Das Leichtöl aus Kammer 6 ist nicht so gut in bezug auf seine nichtklopfenden Eigenschaften, aber es ist nur in verhältnismäßig geringer Menge vorhanden und kann mit dem hochwertigen Produkt verbessert werden und noch einen ausgezeichneten Motorbrennstoff für Hochkompressormaschinen liefern. Die höher siedenden Anteile können in die Apparatur zurückgeleitet oder in für diesen Zweck geeigneten besonderen Apparaturen gekrackt werden. Die Menge des gewonnenen flüssigen Produktes beträgt im allgemeinen etwas über ioo Volumprozent des Ausgangsmaterials, und die Ausbeute an Motorbrennstoff ist beträchtlich größer als die, die bei gewöhnlichen Krackverfahren erhalten werden kann.The larger amount of light oil is produced in the chamber 3 and amounts to z. B. 20 to 50% of an oil that boils below about 200 ° - and excellent non-knocking properties owns. The light oil from chamber 6 is not that good in terms of its non-knocking properties, but it is only proportionate small amount and can be improved with the high quality product and still provide excellent motor fuel for high compressor engines. The higher-boiling fractions can be fed back into the apparatus or in for it Purpose of suitable special equipment can be cracked. The amount of won liquid product is generally a little over 100 percent by volume of the starting material, and the yield of motor fuel is considerably greater than that of ordinary ones Cracking process can be obtained.

Es sind schon verschiedene Verfahren zur Hydrierung von Kohle, Teeren, Mineralölen u. dgl. bekanntgeworden, bei denen in zwei aufeinanderfolgenden Stufen gearbeitet wird. Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich aber um ein ganz spezielles Zweistufenverfahren, bei dem aus der ersten Stufe flüssige, asphalthaltige Produkte abgezogen und diese einer, Behandlung unter milderen Temperaturbedingungen unterworfen werden. Es wird also hier nicht das gesamte Produkt der ersten Stufe der Behandlung in der zweiten Stufe unterworfen, sondern nur der asphalthaltige Teil. Die neue technische Wirkung dieser Arbeitsweise gegenüber der bekannten Anwendung von höheren Temperaturen in der zweiten Stufe besteht in folgendem: Durch das Arbeiten bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (oberhalb 45o1, zweckmäßig oberhalb 4800) werden niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe mit erheblichen Anteilen an ungesättigten Kohlenwasserstof- ' fen, also nichtklopfende Benzine, erzeugt. Das Arbeiten bei hohen Temperaturen hat indessen den Nachteil, daß sich Asphalte bilden und niederschlagen, was zu Verkokungen Anlaß gibt. Gemäß vorliegender Erfindung sollen nun die gebildeten asphalthaltigen Stoffe abgezogen und unter milden Temperaturbedingungen (unterhalb 45o1) reduziert werden, so daß sie durch nachfolgende Krackung oder Druckhydrierung, gegebenenfalls auch durch Rückführung in die erste Stufe, in nichtklopfende Benzine übergeführt werden können. Bei der bekannten Arbeitsweise werden in der ersten Stufe wegen der weniger= hohen Temperatur hauptsächlich gesättigte Benzine (also unter Umständen klopfende Benzine) erhalten.There are already various processes for the hydrogenation of coal, tars, Mineral oils and the like. Became known in which in two successive stages is being worked on. In the case of the present proceedings, however, it is a question of a complete one Special two-stage process, in which liquid, asphalt-containing Products peeled off and this one, treatment under milder temperature conditions be subjected. So it won't be the entire product of the first stage here subjected to treatment in the second stage, but only the asphalt-containing one Part. The new technical effect of this way of working compared to the known application of higher temperatures in the second stage consists in the following: By working at relatively high temperatures (above 45o1, expediently above 4800) are low-boiling hydrocarbons with significant amounts of unsaturated Hydrocarbons, i.e. non-knocking gasolines, are produced. Working at however, high temperatures have the disadvantage that asphalts form and precipitate, which gives rise to coking. According to the present invention, the formed asphalt-containing materials and peeled off under mild temperature conditions (below 45o1) are reduced so that they can by subsequent cracking or pressure hydrogenation, possibly also by recycling to the first stage, in non-knocking gasoline can be transferred. In the known way of working, in the first stage Because of the less = high temperature, mainly saturated gasoline (i.e. below Knocking petrol).

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of low-boiling hydrocarbons from crude oils, tars, their higher-boiling fractions and the like by treatment with Hydrogen under higher pressure and at higher temperatures in the liquid phase, expediently in the presence of catalysts, characterized in that one from the reaction chamber, in which the starting materials at temperatures of more than 45o °, expediently more than 4801 are subjected to the pressure hydrogenation, continuously or intermittently withdraws a liquid asphalt-like product containing portion and this one Treatment with hydrogen under pressure and under such mild conditions of temperature below 45o1 subjects that the high molecular weight substances (asphalt) are reduced, whereupon the liquid products thus obtained are wholly or partly a cracking process or subjected to pressure hydrogenation.

2. The method according to claim i, characterized characterized that in the second stage of the process (reduction of asphalt) formed liquid products after removal of the low boiling point in the first Stage (pressure hydrogenation of the starting materials) are returned.

3. Procedure according to Claim i and 2, characterized in that one is in the presence of finely divided catalysts work, expediently in amounts of about 2o to 30 ° / a of the starting material used.