Verfahren zur Darstellung von neutralen harzartigen Kondensationsprodukten
Es wurde gefunden, daß man neutrale Harze, welche die wertvolle Eigenschaft haben,
sich mit trocknenden ölen verkochen zu lassen, dadurch herstellen kann, daß man
Tetrahydronaphtbalinderivate,welche eine oder mehrere Halogenmethylgruppen enthalten,
öder Gemische solcher Verbindungen in der Hitze auf mehrkernige aromatische oder
hydroaromatische Kohlenwasserstoffe einwirken läßt. Als solche Kohlenwasserstoffe
können z. B. Naphthalin, Methylnaphthalin, Tetrahydronaphthalin, " Diphenyl, Anthracen
u. a. verwendet werden. Es werden in Benzol- und Benzinkohlenwasserstoffen lösliche
Harze von hoher Klebkraft erhalten, die durch Verkochen mi= Leinöl, Holzöl u. dgl.
sehr gute öllacke ergeben und die außerdem durch ihre Kombinationsfähigkeit mit
Nitrocellulose und Celluloseäthern, wie Äthyl- oder Benzylcellulose, ausgezeichnet
sind.Process for the preparation of neutral resinous condensation products
It has been found that neutral resins, which have the valuable property
to be boiled over with drying oils can be produced by the fact that one
Tetrahydronaphthalene derivatives, which contain one or more halomethyl groups,
or mixtures of such compounds in the heat on polynuclear aromatic or
allows hydroaromatic hydrocarbons to act. As such, hydrocarbons
can e.g. B. naphthalene, methylnaphthalene, tetrahydronaphthalene, "diphenyl, anthracene
i.a. be used. It becomes soluble in benzene and gasoline hydrocarbons
Resins of high adhesive strength obtained, which by boiling mi = linseed oil, wood oil and the like.
result in very good oil varnishes and also thanks to their ability to be combined with
Nitrocellulose and cellulose ethers such as ethyl or benzyl cellulose are excellent
are.
Es sind zwar schon öllösliche, neutrale Kunstharze unter. Verwendung
von Halogenmethylgruppen enthaltenden Naphthalinderivaten hergestellt worden, allein
bei ihnen handelt es sich um a-substituierte Abkömmlinge, während die bei vorliegendem
Verfahren angewandten Halogenmethyltetrahydronaphthaline P-Substitutionsprodukte
sind, wie sie nach dem Verfahren der Patentschrift 519 807 erhalten werden. Beispiel
i 45o Teile 6'-Chlor-6-methylnaphthalintetrahydrid-i # 2 # 3 # 4 werden mit 335
Teilen Naphthalin langsam unter Rühren erhitzt. Bei etwa 6o° setzt die Reaktion
unter Chlorwasserstoffentwicklung ein, sie wird durch Erhitzen auf 13o bis i 4o'
zu Ende geführt. Dann destilliert man zur Entfernung überschüssigen Naphthalins
mit Wasserdampf, trennt das Harz vom Wasser ab und erhitzt es darauf im Vakuum auf
18o bis z85°. Man erhält 5 16 Teile eines neutralen, klar durchscheinenden
gelblichen Harzes, das leicht in Benzol- und Benzinkohlenwasserstoffen löslich ist
und sich gut mit trocknenden ölen zu einem klaren Öllack verkochen läßt. Beispiel
2 i8o Teile 6'-Chlor-6-methylnaphthalintetrahydrid- i # 2 # 3 #.4 werden mit 14
5 Teilen Tetrahydronaphthalin und Spuren Chlorzink bis zur vollendeten Chlorwasserstoffentwicklung
erhitzt. Das erhaltene Produkt wird wie im Beispiel i aufgearbeitet, wobei 2io Teile
eines gelbbraunen, schwach fluoreszierenden Harzes erhalten werden, das sich durch
gute Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen und gute Verkochbarkeit mit trocknenden
Ölen auszeichnet.
Beispiel 3 9o Teile 6'-Chlor-6-methylnaphthalintetxa-@°
hydrid-t # 2 # 3 # 4 werden mit 8o Teilen @7Vzv@@ phenyl unter Zusatz kleiner Mengen
@hlö' zink, kondensiert. Nach vollendeter Chlor*;,-7,' wasserstoffentwicklung wird
mit Wasserdampf destilliert iüid wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Harz läßt
sich mit ölen kombinieren und hat einen Tropfpunkt von etwa r r o°. Beispiel 4 115
Teile Di-(ca-chlormethyl)-naphthalintetrahydrid- z # 2 # 3 # 4, welches z. B. als
Nebenprodukt bei der Darstellung des Ülönomethylierten Tetrahydronaphthalins nach
Patent 5 19 807 anfällt, werden mit 14o Teilen Tetrahydronaphthalin der oben
näher beschriebenen Behandlung unterworfen. Es wird nach der oben angegebenen Aufarbeitung
ein bräunliches, gut öllösliches neutrales Harz vom Tropfpunkt etwa i45° erhalten.There are already oil-soluble, neutral synthetic resins under. Use of halomethyl group-containing naphthalene derivatives have been prepared, they alone are α-substituted derivatives, while the halomethyltetrahydronaphthalenes used in the present process are P-substitution products, as obtained by the process of patent 519,807. Example i 45o parts of 6'-chloro-6-methylnaphthalene tetrahydride-i # 2 # 3 # 4 are slowly heated with stirring with 335 parts of naphthalene. At about 60 ° the reaction begins with evolution of hydrogen chloride and is brought to an end by heating to 130 to 14o '. Then, to remove excess naphthalene, it is distilled with steam, the resin is separated off from the water and it is then heated in vacuo to 180 to z85 °. This gives 5 1 6 parts of a neutral, clear translucent yellowish resin, which is readily soluble in benzene and petroleum hydrocarbons and can boil well with drying oils to a clear oil varnish. EXAMPLE 2 180 parts of 6'-chloro-6-methylnaphthalene tetrahydride-i # 2 # 3 # .4 are heated with 14 5 parts of tetrahydronaphthalene and traces of zinc chloride until the evolution of hydrogen chloride is complete. The product obtained is worked up as in Example i, 2io parts of a yellow-brown, weakly fluorescent resin being obtained which is distinguished by good solubility in hydrocarbons and good boiling with drying oils. Example 3 90 parts of 6'-chloro-6-methylnaphthalenetxa- @ ° hydride-t # 2 # 3 # 4 are condensed with 80 parts of @ 7Vzv @@ phenyl with the addition of small amounts of zinc. When the evolution of chlorine is complete, hydrogen is distilled with steam and worked up as usual. The resin obtained can be combined with oils and has a dropping point of about rro °. Example 4 115 parts of di- (ca-chloromethyl) -naphthalenetetrahydride- z # 2 # 3 # 4, which e.g. B. obtained as a by-product in the preparation of Ülönomethylierten tetrahydronaphthalene according to patent 5 1 9 807, are subjected to the treatment described in more detail above with 14o parts of tetrahydronaphthalene. After the work-up indicated above, a brownish, readily oil-soluble, neutral resin with a dropping point of about 14 ° is obtained.
Beispiel 5 44 Teile einer Mischung von gleichen. Gewichtsteilen monochlormethyliertem
und dichlormethyliertem Tetrahydronaphthahn werden mit 45 Teilen 2-Methylnaphthalin
unter Zugabe von etwas Chlorzink unter Rühren erwärmt. Schon bei q.0° tritt die
Chlorwasserstoffentwicklung ein; man steigert die Temperatur allmählich bis auf
r35°. Nach Abtreiben des überschüssigen 2-Methyjnaphthalins mit Wasserdampf hinterbleiben
etwa 7o Teile eines klaren gelben Harzes vom opfpunkt etwa 12 o°, das leicht in
Benzin lös-.Te-. ist und sich gut mit trocknenden ölen '-;v;rkochen läßt.Example 5 44 parts of a mixture of the same. Parts by weight of monochloromethylated
and dichloromethylated tetrahydronaphthalene are mixed with 45 parts of 2-methylnaphthalene
heated with the addition of some zinc chloride while stirring. Already at q.0 ° the
Evolution of hydrogen chloride; the temperature is gradually increased to
r35 °. After the excess 2-methylnaphthalene has been driven off with steam, they remain behind
about 70 parts of a clear yellow resin from the top of about 12 o °, which easily in
Petrol solvent. and can be cooked well with drying oils.
` " Beispiel 6 Zu 36 Teilen Anthracen gibt man 45 Teile 6'-Chlor-6-methylnaphthalintetrahydrid-i#a#3#4
und etwas Chlorzink und erhitzt das Gemisch unter Rühren allmählich auf 155'. Nach
beerdeter Chlorwasserstoffentwicklung erhitzt man das gebildete Harz im Vakuum auf
etwa 28o°, wobei noch geringe Mengen unverändertes Anthracen heraussublimieren.
Es werden danach etwa 55 Teile eines spröden, schwach grün, fluoreszierenden Harzes
erhalten, das sich durch eine sehr gute Löslichkeit in kaltem Benzin und gute Verkochbarkeit
mit Leinöl auszeichnet.Example 6 45 parts of 6'-chloro-6-methylnaphthalene tetrahydride-i # a # 3 # 4 are added to 36 parts of anthracene
and some zinc chloride and gradually heat the mixture to 155 'with stirring. To
After evolution of hydrogen chloride, the resin formed is heated in vacuo
about 28o °, with small amounts of unchanged anthracene subliming out.
There will then be about 55 parts of a brittle, pale green, fluorescent resin
obtained, which is characterized by very good solubility in cold gasoline and good boilability
with linseed oil.