DE2163525A1 - Process for the production of resins which are soluble in organic solvents and have a softening point which can be adjusted to a predetermined value - Google Patents
Process for the production of resins which are soluble in organic solvents and have a softening point which can be adjusted to a predetermined valueInfo
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- DE2163525A1 DE2163525A1 DE19712163525 DE2163525A DE2163525A1 DE 2163525 A1 DE2163525 A1 DE 2163525A1 DE 19712163525 DE19712163525 DE 19712163525 DE 2163525 A DE2163525 A DE 2163525A DE 2163525 A1 DE2163525 A1 DE 2163525A1
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Description
" Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Harzen mit auf einen vorbestimmten Wert einstellbarem Erweichungspunkt ""Process for the preparation of in organic solvents soluble resins with softening point adjustable to a predetermined value "
Priorität: 23· Dezember 1970 / Japan, AnmoNr. 115 982/70Priority: 23 December 1970 / Japan, registration no. 115 982/70
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Harsen mit auf einen vorbestimmten Wert einstellbarem Erweichungspunkt.The present invention relates to a process for the production of harses which are soluble in organic solvents softening point adjustable to a predetermined value.
In einem organischen Lösungsmittel lösliche Harze mit auf einen vorbestimmten Wert einstellbarem Erweichungspunkt sind für die verschiedensten Anwendy/ngs zwecke sehr erwünscht, beispielsweise als Anstrichmittel, Druckfarbe, Klebstoff 9 Leimungsiaittel für Papier und Zusatzstoff für-Kautschuk® Aue des1 US-Pa 2 689 231 ist bereite ein Verfahren"sur tltrmiieiifsu, 2?s»Resins which are soluble in an organic solvent and have a softening point which can be adjusted to a predetermined value are very desirable for a wide variety of applications, for example as paints, printing inks, adhesives, 9 sizing agents for paper and additives for Kautschuk® Aue des 1 US Pat. No. 2,689,231 is preparing a procedure "sur tltrmiieiifsu, 2? s»
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tion einer Mischung aus Cyclopentadien oder Dicyclopentadien
und einem reaktiven, einen Vinylrest enthaltenden Monomeren in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Abwesenheit eines Katalysators
bekannt. Das auf diese Weise erhältliche Polymerisat aus beispielsweise Dicyclopentadien und Styrol weist jedoch
einen Erweichungspunkt im Bereich von 199 bis 2010C auf und
ist daher nur beschränkt einsetzbar. Auch, die U.So-Patentschrift
3 468 837 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 170 bis 2000C
mittels thermischer Pcl3rmerisation einer an Sicyclopentadien
angereicherten Spaltfraktion eines Erdöls, wobei dem Polymerisationsansatz oc-Pinen zugesetzt worden ist. Mittels dieses
Verfahrens lässt sich jedoch der Wert für den Erweichungspunkt des Polymerisates nicht in gewünschter Weise einregeln.
Zwar ist es mittels eines weiteren Verfahrens möglich, den Erweichungspunkt in gewissem Ausmass einzuregeln, wobei eine
Mischung aus Cyclopentadien oder Dicyclopentadien mit einem
ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Styrol, intion of a mixture of cyclopentadiene or dicyclopentadiene
and a reactive vinyl group-containing monomer in the absence of a solvent and in the absence of a catalyst. However, the polymer obtainable in this way from, for example, dicyclopentadiene and styrene has
a softening point in the range from 199 to 201 0 C and
can therefore only be used to a limited extent. Also, the U.So Patent 3,468,837 relates to a process for preparing a resin having a softening point in the range 170-200 0 C by means of thermal polymerization Pcl3 r a to Sicyclopentadien
enriched fission fraction of a petroleum, where oc-pinene has been added to the polymerization batch. By means of this
However, the process cannot regulate the value for the softening point of the polymer in the desired manner.
It is possible, by means of a further method, to regulate the softening point to a certain extent, with one
Mixture of cyclopentadiene or dicyclopentadiene with a
unsaturated aromatic hydrocarbon, such as styrene, in
Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiertPolymerized in the presence of a Friedel-Crafts catalyst
sich
wird. Im industriellen Maßstab lässt/jedoch diese Arbeitsweise wegen der damit verbundenen Kosten nicht verwenden, zumal auch
die Mitverwendung eines Katalysators eine zusätzliche Aufarbeitungsstufe erforderlich macht, in welcher der Katalysator
nach Beendigung der Umsetzung aus dem Polymerisat entfernt wird. Wenn bei einer solchen Polymerisation in Anwesenheit eines
Friedel-Crafts-Katalysators Cyclopentadien in hohen Konzentrationen
eingesetzt wird, bildet eich überdies während der PoIymerisationereaktion
eine gelartige Substanz, die in dem Reak-themselves
will. On an industrial scale, however, this procedure cannot be used because of the costs involved, especially since the use of a catalyst also necessitates an additional work-up stage in which the catalyst is removed from the polymer after the reaction has ended. If in such a polymerization in the presence of a
Friedel-Crafts catalyst cyclopentadiene is used in high concentrations, moreover forms a gel-like substance during the polymerization reaction, which in the reaction
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tionsprodukt suspendiert "bleibt und damit die Ausbeute erniedrigt. AuBserdem weisen die so erhältlichen Harze einen relativ niedrigen Erweichungspunkt auf und ausserdem verlieren sie ihre Stabilität an der Luft und bilden nach längerer Einwirkung von Luft in organischen Lösungsmitteln unlösliche SubstanzenΌtion product "remains suspended" and thus the yield is reduced. In addition, the resins obtainable in this way have a relative low softening point and, moreover, they lose their stability in the air and form after prolonged exposure to Air substances insoluble in organic solventsΌ
Trotz der günstigen Eigenschaften, wie ausreichend hohe Oxydationsstabilität und ein für praktische Zwecke geeigneter Grad der Ungesättigtheit im Vergleich zu den in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellten Polymeren, sind daher die lediglich durch thermische Polymerisation aus Cyclopentadienen und ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, erhältlichen Harze bisher in der Praxis kaum eingesetzt \ worden, insbesondere auch wegen ihres ausserordentlich hohen Erweichungspunktes o In spite of the favorable properties, such as sufficiently high oxidation stability and a degree of unsaturation suitable for practical purposes compared to the polymers produced in the presence of Friedel-Crafts catalysts, the only thermal polymerisation of cyclopentadienes and unsaturated aromatic hydrocarbons such as styrene, been available resins \ insufficiently used in practice, in particular because of their extremely high softening point o
Es sei angemerkt, dass derartige Harze für die Verwendung in Anstrichmitteln, beispielsweise einen Erweichungspunkt im Bereich von 130 bis 160°0 aufweisen solleni damit sie auch in Kombination mit trocknenden ölen eingesetzt werden können. Für die Anwendung auf dem Klebstoffgebiet sollen die betreffen-• den Harze hingegen einen Erweichungspunkt im Bereich von 80 bis 1000C aufweisen. Für Papierleimungsmittel sind wiederum Harze mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 6O0C sehr erwünscht. Obwohl also an sich eine ausreichende Nachfrage nach Harzen mit einstellbarem Wert für den Erweichungspunkt besteht, ist es bisher nicht möglich gewesen, den Erweichungspunkt in der gewünschten Weise einzuregeln oder den Erweichungspunkt entspre-It should be noted that such resins for use in paints should, for example, have a softening point in the range from 130 to 160 ° so that they can also be used in combination with drying oils. • the person concerned should, however, have the resins have a softening point in the range of 80 to 100 0 C for the application on the adhesive area. For paper sizes turn resins are highly desirable with a softening point of 50 to 6O 0 C. Although there is sufficient demand for resins with an adjustable value for the softening point, it has not hitherto been possible to regulate the softening point in the desired manner or to adjust the softening point accordingly.
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chend herabzusetzen.to reduce accordingly.
Aufgabe der Erfindung war es, die vorstehend angeführten Nachteile und Schwierigkeiten zu beheben und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen r welches es erlaubt, Harze mit einem vorbestimmten Wert für den Erweichungspunkt zu synthetisieren und damit Produkte zu liefern, welche je nach der Höhe des Erweichungspunktes als Anstrichmittel, Druckfarben, Klebstoffe, Leimungsmittel^ für Papier und Zusatzstoffe für die Kautschuk-Industrie eingesetzt werden können ο Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The object of the invention is to remedy the above-mentioned disadvantages and difficulties and r to provide a method available which allows to synthesize resins having a predetermined value for the softening point, and thus to provide products which, depending on the amount of the softening point as Paints, printing inks, adhesives, sizing agents ^ for paper and additives for the rubber industry can be used ο This object is achieved by the invention.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Harzen mit auf einen vorbestimmten Wert einstellbarem Erweichungspunkt ist dadurch gekennzeichnet, dass Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und/oder davon abgeleitete Diels-Alder-Oligomere in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 35O0C zusammen mit mindestens einem ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff in Anwesenheit geregelter Mengen eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, welches alle monomeren Reaktionskomponenten löst, thermisch polymerisiert wird.The inventive method for the preparation of organic solvent-soluble resins with adjustable to a predetermined value softening point is characterized in that cyclopentadiene, methyl cyclopentadiene and / or derived Diels-Alder oligomers in the absence of a catalyst at temperatures in the range of 200 to 35O 0 C is thermally polymerized together with at least one unsaturated aromatic hydrocarbon in the presence of controlled amounts of an inert hydrocarbon solvent which dissolves all monomeric reaction components.
Bei der einen erfindungsgemäes eingesetzten Ausgangskomponente handelt es sich also um Cyclopentadien, Dicyclopentadiene Tricyclopentadien, Tetraeyclopentadien und andere Diels-Alder™ Oligomere, wobei in Jedem Fall ein Endprodukt mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird οIn one of the starting components used according to the invention So it is cyclopentadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, Tetraeyclopentadiene and other Diels-Alder ™ oligomers, in each case an end product with the desired Properties is obtained ο
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Die "betreffenden Ausgangssubstanzen brauchen keinen hohen Reinheitsgrad aufzuweisen, und es können beispielsweise konzentrierte Fraktionen verwendet werden, die beim thermischen Dimerisieren einer C,--Fraktion entstehen, wobei diese C,--Fraktion als Nebenprodukt bei der thermischen Zersetzung von Naphtha und entsprechenden Erölfraktionen anfällt. Bei einer solchen Dimerisierung wird das in einer solchen Fraktion enthaltene Cyclopentadien bzw. Methylcyclopentadien in Dicyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, ein Dimeres aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, ein Dimeres aus Cyclopentadien und Isopren, ein Dimeres aus Cyclopentadien-Piperylen und andere entsprechende dimere Substanzen umgewandelt» Der grösste Anteil der übrigen Komponenten in dieser C^-Fraktion, wie beispielsweise O^-Ölefine,The "starting substances in question do not need a high degree of purity have, and it can be used, for example, concentrated fractions that in thermal dimerization a C, fraction arise, this C, fraction as a by-product is obtained from the thermal decomposition of naphtha and corresponding petroleum fractions. With such a dimerization the cyclopentadiene or methylcyclopentadiene contained in such a fraction is converted into dicyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, a dimer of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene, a dimer of cyclopentadiene and isoprene, a dimer converted from cyclopentadiene-piperylene and other corresponding dimeric substances »Most of the rest Components in this C ^ fraction, such as O ^ olefins,
Cc-Paraffine und andere Bestandteile werden anschliessend aus ο ι C c paraffins and other constituents are then made from ο ι
der betreffenden Fraktion abdestilliert«the fraction in question distilled off "
Als zweite Reaktionskomponente wird bei dem srfindungegemässen Verfahren mindestens ein ungesättigter aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt, beispielsweise Styrol, alkylierte Styrolderivate, wie oi- oder ß-Methylstyrol, o-9 m- und/oder p-Vinyltoluol, luden und desssn alirylierte Derivate oder eins Fraktion, welche bei dsr Zersetsung einer Irdölfraktion anfällt und die vorstehend genannten ©romatlachen Yerbindungsn enthalte Eine derartige einer Pyrelyssbefesnälu-ag u'at@2M-/orf©n fraktion enthält üblicherv/eiss n<sh(3ia. ä^m bstroffenden tigten aromatischön Kolilamwasaerstoffea aiiok mooii ® sehe Verbinaungen, wele-a© isa lahiien ä®T li?flmäi?,iag als 1jöstoi§qIn the process according to the invention, at least one unsaturated aromatic hydrocarbon is used as the second reaction component, for example styrene, alkylated styrene derivatives such as α- or β-methylstyrene, α- 9 m- and / or p-vinyltoluene, loaded and its alirylated derivatives or one fraction, which at dsr Zersetsung obtained a Irdölfraktion and the © romatlachen Yerbindungsn above containing such a Pyrelyssbefesnälu-ag @ u'at 2M / orf © n fraction contains üblicherv / eiss n <sh (3iA. ä ^ m bstroffenden saturated aromatischön Kolilamwasaerstoffea aiiok mooii ® see connections, wele-a © isa lahiien ä®T li? flmäi?, iag as 1jöstoi§q
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L ύ ίί ύ ί -3 / "J 4 -ä ί L ύ ίί ύ ί -3 / "J 4 -ä ί
form wird nachstehend noch näher erläutert werden«form will be explained in more detail below «
Vorzugsweise hat die erfindungsgemäss umzusetzende Beaktionsmischung einen Monomerengehalt im Bereich von 10 "bis 95 Gewichtsprozent, während der Rest aus dem betreffenden Lösungsmittel besteht. Ferner ist es besonders zweckmässig, wenn sich diese Monomerenmischung zu 5 bis 95 Gewichtsprozent aus dem ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff und zu 95 bis 5 Gewichtsprozent aus der Cyclopentadienkomponente zusammensetzt.The reaction mixture to be implemented according to the invention preferably has a monomer content in the range from 10 "to 95 percent by weight, while the remainder consists of the solvent in question. It is also particularly useful when this monomer mixture from 5 to 95 percent by weight from the unsaturated aromatic hydrocarbon and from 95 to 5 percent by weight composed of the cyclopentadiene component.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann als inertes Lösungsmittel jeder Kohlenwasserstoff eingesetzt werden, der in der Lage ist, die Mischung aus Cyclopentadien, Methylcyclopentadien odez* : Diels-Alder-Oligoraeren dieser Verbindungen und aus dem betreffenden ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Styrol, aufzulösen. Für diesen Zweck eignen sich unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylole. Auch aliphatische Kohlenwasserstoffe können eingesetzt werden, wie Hexan, Isooktan, Testbenzin und weitere Erdölprodukte, wie Löeungsbenzol und Kerosin« Mittels eines Zusatzes dieser Lösungsmittelkomponenten wird der Erweichungspunkt der erfindungsgemäss hergestellten Harze auf den gewünschten Wert eingestellt, wobei der Wert für.den Erweichungspunkt um ßo niedriger liegt, je grosser die mitverwendete Lö-Bungsmittelmenge ist.In the method, any hydrocarbon can be used as inert solvents are used, which is capable of the mixture of cyclopentadiene, methyl cyclopentadiene odez *: Diels-Alder Oligoraeren these compounds and from the respective unsaturated aromatic hydrocarbon, such as to dissolve styrene. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylenes are suitable for this purpose. Aliphatic hydrocarbons can also be used, such as hexane, isooctane, white spirit and other petroleum products such as solvent benzene and kerosene. By adding these solvent components, the softening point of the resins prepared according to the invention is adjusted to the desired value, the value for the softening point being ßo lower lies, the greater the amount of solvent used.
Die Reaktionstemperatur ist eii: ^eUr wesentlicher Fatei^j· "bei dem erfiudungsgemässen Verfahren. Sie muss imisrhalb ©ines Be-The reaction temperature is an essential file the method according to the invention. It must immediately be
-" - 203829/0Si-I- . , ■- "- 203829 / 0Si-I-., ■
reiches von 200 "biß 35O0C gehalten werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 250 his 28O0C. Nur innerhalb des vorstehend angegebenen Temperaturbereiches lassen sich Harze herstellen, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind und bei denen der Wert für den Erweichungspunkt auf einen vorbestimmten Zahlenwert eingestellt werden kann ο Bei Anwendung einer Reaktionstemperatur unterhalb von 2000C bildet sich nämlich ein Gel, und das betreffende Harz ist in den betreffenden Lösungsmitteln zum Teil unlöslich. Bei einer Reaktionstemperatür oberhalb 35O0C besteht hingegen eine Tendenz zur Bildung schwarzer kohlenstoffhaltiger Substanzen, weil sich das betreffende Harz mindestens zum Teil bei so hohen Temperaturen zersetzt.range from 200 "to 35O 0 C and is preferably in the range from 250 to 28O 0 C. Only within the temperature range given above can resins be produced which are soluble in organic solvents and in which the value for the softening point is set to a predetermined value Numerical value can be set ο If a reaction temperature below 200 0 C is used, a gel forms and the resin in question is partially insoluble in the solvent in question. At a reaction temperature above 35O 0 C, on the other hand, there is a tendency to form black carbon-containing substances, because the resin in question decomposes at least in part at such high temperatures.
Die UmsetEung wird erfindungsgemäss üblicherweise innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten bis 20 Stunden durchgeführt, wobei die tatsächlich benötigte Zeit in gewissem Ausmass auch von der Reakti ons temperatur abhängt. Bei Anwendung längerer Reaktionszeiten werden im allgemeinen Harze mit einem höheren Erweichungspunkt erhalten, während ausserordentlich kurze Reaktionszeiten dazu führen, dass das betreffende Polymere zum Teil unlöslich und unschmelzbar ist, weil die Reaktion in einer zu frühen Stufe abgebrochen wird. Demgemäss soll die erfindungsgemässe Umsetzung vorzugsweise so lange durchgeführt werden, bis jegliche Menge an unlöslicher Substanz vollständig versciiwmiden ist. Das Harz wird im Anschluss an die Polymerisationsreaktion gewonnen, indem man überschüssige Losungsmittelkomponente und Tiichtumgesetzte monomere Bestandteil© durch Vakuumdestillation, oder Wasserdampfdestillation ai£S eier He&ktions- According to the invention, the implementation is usually within carried out a period of 10 minutes to 20 hours, wherein the actually required time to a certain extent also of the reaction temperature depends on. When using longer reaction times resins are generally obtained with a higher softening point, while extremely short reaction times lead to the polymer in question in part is insoluble and infusible because the reaction is terminated at too early a stage. Accordingly, the invention should The reaction should preferably be carried out until any amount of insoluble substance has completely disappeared is. The resin is used following the polymerization reaction obtained by removing excess solvent component and unreacted monomeric constituents © by vacuum distillation, or steam distillation as a heating element
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mischung abtrennt βmixture separates β
Infolge der bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewendeten relativ hohen Temperaturen wird die Umsetzung vorzugsweise in einem druckfesten Reaktor durchgeführt, der mit einem Druckmesser und einem Thermometer ausgestattet ist. Während der Umsetzung kann gegebenenfalls gerührt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich entweder absatzweise oder kontinuierlich durchführen« Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem Reaktionskessel eine Inertgasatmosphäre aufrechterhaltenj beispielsweise aus Stickstoff oder Kohlendioxid.As a result of the used in the process according to the invention At relatively high temperatures, the reaction is preferably carried out in a pressure-tight reactor with a pressure gauge and a thermometer. If appropriate, stirring can be carried out during the reaction. The inventive The process can be carried out either batchwise or continuously. According to a preferred embodiment an inert gas atmosphere is maintained in the reaction vessel for example from nitrogen or carbon dioxide.
Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich in sehr einfacher Weise Harze der gekennzeichneten Art mit einem Wert für den Erweichungspunkt im Bereich von etwa 40 bis 1950C herstellen« Resins of the type indicated with a value for the softening point in the range from about 40 to 195 ° C. can be produced in a very simple manner by means of the process according to the invention.
Wenn man bei gegebenem Verhältnis von monomerem Cyclopentadien bzw« Methylcyclopentadien bzw« davon abgeleiteterOligomererzu dem ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff die Lösungsmittelmenge erhöht, ist es möglich, bei konstanter Harzzusammensetzung den Erweichungspunkt herabzusetzen. Da der Erweichungspunkt des Polymerisates nur von dem Verhältnis des Lösungsmittels zu der eingesetzten Monomerenmischung abhängt, lässt sich der Aromatengehalt des Harzes - unabhängig von dem gewünschten Erweichungspunkt - einstellen und auf diese Weise können Endprodukte erhalten werden, die für die unterschiedlichsten Anwendungszwecke geeignet sind.If, for a given ratio of monomeric cyclopentadiene or methylcyclopentadiene or oligomers derived therefrom, one adds As the amount of solvent increases as the unsaturated aromatic hydrocarbon increases, it is possible to keep the resin composition constant lower the softening point. Since the softening point of the polymer depends only on the ratio of the solvent depends on the monomer mixture used, the aromatic content of the resin - regardless of the desired softening point - set and in this way end products can be obtained that are suitable for the most diverse Applications are suitable.
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Das erfindungsgemässe Verfahren bietet demgemäss die Möglichkeit, den Aromatengehalt des Harzes und den Erweichungspunkt desselben unabhängig voneinander einzustellen β Wie sich aus den nachstehenden Beispielen ergibt, ist es unter anderem möglich, Harze bei einem vorgegebenen Verhältnis von Cyclopentadien zu aromatischer Komponente von etwa 7:3 mit den unterschiedlichsten Erweichungspunkten herzustellen, beispielsweise mit Erweichungspunkten von 580C, 800C, 1O6°C, 1300C und 1550C.The method according to the invention accordingly offers the possibility of adjusting the aromatic content of the resin and the softening point of the same independently of one another produce the most varied of softening points, for example with softening points of 58 0 C, 80 0 C, 10 6 ° C, 130 0 C and 155 0 C.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich der Erweichungspunkt der betreffenden Harze in einfacher Weise gemäss der nachstehenden allgemeinen Gleichung einstellen t In the process according to the invention, the softening point of the resins in question can be adjusted in a simple manner according to the following general equation t
■ 0?m = A + B (T - 250) -■ 0? m = A + B (T - 250) -
In dieser Gleichung bedeutetIn this equation means
T = den Erweichungspunkt des gebildeten Harzes in 0C
T = die im Bereich von 200 bis 35O0C einstellbare ausgewählte
Reaktionstemperatur
ßi7 = den Anteil an ungesättigter aromatischer KomponenteT = the softening point of the resin formed in C T = 0 adjustable in the range of 200 to 35O 0 C selected reaction temperature
ßi 7 = the proportion of unsaturated aromatic component
in dem MOnomerengemisch , ausgedrückt in Mol/Liter - die Konzentration an Lösungsmittel im Reaktions-in the monomer mixture, expressed in mol / liter - the concentration of solvent in the reaction
system, ausgedrückt in Mol/Liter A, B, C und D sind entsprechende Konstanten.system, expressed in moles / liter A, B, C and D are corresponding constants.
Wenn man mittels des erfindungsgemässen Verfahrens ein Harz mit einem bestimmten Erweichungspunkt herstellen will, so kann man unter frei gewählten Bedingungen einen Vorversuch durchführen, um auf diese Weise den Wert für die vorstehend angegebenenIf you use the inventive method with a resin want to produce a certain softening point, a preliminary test can be carried out under freely chosen conditions, in order to get in this way the value for the above given
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Konstanten A, B, G und D festzustellen. Dann können die Reaktionsbedingungen, nämlich T, /KJ und /ßj/ so gewählt werden, dass bei der anschiiessenden eigentlichen Polymerisationsreaktion das Harz mit dem gewünschten Erweichungspunkt gebildet wird.Determine constants A, B, G and D. The reaction conditions, namely T, / KJ and / ßj /, can then be chosen so that the resin with the desired softening point is formed in the subsequent actual polymerization reaction.
Falls beispielsweise Dicyclopentadien mit Styrol unter Verwendung eines auf dem Markt befindlichen Xylolgemisch.es als Lösungsmittel polymerisiert wird, bo haben diese Konstanten etwa die folgenden Werte sIf, for example, dicyclopentadiene with styrene using a xylene mixture available on the market as a solvent is polymerized, bo these constants have approximately the following values s
A = ca. 180A = approx. 180
B = ca. 1,0B = approx. 1.0
C = ca. 10,0C = about 10.0
D = ca. 14,0D = approx. 14.0
Gemäss einer anderen Ausführungsform ist es aber auch möglich, Harze mit den unterschiedlichsten Verhältnissen von Cyclopentadien zu ungesättigter aromatischer Verbindung mit einem festen Erweichungspunkt von beispielsweise 90°C herzustellen, wobei die betreffenden Monomeren-Verhältnisse Werte von 3:2, 7 r 3, 1 : 1, 3 : 7 oder 2 ; 8 annehmen können.According to another embodiment, however, it is also possible Resins with the most varied ratios of cyclopentadiene to unsaturated aromatic compound with one to produce a solid softening point of, for example 90 ° C, the relevant monomer ratios values of 3: 2, 7 r 3, 1: 1, 3: 7 or 2; 8 can accept.
Die vorstehenden Ausführungsformen sind deshalb von besonderer praktischer Bedeutung, weil es bisher als feststehende Tatsache betrachtet wurde, dass Kohlenwasserstoffharze der hier in Betracht kommenden Art bei vorgegebenem Verhältnis der Monomeren keine Variation im Erweichungspunkt zeigen können.The above embodiments are of particular practical importance because it has hitherto been an established fact it was considered that hydrocarbon resins of the type under consideration here with a given ratio of monomers cannot show any variation in the softening point.
Das erfindungsgeaasse Verfahren weist unter anderem die folgen-The inventive method has, inter alia, the following
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den Vorteile auf :the advantages of:
1) Mittels dieses Verfahrens lassen sich Harze herstellen, welche für die unterschiedlichsten Anwendungszwecke geeignet sind, da das Mischungsverhältnis der beiden verschiedenen Arten von Ausgangsmonomeren so eingestellt werden kann, dass die bei dem Verfahren erhaltene Harzzusammensetzung dem gewünschten Zweck entspricht, während andererseits der Erweichungspunkt unabhängig von dieser Zusammensetzung in gewünschter Weise eingestellt werden kann.1) This process can be used to produce resins which are suitable for a wide variety of applications because the mixing ratio of the two different types of starting monomers can be adjusted so that the resin composition obtained by the method to the desired one Purpose corresponds, while on the other hand, the softening point is set in the desired manner regardless of this composition can be.
; 2) Der Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes lässt sich ausserordentlich leicht und innerhalb eines grossen Bereiches variieren.; 2) The softening point of the resin obtained can be determined extremely light and within a large area vary.
3) Bs lassen sich praktisch farblose Harze herstellen, welche in Kohlenwasserstofflösungsmitteln gut löslich sind, beispielsweise in Benzol, Toluol, Xylol, Lösungebenzol sowie in KohlenwaBserstofflösungsmitteln mit einem Siedebereich von bis 3^0 C und einem Anilinpunkt von etwa 720Co Ausserdem lassen - sich Harze herstellen, welche mit trocknenden oder halbtrocknenden Ölen in beliebigem Verhältnis mischbar sind, beispielsweise mit Leinöl, Sojabohnenöl und Sonnenblumenöl, und welche durch Erhitzen mit diesen trocknenden Ölen in einfacher Weise modifiziert werden können.3) Virtually colorless resins can be produced which are readily soluble in hydrocarbon solvents, for example in benzene, toluene, xylene, benzene and in hydrocarbon solvents with a boiling range of up to 3 ^ 0 C and an aniline point of about 72 0 Co Produce resins which can be mixed with drying or semi-drying oils in any ratio, for example with linseed oil, soybean oil and sunflower oil, and which can be modified in a simple manner by heating with these drying oils.
4-) Es lassen sich mittels des erfindungsgemässen Verfahrens Harze mit einem verschiedenen Ausmass der Ungesättigtheit entsprechend einer Bromzahl im Bereich von 30 bis 120 herstellen,4-) It can be by means of the inventive method Resins with different levels of unsaturation accordingly produce a bromine number in the range from 30 to 120,
*2 09829/0951* 2 09829/0951
wodurch eich die Modifizierungsmöglichkeit unter Zusatz von Maleinsäureanhydrid wesentlich erleichtert» Demgemäss lassen sich derartige Harze sehr viel besser für die verschiedensten Anwendungszwecke anpassen, beispielsweise für Anstrichmittel 9 Druckfarben, für die Papierleimung, für Klebstoffe und für Kautschukgemische, als die Harze mit hohem Erweichungspunkt, die bei den bisher bekannten Verfahren erhalten werden <>which calibration significantly facilitates the modification option with the addition of maleic anhydride "Accordingly can be such resins much better for a variety of applications to adapt, for example for paints 9 inks for paper, adhesives and rubber mixtures, as the resins with high softening point, at the previously known methods can be obtained <>
5) Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens werden Harze erhalten, die eine ausserordentliche Oxydationsbeständigkeit aufweisen, die auch beim Stehenlassen an der Luft von mehr als 1 Monat keine Veränderung zeigen und nur bei einer Temperatur von 2000C und langzeitigem Ausgesetztsein an der Luft eine beschränkte Oxydation zeigen. Diese Harzen zeigen jedoch keine Zersetzungserscheinungen unter oxydierenden Bedingungen, wie sie üblicherweise bei der Anwendung von Überzugsmitteln auftreten. Gewünschtenfalls können jedoch Harzen^ die unter besonders harten Bedingungen eingesetzt werden sollen, auch übliche Antioxidationsmittel beigemischt werden, beispielsweise 2,6-Di-tert-butylphenol.5) Resins are obtained by means of the process according to the invention which have an extraordinary resistance to oxidation, which show no change even when left in the air for more than 1 month and only show limited oxidation at a temperature of 200 ° C. and long-term exposure to air . However, these resins do not show any signs of decomposition under oxidizing conditions, as usually occur when using coating agents. If desired, however, resins which are to be used under particularly harsh conditions can also be admixed with customary antioxidants, for example 2,6-di-tert-butylphenol.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.
!^cyclopentadien, nachstehend abgekürzt als DCPD, Styrol und eine im Handel erhältliche Xylolmischung technischer Qualität werden 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 260 bis 2650C in einem mit Rührer ausgestatteten Autklaven umgesetzt. Nach Beendigung^ cyclopentadiene, hereinafter abbreviated as DCPD, styrene, and a commercially available mixture of xylenes! technical quality are reacted for 3 hours at a temperature of 260 to 265 0 C in a stirrer-equipped autoclave of. After completion
209 8 29/0951209 8 29/0951
der Reaktion wird der Autoklav abgekühlt, und die Reaktionsmischung wird zwecks Entfernung von nichtumgesetzten monomeren Bestandteilen und überschüssigem Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert. Auf diese Weise gewinnt man das gewünschte Harz. In der nachstehenden Tabelle I sind die Eigenschaften von Harzen angegeben, wenn die Konzentration des Lösungsmittels im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsprozent variiert wird, während das Monomerenverhältnis von DCPD j Styrol konstant auf einem Wert von 70 : 30 gehalten wird»After the reaction, the autoclave is cooled and the reaction mixture is cooled to remove unreacted monomers Components and excess solvent distilled under reduced pressure. That way you get what you want Resin. In Table I below, the properties of resins are given when the concentration of the solvent is varied in the range from 10 to 90 percent by weight, while the monomer ratio of DCPD j styrene is constant at one Value of 70:30 is held »
such
Nr.Ver
search
No.
mittel-
konzen-
tration,
Gew. H Solution
middle-
focus
tration,
Weight H
Farbe /,. ^ **)
Colour /
zahl ' Bromine- #iHt N
number '
in BenzolSolubility'
in benzene
2
3
4
51
2
3
4th
5
70
50 .
30
1090
70
50.
30th
10
punkt ( O0 ) *)Softening
point (O 0 ) *)
5
. 6
6
6+ 5
5
. 6th
6th
6 +
76
64
68
6680
76
64
68
66
1«
It
Il
I!soluble
1"
It
Il
I!
80
106
130
15558
80
106
130
155
Norm JIS-K-2531-60
**) Kolorimetrisch an einer Probe von 2 g in 25 cm' Benzol
gemäBS A8TM-D-1544-58 T nach der Gardner-Skala bestimmt.
*·*) Bestimmt nach ASTM-D-H58.♦) Determined according to the Japanese industrial.
JIS-K-2531-60
**) Colorimetrically on a sample of 2 g in 25 cm 'benzene
determined in accordance with A8TM-D-1544-58 T according to the Gardner scale.
* · *) Determined according to ASTM-D-H58.
209 8 29/0951209 8 29/0951
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
-H--H-
Die Zahlenwerte der Tabelle I bestätigen, dass bei einer Verminderung dir Konzentration des Lösungsmittels aber konstantem Gewichtsverhältnis von DCPD : Styrol entsprechend 70 : 30. Harze mit steigendem Erweichungspunkt erhalten werdenβ Hierdurch wird die gewünschte Einregelung des Erweichungspunktes durch den Lösungsmittelzusatz gemäss der Lehre der Erfindung verdeutlicht.The numerical values in Table I confirm that with a reduction the concentration of the solvent but constant weight ratio of DCPD: styrene corresponding to 70:30. Resins with increasing softening point are obtained by this the desired regulation of the softening point through the addition of solvent according to the teaching of the invention made clear.
Die in Tabelle I angegebenen Harze sind in Benzol, Toluol, Xylol sowie in einem Kohlenwaeserstofflösungsmittel mit einem Siedebereich von 270 bis 3100C und einem Anilinpunkt von etwa ,720C und ferner in Lösungsbenzol löslich, und sie können mit Leinöl oder Sojabohnenöl zu in der Praxis gut einsetzbaren !Überzugestoffen verkocht werden. Ausserdem kann beispielsweise das Harz von Versuch Nr. 4 durch Zusatz von MaleinsäureanhydridThe resins given in Table I are soluble in benzene, toluene, xylene and in a hydrocarbon solvent with a boiling range of 270 to 310 0 C and an aniline point of about. 72 0 C and also in solvent benzene, and they can be mixed with linseed oil or soybean oil to in coating materials that are easy to use in practice can be overcooked. In addition, for example, the resin from experiment no. 4 can be added by adding maleic anhydride
i ·i ·
in ein Harz umgewandelt werden, welches polare Gruppen aufweist und einen hohen Erweichungspunkt hat und sich daher besonders gut als Anstrichmittel und Druckfarbe eignet.be converted into a resin which has polar groups and a high softening point and is therefore particularly good good as a paint and printing ink.
Wenn man hingegen die vorstehend beschriebene Umsetzung unter Ausschluss des Lösungsmittels durchführt, so wird ein Harz mit einem Erweichungspunkt von mehr als 2000O erhalten, welcher sich selbst bei Modifizierung der Reaktionsbedingungen nicht ätidert. Venn man hingegen das Ausgangsmaterial von Versuch Nr. 25 Stunden lang bei einer Temperatur von 1800C reagieren lässt, so erhält man ein gelförmiges Produkt, von dem nur eine sehr geringe Menge in Benzol löslich ist.If one, however, the reaction is performed as described above with the exclusion of the solvent, a resin having a softening point of more than 200 0 O is obtained, which does not ätidert even when modifying the reaction conditions. If, on the other hand, the starting material from Experiment No. is allowed to react for 25 hours at a temperature of 180 ° C., a gel-like product is obtained, of which only a very small amount is soluble in benzene.
209829/0961 . 0R|GlNAL INSPEcted209829/0961. 0R | GlNAL INSP cted
Beispiel 2Example 2
DCPD, eine Mischung aus o-, m- und p-Vinyltoluol sowie Toluol technischer Qualität als Lösungsmittel werden 3 Stunden lang in einem mit einem Rührer versehenen Autoklaven bei einer Temperatur von 270 Ms 275°C polymerisiert,und dann wird die Reaktionsmischung gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Gewinnung des Harzproduktes aufgearbeitet. In Tabelle II sind die Eigenschaften der so erhaltenen Harze unter Verwendung der verschiedenen Lösungsmittelkonzentrationen aber bei einem konstanten Gewichtsverhältnis von DCPD zu Vinyltoluol von 70 : 30 angegeben.DCPD, a mixture of o-, m- and p-vinyltoluene and toluene technical grade as a solvent are for 3 hours in an autoclave equipped with a stirrer at one temperature of 270 Ms 275 ° C, and then the reaction mixture is polymerized according to the procedure of Example 1 to obtain of the resin product worked up. In Table II are the properties of the resins thus obtained using the different solvent concentrations but at a constant one Weight ratio of DCPD to vinyl toluene of 70:30 indicated.
such
Nr.Ver
search
No.
mittel-
konzen-
tration,
Gew.jSSolution
middle-
focus
tration,
Gew.jS
zahlbromine
number
in Benzolsolubility
in benzene
7
86th
7th
8th
O O O I
VO <* CVJ II.
OOOI
VO <* CVJ I
punkt (Oq) Softening
point (Oq)
4"
53
4 "
5
70
6870
70
68
η
ηsoluble
η
η
112
13585
112
135
Die Zahlenwerte von Tabelle II bestätigen, dass sich auch bei der Anwendung von Toluol als Lösungsmittel der Erweichungspunkt in der gewünschten Weise-einstellen lässt. Die Harze der Versuche Nr. 6 bis 8 sind in Benzol, Toluol, Xylol, einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel mit einem Siedebereich von 270 bis 31O0C undThe numerical values in Table II confirm that the softening point can be adjusted in the desired manner even when toluene is used as the solvent. The resins of experiments No. 6 to 8 are in benzene, toluene, xylene, a hydrocarbon solvent with a boiling range from 270 to 31O 0 C and
2-09829/0951. ·2-09829 / 0951. ·
einem Anilinpunkt von 720C sowie in Lösungsbenzol löslich, und sie lassen sich in beliebigem Verhältnis mit Leinöl oder Sojabohnenöl vermischen und können mit diesen unter Bildung eines Überzugsmittels verkocht werden. Ausserdem sind die so herge-- ' stellten Harze auch in beliebigen Verhältnissen mit Phenolharzen , mischbare -an aniline point of 72 0 C as well as soluble in solvent benzene, and they can be mixed in any ratio with linseed oil or soybean oil and can be boiled with these to form a coating agent. In addition, the herge-- Sun 'presented resins in any ratio with phenol resins miscible -
Eine Cg-Fraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 2000C , . |welche von einem pyrclycjerten Öl gewonnen wurde, das als Nebenprodukt beim Dampfspalten von Naphtha abfällt, sowie DCPD werden 3 Stunden lang in einem mit einem Rührer versehenen Autoklaven bei einer Temperatur von 260 bis 265°C thermisch polymerisiert, und die Reaktionsmischung wird anschliessend gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Gewinnung von Polymerisatharzen aufgearbeitete In der nachstehenden Tabelle III sind die Eigenschaften der so erhaltenen Harze zusammengestellt, wobei das Gewichtsverhältnis von DCPD zu der Cq-Fraktion variiert worden ist.A Cg fraction with a boiling range from 140 to 200 0 C,. | Which was obtained from a pyrolyzed oil, which falls off as a by-product in the steam cracking of naphtha, and DCPD are thermally polymerized for 3 hours in an autoclave equipped with a stirrer at a temperature of 260 to 265 ° C, and the reaction mixture is then according to the Procedure of Example 1 with Recovery of Polymer Resins Worked Up In Table III below, the properties of the resins thus obtained are compiled, the weight ratio of DCPD to the Cq fraction having been varied.
209 3 29/Ü9 51209 3 29 / Ü9 51
such
Nr.Ver
search
No.
Konzen-
tration
Gew.$DCPD
Concentrate
tration
Weight $
zahlbromine
number
in Benzolsolubility
in benzene
10
11
12
13
5 9
10
11
12th
13th
5
30
50
70
8010
30th
50
70
80
punkt / ο-, χ
ν WAwakening
point / ο-, χ
ν W
6+
6
5
57th
6 +
6th
5
5
75
■ 73
73
7275
75
■ 73
73
72
Il
11
Il
Ilsoluble
Il
11
Il
Il
103
127
156
17075
103
127
156
170
.,Die Zahlenwerte von Tabelle III bestätigen, dass der Erw ei chung s-: punkt der betreffenden Harze in Abhängigkeit von der Menge der Cq-Fraktion variiert, welche gleichzeitig Lösungsmittelkompo- { nenten enthält. Die bei den Versuchen Nr. 9 "bis 13 erhaltenen Harze sind in Benzol, Toluol, Xylol sowie einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel mit einem Siedebereich von 270 bis 31O0C und einem Anilinpunkt von ca. 720C gut löslich! ausserdem sind sie in Lösungsbenzol löslich und mit Leinöl oder Sojabohnenöl mischbar, wobei beim Verkochen mit diesen ölen Überzugsmittel erhalten werden. ·., The numerical values in Table III confirm that the expansion point of the resins in question varies as a function of the amount of the Cq fraction which simultaneously contains solvent components. The at test Nos. 9 "to 13 obtained resins are benzene, toluene, xylene, and a hydrocarbon solvent with a boiling range from 270 to 31o 0 C and an aniline point of about 72 0 C alkalines also they are soluble in solvent naphtha and can be mixed with linseed oil or soybean oil, whereby coating agents are obtained when cooked with these oils.
Die CV-Fraktion eines Pyrolyseöls, welches beim Dampfspalten von Naphtha anfällt, wird 4- Stunden lang auf 10O0C erhitzt. Durch anechlieeeendee Destillieren erhält man einen hochsiedendenThe CV fraction of pyrolysis oil, which is obtained in the steam columns of naphtha is heated 4- hours at 10O 0 C. Anechlieeeendee distilling gives a high boiling point
209829/0951 .209829/0951.
Eückstand, der aus 88 Gewichtsprozent Dieyclopentadien, 1,2 Gewichtsprozent dimerem Methylcyelopentadien, 9»5 Gewichtsprozent eines Dimeren aus Cyclopentadien und Isopren oder Piperylen und 2,3 Gewichtsprozent der CV-Fraktion besteht. Dieser Rückstand wird zusammen mit Styrol und einer im Handel erhältlichen Xylolmischung von technischer Qualität 3 Stunden lang in einem Autoklaven auf 270 bis 275°C erhitzt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung unter Gewinnung der gewünschten Harze gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 behandelt·Residue consisting of 88 percent by weight of dieyclopentadiene, 1.2 percent by weight of dimeric methylcyelopentadiene, 9 »5 percent by weight of a dimer of cyclopentadiene and isoprene or piperylene and 2.3 percent by weight of the CV fraction. This residue is used together with styrene and a commercially available xylene mixture of technical quality heated for 3 hours in an autoclave at 270 to 275 ° C. The reaction mixture is then treated according to the procedure of Example 1 to obtain the desired resins ·
- ■- ■
i s } i s }
Die Tabelle IV zeigt die Eigenschaften von Harzen, welche bei einem konstanten Gewichtsverhältnis des hochsiedenden Rückstandes zu Styrol von 50 : 50 aber mit variierenden Lösungsmittelkonzentrationen erhalten werdenβ : Table IV shows the properties of resins which are obtained at a constant weight ratio of high-boiling residue to styrene of 50:50 but with varying solvent concentrations :
■ι ■ Tabelle IV ■ ι ■ Table IV
such
Nr.Ver
search
No.
mittel-
konzen-
tration,
Gew.#Solution
middle-
focus
tration,
Weight #
zahlnumber
in Benzolsolubility
in benzene
15
16 U
15th
16
30
1050
30th
10
punkt /O0 νSoftening
point / O 0 ν
44th
44th
6868
6565
N
Wsoluble
N
W.
109109
135135
Die Harze der Versuche Nr. 14 bis 16 sind in Benzol, Toluol, Xylol, einem Kohlenwasserstofflösungsmittel alt einem Siedebereioh von 270 bis 3100O und einem Anilinpunkt von etwa 720C so- The resins of experiments No. 14 to 16 are in benzene, toluene, xylene, a hydrocarbon solvent old with a boiling range of 270 to 310 0 O and an aniline point of about 72 0 C so-
20982 9/095120982 9/0951
wie in Lösungsbenzol löslich.. Wenn man die entsprechende Polymerisationsreaktion mit einem Ausgangsmaterial des gleichen hohen Cyclopentadiengehaltes aber in Anwesenheit eines Friedel-Crafts -Katalysators durchführt, dann ist es unmöglich, entsprechende nur schwach gefärbte Harzprodukte zu erhalten, welche in Benzol löslich sind. Dieses Beispiel bestätigt daher.die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens, wonach sich der Erweichungspunkt auch dann in gewünschter Weise einstellen lässt, .wenn ein so reaktives Ausgangsmaterial wie Cyclopentadien verwendet wird βas soluble in solvent benzene .. If you look at the corresponding polymerization reaction with a starting material of the same high cyclopentadiene content but in the presence of a Friedel-Craft -Catalyst carries out, then it is impossible to adequately to obtain only weakly colored resin products which are soluble in benzene. This example therefore confirms the advantages of the inventive method, after which the softening point can then also be adjusted in the desired manner, if such a reactive starting material as cyclopentadiene is used becomes β
;Methylcyclopentadien, Styrol und Lösungsbenzol werden 3 Stunden lang in einem mit Rührer versehenen Autoklaven bei einer Temperatur von 265 bis 27O°C thermisch polymerisiert. Die Reaktionsmischung wird anschliessend zur Gewinnung der Harzprodukte gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 aufgearbeitet« In der nachstehenden Tabelle V sind die Eigenschaften der bei einem konstanten Gewichtsverhältnis Methylcyclopentadien au Styrol von ; Methylcyclopentadiene, styrene and solvent benzene are thermally polymerized for 3 hours in an autoclave equipped with a stirrer at a temperature of 265 ° to 270 ° C. The reaction mixture is then worked up in accordance with the procedure of Example 1 to obtain the resin products. Table V below shows the properties of the methylcyclopentadiene au styrene of at a constant weight ratio
70 : 30 aber mit wechselnden Lösungsmittelkonzentrationen erhaltenen Harze aufgeführt.70:30 but obtained with varying solvent concentrations Resins listed.
209329/0951209329/0951
-such
Nr.Ver
-such
No.
mittel
konzen
tration,
GeWo?Ssolution
middle
concentrate
tration,
Where? S
zahlBronv
number
in Benzolsolubility
in benzene
18
1917th
18th
19th
30
1050
30th
10
punkt / Op NSoftening
point / Op N
5+
55
5 +
5
70
6872
70
68
Il
Ilsoluble
Il
Il
124
145110
124
145
Die Harze der Versuche Nr. 17 bis 19 sind in Benzol, Toluol, 1XyIoI, einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedebereich von 270 bis 3100C und einem Anilinpunkt von etwa 720C sowie in Lösungsbenzol löslicheThe resins of tests Nos. 17 to 19 are soluble in benzene, toluene, xylene, 1, a hydrocarbon solvent with a boiling range of 270-310 0 C and an aniline point of about 72 0 C and in solution benzene
Cyclopentadien, Styrol und Isooktan werden 2 Stunden lang in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 270 bis '2800C polymerisiert c Die so erhaltene Reaktionsmischung wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 weiter aufgearbeitet.Cyclopentadiene, styrene and isooctane to 2 hours in an autoclave at a temperature of 270 to '280 C 0 polymerized c The thus-obtained reaction mixture is further worked up according to the procedure of Example. 1
In der nachstehenden Tabelle VI sind die Eigenschaften der so bei einem konstanten Gewichtsverhältnis von Cyclopentadien zu Styrol von 50 : 50 aber wechselnden Lösungsmittelkonzentrationen, die im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsprozent variieren, erhaltenen Harze zusammengestellt.In Table VI below are the properties of the so at a constant weight ratio of cyclopentadiene to 50:50 styrene but varying solvent concentrations that vary in the range from 20 to 60 percent by weight, obtained resins compiled.
0^29/09510 ^ 29/0951
such
Nr οVer
search
No ο
mittel-
konzen-
tration,
Gew.#Solution
middle-
focus
tration,
Weight #
.zahlBromine-
.number
in Benzolsolubility
in benzene
21
2220th
21
22nd
40
2060
40
20th
punkt / Oq NSoftening
point / Oq N
4
3*4th
4th
3 *
65
6567
65
65
η
IIsoluble
η
II
■ 100
12586
■ 100
125
Die Harze der Versuche Rr. 20 bis 22 sind in Benzol, Toluol, Xylol, einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siede- . bereich von 270 bis 3100C und einem Anilinpunkt von etwa 720G sowie in Lösungsbenzol lösliche Ausserdem sind sie mit Leinöl und Sonnenblumenöl gegenseitig mischbar und lassen sich mit diesen ölen zu einem Überzugsmittel verkochen οThe resins of experiments Rr. 20 to 22 are in benzene, toluene, xylene, a hydrocarbon solvent with a boiling point. range from 270 to 310 0 C and an aniline point of about 72 0 G as well as soluble in solvent benzene. In addition, they are mutually miscible with linseed oil and sunflower oil and can be boiled with these oils to form a coating agent ο
209829/0951209829/0951
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Legal Events
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