DE2414558C3 - Process for producing a thermoplastic resin containing polar groups and unsaturation - Google Patents
Process for producing a thermoplastic resin containing polar groups and unsaturationInfo
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Description
\x\ x
zozo
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogen
bedeutet und /, /n und η jeweils eine ganze Zahl mit der Maßgabe, daß / + m + η = 6 ist, sind,
wobei m eine ganze Zahl von O bis 2 ist und η die
Bedeutung von O oder 1 hat,
und den Diels-Alder-Addukten dieser fünfgliedrigen Ringverbindungen,wherein R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X is a halogen and /, / n and η are each an integer with the proviso that / + m + η = 6, where m is an integer from 0 to 2 and η has the meaning of O or 1,
and the Diels-Alder adducts of these five-membered ring compounds,
B) einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen und mehrwertigen ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen und deren Anhydriden, in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol A), wobei die Anzahl der Mole von A) auf der Basis des fünfgliedrigen Ringes von A) berechnet wird, undB) a compound selected from the group consisting of monovalent and polyvalent unsaturated carboxylic acids with 3 to 32 carbon atoms and their anhydrides, in an amount of 0.01 to 0.5 moles per mole of A), the number of moles of A) on the basis of the five-membered ring of A) is calculated, and
C) einem Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten und ungesättigten einwertigen Alkohole mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Mol pro Äquivalent der Carboxylgruppen von B), oder in einer Menge von 02 bis 2,0 Mol pro Äquivalent der Säureanhydridgruppen, wenn B) ein Säureanhydrid ist,C) an alcohol selected from the group of saturated and unsaturated monohydric alcohols having 1 to 24 carbon atoms, in an amount of 0.1 to 1.0 mol per equivalent of the carboxyl groups of B), or in an amount of 02 to 2, 0 moles per equivalent of acid anhydride groups when B) is an acid anhydride,
bei einer Temperatur von 150 bis 3300C ohne Katalysator umsetzt.at a temperature of 150 to 330 0 C without a catalyst.
2. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol C) aus der Gruppe von höheren einwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen gewählt wird.2. The method according to claim 4, characterized in that the alcohol C) from the group of higher monohydric saturated and unsaturated alcohols with 6 to 24 carbon atoms are selected will.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B) in einer Menge von 0,05 bis 0,1 Mol pro Mol A) verwendet wird, wobei die Anzahl der Mole A) auf der Basis des fünfgliedrigen Rings von A) berechnet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that B) in an amount of 0.05 to 0.1 mol per mole A) is used, the number of moles A) being based on the five-membered ring of A) is calculated.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß C) in einer Menge von 0,25 — 0,8 Mol pro Äquivalent der Carboxylgruppen von B) und in einer Menge von 0,5 — 1,0 Mol pro Mol der Säureanhydridgruppen von B), wenn B) ein Säureanhydrid ist, verwendet wird.4. The method according to claim 1, characterized in that C) in an amount of 0.25-0.8 mol per equivalent of the carboxyl groups of B) and in an amount of 0.5-1.0 moles per mole of Acid anhydride groups from B) when B) is an acid anhydride is used.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ies thermoplastischen, ungesättigte Bindungen und •lare Gruppen enthaltenden Harzes. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, ungesättigte Bindungen und polare Grvppen enthaltenden Harzes, bei dem man eine Dreikomponentenmischung, bestehend aus einer fünfgliedrigen cyclischen Verbindung, die eine konjugierte Doppelbindung enthält oder einem Diels-Aider-Addukt davon, einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon und einem einwertigen Alkohol umsetztThe invention relates to a method for producing thermoplastic unsaturated bonds and • resin containing clear groups. In particular The invention relates to a method for producing a thermoplastic, unsaturated bonds and resin containing polar groups, in which a three-component mixture consisting of a five-membered cyclic compound that contains a conjugated double bond or a Diels-Aider adduct thereof, an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof and a monohydric alcohol implements
Die natürlichen und synthetischen thermoplastischen Harze, die polare Gruppen enthalten, wie Colophonium, Alkylphenolharze, mit Colophonium modifizierte phenolische Harze, Maleinsäureharze und modifizierte Petroleum- bzw. Erdölharze wurden bisher als Cberflächenbezüge, kelbrig machende bzw. haftend machende Mittel und Füllstoffe für Oberzugsmaterialien und Drucktinten bzw. Druckfarben verwendet und jedes weist seine speziellen Charakteristika auf. Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Harzes gerichtet, das von diesen übrigen Harzen völlig unterschiedlich ist Das erfindungsgemäß hergestellte Harz wird zwar für Oberflächenbezüge bzw. Beschichtungen, klebrig machende bzw. haftend machende Mittel und verschiedene Füllstoffe für Oberzugsmaterialien sowie Drucktinten bzw. Druckfarben bzw. Druckerschwärze verwendet, ist jedoch ein Harz, das speziell als Harz zur Anwendung in Drucktinten und unter anderem Drucktinten für den Offsetdruck geeignet istThe natural and synthetic thermoplastic resins that contain polar groups, such as rosin, Alkyl phenolic resins, rosin modified phenolic resins, maleic resins and modified ones Petroleum and petroleum resins have so far been used as surface covers, gelling or tackifying agents and fillers for covering materials and Printing inks are used and each has its own specific characteristics. The present Invention is directed to a method of making a new resin different from the rest Resins is completely different The resin produced according to the invention is used for surface covers or coatings, tackifying agents and various fillers for Covering materials as well as printing inks or printing inks or printing ink used, however, is a Resin specially formulated as a resin for use in printing inks and, among other things, printing inks for the Offset printing is suitable
Als Firnisse bzw. Lacke für Drucktinten werden gegenwärtig in den meisten Fällen harzartige Firnisse verwendet, die durch Auflösen eines Harzes, wie die Alkylphenolharze, die mit Kolophonium modifizierten Phenolharze und Maleinsäureharze, in einem trocknenden öl, wie Leinsamenöl, hergestellt werden, wobei am häufigsten die mit Kolophonium modifizierten phenolischen Harze verwendet werden. Obwohl das Drucktinten Bindemittel bzw. der -Träger, das bzw. der aus einem mit Kolophonium modifizierten phenolischen Harz und einem Lösungsmittel und/oder einem trocknenden öl besteht, sich durch seine Qualität auszeichnet, weist es Nachteile auf wie den, daß seine Beschaffung auf Grund der Tatsache, daß Kolophonium ein natürliches Produkt ist, unsicher ist und daß es auch teuer ist Während andererseits die sogenannten Erdölharze, die durch Polymerisation der gekrackten ölfraktion, die in großen Mengen als Nebenprodukt in der Erdöl- oder petrochemischen Industrie erhalten wird, gewonnen werden, den Vorteil besitzen, daß ihre Beschaffung leicht und ihr Preis niedriger ist, ist ihre Qualität nicht zufriedenstellend und in den meisten Fällen wird aus Erdölharzen kein Harz erhalten, das Eigenschaften besitzt, die dazu ausreichen, es als Harz für die Anwendung in Drucktinten geeignet zu machen.Resin-like varnishes are currently used as varnishes for printing inks in most cases used by dissolving a resin, such as the alkylphenol resins modified with rosin Phenolic resins and maleic resins, in a drying oil such as linseed oil, are made, with am most commonly the rosin modified phenolic resins are used. Though the printing inks Binder or carrier made from a phenolic modified with rosin Resin and a solvent and / or a drying oil is made up of its quality distinguishes itself, it has disadvantages such as that its procurement due to the fact that rosin a natural product is unsafe and so is it While on the other hand the so-called petroleum resins, which are cracked by polymerisation oil fraction, which is found in large quantities as a by-product in obtained in the petroleum or petrochemical industry have the advantage that their Procurement is easy and their price is lower, their quality is unsatisfactory and in most of them Cases, no resin is obtained from petroleum resins with properties sufficient to make it as a resin to make it suitable for use in printing inks.
Die grundlegenden Eigenschaften, die im Falle von Drucktinten erforderlich sind, und besonders für Tinten zur Anwendung im Offsetdruck, sind:The basic properties required in the case of printing inks, and especially inks for use in offset printing are:
1. Die Werte, die die Flußeigenschaften anzeigen, wir Viskosität, müssen geeignet sein.1. The values that indicate the flow properties, we Viscosity, must be suitable.
2. Bei der Bildung einer Grenzlinie auf einer Ebene, wo Wasser und Tinte miteinander benachbart sind, muß ein Grenzflächengleichgewicht zwischen dem wasserzurückhaltenden Anteil und dem Tintenanteil aufrechterhalten werden.2. When forming a boundary line on a plane, where water and ink are adjacent, there must be an interfacial equilibrium between the water-retaining content and the ink content can be maintained.
3. Die Dispergierbarkeit des Pigments muß gut sein.3. The dispersibility of the pigment must be good.
4. Der Glanz und die gedruckte Oberfläche müssen zufriedenstellend sein, und es muß ein gleichmäßig bedrucktes Material erhalten werden.4. The gloss and the printed surface must be satisfactory and it must be uniform printed material can be obtained.
5. Die Härtungs- und Trocknungszeiten müssen kurz sein, und es darf kein Aneinanderkleben von bedruckten Materialien auftreten.5. The curing and drying times must be short and there must be no sticking of printed materials together.
6. Die Abriebfestigkeit der gedruckten Oberfläche muß gut sein.6. The abrasion resistance of the printed surface must be good.
Ferner muß eine gute Ausbeute erreichbar sein. Furthermore, a good yield must be achievable.
Um den vorstehenden erforderlichen Eigenschaften :iner Offsettinte zu entsprechen, muß ein hierfür verwendetes Harz die folgenden, an seine Eigenschaften gestellten Erfordernisse erfüllen:In order to meet the above required properties in an offset ink, a resin used for this purpose must meet the following requirements placed on its properties:
1. Es muß einen hohen Erweichungspunkt aufweisen, und darüber hinaus darf sein Molekulargewicht nicht hoch sein.1. It must have a high softening point and, moreover, its molecular weight must not be high.
2. Es muß polare Gruppen mit einer Pigmentdispergierbarkeit aufweisen. (Es muß polare Gruppen aufweisen, die eine gute Affinität tür Pigmente besitzen.)2. It must have polar groups with pigment dispersibility exhibit. (It must have polar groups that have a good affinity for pigments own.)
3. Es muß in den niedrige Aromaten enthaltenden hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die in Offsettinten verwendet werden, gänzlich löslich sein.3. It must be in the high-boiling hydrocarbon solvents containing low aromatics, used in offset inks can be entirely soluble.
4. Es muß in solchen trocknenden ölen wie Leinsamenöl gänzlich löslich sein.4. It must be entirely soluble in such drying oils as flaxseed oil.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines billigen Bindemittels, das aus einem Ausgangsmaterial erhältlich ist, das in großen Mengen und mit niedrigen Kosten von der petrochemischen Industrie erhalten werden kann, wobei dieses billige Bindemittel die verschiedenen, für Drucktinten und insbesondere Offsettinte erforderlichen Eigenschaften besitzt und das durch Colophonium modifizierte phenolische Harzvehikel ersetzen kann.An object of the present invention is to provide an inexpensive binder made from a starting material available in large quantities and at low cost from the petrochemical industry can be obtained, this cheap binder the various, for printing inks and in particular Offset ink possesses required properties and the rosin modified phenolic resin vehicle can replace.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines polare Gruppen und ungesättigte
Bindungen enthaltenden thermoplastischen Harzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in An- oder
Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels eine Dreikomponentenmischung, bestehend aus
A) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von fünfgliedrigen Ringverbindungen, die
ungesättigte konjugierte Doppelbindungen enthalten, mit der FormelThe invention thus relates to a process for the production of a thermoplastic resin containing polar groups and unsaturated bonds, which is characterized in that, in the presence or absence of an inert solvent, a three-component mixture consisting of
A) at least one compound selected from the group of five-membered ring compounds which contain unsaturated conjugated double bonds, with the formula
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, X Halogen bedeutet und /, m und η jeweils eine ganze Zahl mit der Maßgabe, daß / + m + η = 6 ist, sind, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und π die Bedeutung von 0 oder 1 hat, und den Diels-Alder-Addukten dieser fünfgliedrigen Ringverbindungen,where R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X is halogen and /, m and η are each an integer with the proviso that / + m + η = 6, where m is an integer from 0 to 2 and π has the meaning of 0 or 1, and the Diels-Alder adducts of these five-membered ring compounds,
B) einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen und mehrwertigen ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen und deren Anhydriden, in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol A), wobei die Anzahl der Mole von A) auf der Basis des fünfgliedrigen Ringes von A) berechnet wird, undB) a compound selected from the group consisting of monovalent and polyvalent unsaturated carboxylic acids having 3 to 32 carbon atoms and their anhydrides, in an amount from 0.01 to 0.5 moles per mole of A), the number of moles of A) on the basis of the five-membered Ring of A) is calculated, and
c) einem Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten und ungesättigten einwertigen Alkohole
mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, in einer Menge von 0.1 bis 1,0 Mol pro Äquivalent der Carboxylgruppen
von B), oder in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Mol pro Äquivalent der Säureanhydridgruppen,
wenn B) ein Säureanhydrid ist,
bei einer Temperatur von 150 bis 3300C ohne Katalysator umsetztc) an alcohol selected from the group of saturated and unsaturated monohydric alcohols having 1 to 24 carbon atoms, in an amount of 0.1 to 1.0 mol per equivalent of the carboxyl groups of B), or in an amount of 0.2 to 2, 0 moles per equivalent of acid anhydride groups when B) is an acid anhydride,
at a temperature of 150 to 330 0 C without a catalyst
Es ist bekannt, daß man bei der Polymerisation von Dicyclopentadien in der Wärme bei einer erhöhten Temperatur von 250 bis 350° C in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Benzol,It is known that the polymerization of dicyclopentadiene in the heat at an increased Temperature from 250 to 350 ° C in the presence of an inert hydrocarbon solvent such as benzene,
ίο Toluol, Xylol und Isooctan ein Harz erhält, das in Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Isooctan löslich ist (US-Patentschrift 30 84 147). Das so erhaltene Harz ist löslich in Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalösungsmitteln. Da dieses Dicyclopentadienharz jedoch keine polaren Gruppen besitzt, sind seine Mischbarkeit oit den verschiedenen Substanzen und seine Klebrigkeit bzw. Haftungseigenschaften gering, woraus sich ergibt, daß es tatsächlich für viele Zwecke nicht verwendet werden kann. Darüber hinaus ist im Falle einer Tinte, die unter Zusatz von verschiedenen Lösungsmitteln und Pigmenten zu diesem Harz hergestellt wurde, wie im nachfolgenden die Kontrollversuche zeigen, die Dispergierbarkeit zwischen Harz und Pigment gering, die gedruckte Oberfläche ist ungleichmäßig und die Adhäsion der Tinte und ihr Glanz sind gering. Es ist daher nicht möglich, dieses Harz zur Herstellung einer Offsettinte zu verwenden.ίο Toluene, Xylene and Isooctane get a resin that is in Hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane and isooctane is soluble (US patent 30 84 147). The resin thus obtained is soluble in hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, Xylene, naphtha solvents. However, since this dicyclopentadiene resin has no polar groups, are its miscibility with the various substances and its stickiness or adhesive properties little, from which it follows that it cannot actually be used for many purposes. Furthermore is in the case of an ink that is made with the addition of various solvents and pigments This resin was prepared, as shown in the control tests below, the dispersibility between resin and pigment low, the printed surface is uneven and the adhesion of the Ink and its gloss are poor. It is therefore not possible to use this resin to produce an offset ink to use.
Es wurde auch ein Versuch unternommen, ein Harz für Drucktinte durch Zusatz von etwa Acrylestern oder Maleinsäureanhydrid zu dem vorstehenden Dicyclopentadien, gefolgt von einer Hydrolyse des resultierenden Addukts zur Bildung eines Carbonsäure enthaltenden Harzes, herzustellen, das anschließend mn einem mehrwertigen Alkohol und einer höheren ungesättigten Fettsäure umgesetzt wird (japanische offengelegte Patentanmeldung 24405/1972). Wird jedoch der Erweichungspunkt dieser Harzbasis angehoben, um eine Offsettinte zu erzielen, die Härtungs- und Trocknungszeiten beim Druck aufweist, die mit solchen üblicher Tinten vergleichbar sind, so wird die Löslichkeit in den Erdöl-Kohlenwasserstoffen, den Lösungsmitteln für Offsettinte gering, woraus sich ergibt, daß die Fluidität der Tinte leidet und der Glanz einen extremen Abfall zeigt Darüber hinaus treten Gelbildung und Wolkenbildung bei der Herstellung des Firnisses auf, und auch die Farbe ist schlecht. Eher als das Anheben des Erweichungspunktes ist es notwendig, den Erweichungspunkt dieses Harzes zur Erhöhung der Löslichkeit des Harzes in dem Tintenlösungsmittel zu senken; jedoch werden in diesem Falle die Härtungsund Trocknungszeiten verzögert, woraus sich ergibt, daß die resultierende Tinte keinen praktischen Wert besitzt. Ein Harz, das durch Copolymerisation in der Wärme von Cyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid erhalten wird, ist auch bekannt (US-PS 26 08 550), jedoch wird im Falle dieses Harzes gewöhnlich sein Erweichungspunkt unangenehm hoch, wenn die MengeAn attempt has also been made to make a resin for printing ink by adding such as acrylic esters or Maleic anhydride to the above dicyclopentadiene, followed by hydrolysis of the resultant Adduct to form a carboxylic acid-containing resin to prepare, which then mn a polyhydric alcohol and a higher unsaturated fatty acid is reacted (Japanese laid-open Patent application 24405/1972). However, if the softening point of this resin base is raised to one To achieve offset ink that has curing and drying times during printing that are more common with those Inks are comparable, so will their solubility in the petroleum hydrocarbons, the solvents for Offset ink is low, with the result that the fluidity of the ink suffers and the glossiness deteriorates extremely In addition, gelation and clouding occur in the preparation of the varnish, and so do the Color is bad. Rather than raising the softening point, it is necessary to raise the softening point this resin to increase the solubility of the resin in the ink solvent reduce; however, in this case the curing and drying times are delayed, which results in that the resulting ink has no practical value. A resin made by copolymerization in the Heat is obtained from cyclopentadiene with maleic anhydride is also known (US-PS 26 08 550), however, in the case of this resin, its softening point tends to become uncomfortably high when the amount
(K) des Maleinsäureanhydrids vermindert wird. Darüber hinaus ist im Falle dieses Harzes die Dispergierbarkeit von Pigmenten und die Mischbarkeit mit den anderen Füllstoffen gering. Wird die Menge an Maleinsäure angehoben, um die vorstehenden Nachteile auszuglei- (K) the maleic anhydride is decreased. In addition, in the case of this resin, the dispersibility of pigments and the miscibility with the other fillers are poor. If the amount of maleic acid is increased in order to compensate for the above disadvantages
<,< chen, so besteht die Neigung zu einer Verfärbung und
Gelbildung, und auch die Witterungsbeständigkeit des Harzes leidet.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines<, <chen, there is a tendency to discolouration and gel formation, and the weather resistance of the resin also suffers.
There is also a method of making one
Harzes für Tinte durch Anwendung des sogenannten Alkyd-Rezepts bekannt Nach dieser Methode wird ein Harz, das durch Polymerisation in der Wärme von Dicyclopeiitadien mit Maleinsäureanhydrid erhalten wurde, als polybasische Komponente verwendet, die anschließend mit einem mehrwertigen Alkohol und einem trocknenden öl umgesetzt wird (US-PS 26 08 550). Jedoch besitzt das auf diese Weise hergestellte Alkydharz gewöhnlich ein hches Molekulargewicht, und seine Löslichkeit in den hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln und trocknenden ölen, die zur Herstellung von Tinten verwendet werden, ist gering. Darüber hinaus ist bei der Herstellung einer Tinte unter Anwendung dieses Harzes nicht nur die Fiuidität der resultierenden Tinte gering, sondern auch der Glanz des mit dieser Tinte bedruckten Materials ist schlecht Darüber hinaus tritt eine starke Schleierbildung auf, und daher ist dieses Harz für die praktische Anwendung nicht geeignet.Resin for ink known by applying the so-called alkyd recipe. According to this method, a Resin obtained by heat polymerization of dicyclopeiitadiene with maleic anhydride was used as a polybasic component, which is then mixed with a polyhydric alcohol and a drying oil is implemented (US-PS 26 08 550). However, it owns that way manufactured alkyd resin usually has a high molecular weight, and its solubility in the high-boiling point Hydrocarbon solvents and drying oils used to make inks, is low. In addition, in the manufacture of an ink using this resin, it is not only that The fluidity of the resulting ink is low, but the gloss of the material printed with this ink is also low In addition, fogging occurs heavily, and therefore this resin is practical Application not suitable.
Durch das vorstehende erfindungsgemäße Verfahren werden die vorstehenden Schwierigkeiten gelöstThe above problems are solved by the above method according to the invention
Erfindungsgemäß wird als erstes Ausgangsmaterial mindestens eine Verbindung verwendet, ausgewählt unter den fünfghedrigen cyclischen Verbindungen, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, der folgenden FormelAccording to the invention, at least one compound is used as the first starting material, selected among the five-chain cyclic compounds containing conjugated double bonds, the following formula
H,H,
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen darstellt und /, m und η ganze Zahlen sind mit der Maßgabe, daß / + m + η = 6 ist, wobei m die Bedeutung von 0 bis 2 und π von 0 oder 1 hat, und den Diels-Alder-Addukten dieser fünfgliedrigen cyclischen Verbindung. X kann als Halogen Fluor, Chlor oder Brom bedeuten. /, m und π sind jeweils eine ganze Zahl; ihre Gesamtsumme beträgt 6.where R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X is halogen and /, m and η are integers with the proviso that / + m + η = 6, where m is from 0 to 2 and π is 0 or 1, and the Diels-Alder adducts of this five-membered cyclic compound. As a halogen, X can be fluorine, chlorine or bromine. /, m and π are each an integer; their total is 6.
Speziell bevorzugt für die handelsmäßige Verwendung sind solche Verbindungen wie Cyclopentadien, Monochlor-cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Codimer3S, Tricyclopentadien und die Mischungen dieser Verbindungen.Compounds such as cyclopentadiene, Monochlorocyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, Dicyclopentadiene, cyclopentadiene-methylcyclopentadiene-codimer3S, tricyclopentadiene and the mixtures of these compounds.
Während die Reinheit von Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder den alkylsubstituierten Derivaten davon nicht notwendigerweise gut sein muß, ist es bevorzugt, daß diese Verbindungen in einer Menge über 80 Gew.-% vorliegen. Beispielsweise ist es auch erlaubt, eine konzentrierte Fraktion zu verwenden, die durch Wärmedimerisation des in den Cs-Fraktionen enthaltenen Cyclopentadiens und Methylcyclopentadiens, die als Nebenprodukt beim Kracken von Naphtha bei erhöhten Temperaturen erhalten werden, zu verwenden, um eine Mischung von Verbindungen zu erhalten wie Dicyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Cyclopentadien-methylcyclopentadien-codimeres, Cyclopentadien-isopren-codimeres und Cyclopentadien-piperylencodimeres und anschließend einen Hauptanteil der Cs-Fraktionen wie Cs-Olefine und Cs-Paraffine durch Destillation zu entfernen.While the purity of cyclopentadiene, dicyclopentadiene or the alkyl substituted derivatives thereof need not necessarily be good, it is preferred that these compounds be in an amount greater than 80% % By weight are present. For example, it is also allowed to use a concentrated fraction that has passed through Thermal dimerization of the cyclopentadiene and methylcyclopentadiene contained in the Cs fractions, which are used as By-product obtained in the cracking of naphtha at elevated temperatures, to be used to obtain a mixture of compounds such as dicyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, cyclopentadiene-methylcyclopentadiene-codimers, Cyclopentadiene isoprene codimers and cyclopentadiene piperylene codimers and then a major portion of the Cs fractions such as Cs olefins and Cs paraffins Remove distillation.
Erfindungsgemäß werden ein- und mehrwertige ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen verwendet. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrahy drophthalsäure und ihr Anhydrid, Fumarsäure, Citra consäure, Itaconsäure und die Mischungen diesei Verbindungen.According to the invention, monobasic and polyvalent unsaturated carboxylic acids or their anhydrides with 3 up to 32 carbon atoms used. Typical examples of these compounds are acrylic acid, methacrylic acid, Maleic acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic acid and its anhydride, fumaric acid, citra conic acid, itaconic acid and the mixtures of these compounds.
Andererseits sind die einwertigen gesättigten odei ungesättigten Alkohole, die erfindungsgemäß verwen det werden, natürliche oder synthetische gesättigte odei ungesättigte einwertige Alkohole mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele umfassen Me ίο thylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol und die gerad oder verzweigtkettigen Alkohole wie Heptanol, Isode canol, Tridecanoi, hergestellt nach der Oxomethode oder dem Ziegler-Verfahren, oder die Mischunger dieser Alkohole sowohl wie die Alkohole, die durch Reduktion von Kokosnußöl erhalten wurden, Oleylalkohol, erhalten aus Samen- bzw. Keimöl, oder die Mischungen dieser Alkohole. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein höherer einwertiger gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen vorzugsweise für den Fall verwendet, daß ein Harz für Drucktinten und insbesondere Offsettinten hergestellt werden soll, da in diesem Falle die Löslichkeit des resultierenden Harzes in den hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmittein erhöht wird. Es besteht keine Notwendigkeit, zu spezielle Anforderungen an die Reinheit dieses einwertigen Alkohols zu stellen. Die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen und ölen und Fetten in geringen Mengen in diesen Alkoholen auf Grund ihrer Herstellung kann toleriert werden.On the other hand, there are the monohydric saturated or unsaturated alcohols that are used according to the invention Det are natural or synthetic saturated or unsaturated monohydric alcohols with 1 to 24 Carbon atoms. Typical examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol and the straight or branched chain alcohols such as heptanol, isode canol, Tridecanoi, produced by the oxo method or the Ziegler process, or the mixers these alcohols as well as the alcohols obtained by reducing coconut oil, oleyl alcohol, obtained from seed or germ oil, or the mixtures of these alcohols. According to the present Invention is a higher monohydric saturated or unsaturated alcohol having 6 to 24 carbon atoms preferably used in the case that a resin is used for Printing inks and especially offset inks should be produced, since in this case the solubility of the resulting resin in the high-boiling hydrocarbon solvents is increased. There is no need to have any special requirements of the purity of this monohydric alcohol. The presence of hydrocarbons and oils and fats in small amounts in these alcohols due to their production can be tolerated will.
Wie in den nachfolgend aufgeführten Kontrollbeispielen angegeben ist, wird bei Verwendung eines mehrwertigen Alkohols an Stelle eines einwertigen Alkohols gemäß der Erfindung nicht nur die Löslichkeit des resultierenden Harzes in Lösungsmitteln gering, sondern es gibt auch Beispiele, daß ein in Lösungsmitteln unlösliches Gel gebildet wird, wodurch die Eigenschaften wie Fiuidität und Glanz der aus einem derartigen Harz hergestellten Tinte verschlechtert werden, wodurch das Harz für seine Anwendung als Harz zur Herstellung einer Offsettinte ungeeignet wird. Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydride werden in Mengen von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol der fünfgliedrigen Ringverbindung mit ungesättigten konjugierten Doppelbindungen verwendet (pro Mol der fünfgliedrigen Ringverbindung, die das Addukt bildet, für den Fall, daß Diels-Alder-Addukte verwendet werden).As indicated in the control examples listed below, when using a polyhydric alcohol instead of a monohydric alcohol according to the invention not only the solubility of the resulting resin is low in solvents, but there are also examples that one in solvents insoluble gel is formed, giving the properties like fluidity and gloss of one such resin produced ink are deteriorated, making the resin suitable for its application as Resin is unsuitable for the production of an offset ink. The unsaturated ones used according to the invention Carboxylic acids or their anhydrides are used in amounts of 0.01 to 0.5 moles per mole of the five-membered Ring compound with unsaturated conjugated double bonds used (per mole of five-membered Ring compound which forms the adduct, in the event that Diels-Alder adducts are used).
So besteht ein Merkmal der vorliegenden Erfindung so darin, daß die ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydride innerhalb eines weiten Bereichs bezogen auf die fünfgliedrigen cyclischen Verbindungen verwendet werden können. Werden beispielsweise selbst 1,0 MoI der ungesättigten Carbonsäure oder des Säureanhydrids mit etwa 30 bis 50 Mol der fünfgliedrigen cyclischen Verbindung verwendet, so wird weder der Erweichungspunkt de» resultierenden Harzes unannehmbar hoch, noch tritt eine Bildung einer gelartigen Substanz auf. Werden die Transparenz, der Säurewert, die Demulgierbarkeit und der Erweichungspunkt des resultierenden Harzes in Betracht gezogen, so werden die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,1 Mol pro Mol der fünfgliedrigen cyclischen Verbindung, berechnet auf der Basis der Anzahl von Mole des fünfgliedrigen Ringes und insbesondere 0,05 bis 0,07 Mol für den Fall, daß das resultierende Harz zur Herstellung einer Offsettinte verwendet werden soll, verwendet.Thus, a feature of the present invention is that the unsaturated carboxylic acids or their Anhydrides are used within a wide range based on the five-membered cyclic compounds can be. For example, even 1.0 mol of the unsaturated carboxylic acid or the acid anhydride is used with about 30 to 50 moles of the five-membered cyclic compound, neither is the The softening point of the resulting resin is unacceptably high, nor does gel-like formation occur Substance on. The transparency, the acid value, the demulsibility and the softening point of the The resulting resin is considered to be the unsaturated carboxylic acid or its anhydride preferably in an amount of 0.05 to 0.1 mole per mole of the five-membered cyclic compound based on the number of moles of the five-membered ring, and particularly 0.05 to 0.07 moles in the event that the resulting resin for production an offset ink is to be used.
Liegt die Menge der ungesättigten Carbonsäure oder des Anhydrids davon unter 0,01 Mol, so ist die Menge der polaren Gruppen in dem resultierenden Harz gering, und die Mischbarkeit und Dispergierbarkeit mit Pigmenten und anderen Füllstoffen wird gering, auch sind gleichzeitig die Klebrigkeit sowie die Fluidität nicht zufriedenstellend, so daß das Harz unzweckmäßig wird, da es die Charakteristika, die Harze aufweisen, die polare Gruppen besitzen, entbehrt. Dies trifft besonders für den Fall zu, daß es zur Herstellung von Tinten verwendet werden soll, daß die Pigmentdispergierbarkeit, die Tintenfluidität und die Druckeigenschaften schlecht werden.When the amount of the unsaturated carboxylic acid or the anhydride thereof is less than 0.01 mol, the amount is of polar groups in the resulting resin is low, and the miscibility and dispersibility with Pigments and other fillers will be low, also the stickiness and the fluidity are not at the same time satisfactory, so that the resin becomes inconvenient because it has the characteristics that resins have having polar groups is lacking. This is particularly true in the case that it is used for the manufacture of inks that pigment dispersibility, ink fluidity and printing properties should be used get bad.
Werden andererseits 0,5 Mol überschritten, so ist dies auch unerwünscht, da die Menge der polaren Gruppen zu groß wird, was dazu führt, daß die Löslichkeit des Harzes in Lösungsmitteln schlecht wird. Auch liegt eine Neigung des Harzes vor, sich zu verfärben sowie zum Auftreten einer Gelbildung. Soll das Harz zur Herstellung von Tinten verwendet werden, so liegt der Nachteil vor, daß bei der Herstellung des Firnisses die Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen gering wird. Darüber hinaus wird sowohl die Fluidität der Tinte bzw. Druckfarbe als auch der Glanz des mit der resultierenden Tinte bedruckten Materials gering.On the other hand, if 0.5 mol is exceeded, this is also undesirable, since the amount of polar groups becomes too large, resulting in that the solubility of the resin in solvents becomes poor. Also lies one The resin has a tendency to discolor and gel to occur. Should the resin be used Manufacture of inks are used, so there is the disadvantage that in the manufacture of the varnish Solubility in hydrocarbons becomes low. In addition, both the fluidity of the ink and Both the printing ink and the gloss of the material printed with the resulting ink are low.
Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten einwertigen Alkohols liegt bei 0,1 bis 1,0 Mol pro Äquivalent der Carboxylgruppen der verwendeten ungesättigten Carbonsäure, und im Falle der Verwendung eines Säureanhydrids wird der einwertige Alkohol in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Mol pro Äquivalent der Säureanhydridgruppen verwendet Liegt die verwendete Alkoholmenge unter dem unteren Grenzwert der vorstehenden Bereiche, so kann kein Harz erhalten werden, das in seiner Pigmentdispergierbarkeit und Löslichkeit zufriedenstellend ist Wird ein derartiges Harz zur Herstellung von Tinte verwendet so ist nicht nur die Löslichkeit in dem Tintenlösungsmittel gering, sondern auch die Eigenschaften der resultierenden Tinte sind schlecht.The amount of the monohydric alcohol used in the present invention is 0.1 to 1.0 mol per Equivalent of the carboxyl groups of the unsaturated carboxylic acid used, and in the case of use of an acid anhydride, the monohydric alcohol is used in an amount of 0.2 to 2.0 moles per equivalent of Acid anhydride groups used If the amount of alcohol used is below the lower limit of the above ranges, no resin can be obtained which is superior in pigment dispersibility and Solubility is Satisfactory When such a resin is used to make ink, it is not only the solubility in the ink solvent is poor, but also the properties of the resulting ink are bad.
Überschreitet andererseits die verwendete Menge des einwertigen Alkohols die obere Grenze der vorstehenden Bereiche, so besteht der Nachteil, daß in dem Reaktionssystem nicht umgesetzter Alkohol vorhanden bleibt Gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise 0,25 bis 0,8 Mol des einwertigen Alkohols pro Äquivalent der Carboxylgruppen von B) oder 03 bis 1,0 Mol des einwertigen Alkohols pro Äquivalent der Säureanhydridgruppen von B) verwendet On the other hand, if the amount of the monohydric alcohol used exceeds the upper limit of above ranges, there is a disadvantage that unreacted alcohol in the reaction system remains present According to the present invention, 0.25 to 0.8 moles of the monovalent Alcohol per equivalent of the carboxyl groups of B) or 03 to 1.0 mol of the monohydric alcohol per Equivalent of the acid anhydride groups of B) used
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mischung der vorstehenden drei Bestandteile in den vorstehend beschriebenen Mengen in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt Was das Lösungsmittel betrifft, so besteht keine spezielle Beschränkung, und es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, sofern es ein inertes Lösungsmittel ist, das keine une.wünschte Reaktion mit den drei Ausgangskomponeiiten eingeht Als bevorzugte Lösungsmittel können solche inerte Lösungsmittel wie Kohlenwasserstofflösungsmittel und halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel genannt werden. Spezielle Beispiele umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, lsooctan und Chlorbenzol.According to the method according to the invention, a mixture of the above three ingredients is added to the amounts described above reacted in the presence or absence of a solvent What As for the solvent, there is no particular limitation and any solvent can be used can be used as long as it is an inert solvent that does not react undesirably with the three Starting components are used as preferred solvents can include such inert solvents as hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbon solvents to be named. Specific examples include benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, isooctane, and chlorobenzene.
Die Umsetzung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt die drei Ausgangsbestandteile eine Reaktion eingehen und insbesondere eine Polymerisationsreaktion, wobei es ausreicht die Reaktionskomponenten ohne Katalysator auf 150 bis 330cC und vorzugsweise 240 bis 3000C zu erhitzen. Während die Reaktionszeit keinerlei speziellen Beschränkungen unterliegt, sind etwa 10 Minuten bis 20 Stunden geeignet. Nach vollendeter Umsetzung werden das Lösungsmittel, nichtumgesetzte Bestandteile oder niedrige Polymere, falls vorhanden, abgetrennt und entfernt. Bevorzugt ist eine Abtrennung durch Destillation, obwohl solche Mittel wie Aggregation, Ausfällung undThe reaction is carried out under such conditions, the three output components undergo a reaction and especially a polymerization reaction, and it is sufficient the reaction components without a catalyst at 150 to 330 C and preferably 240 C to heat to 300 0 C. While the reaction time is not particularly limited, about 10 minutes to 20 hours is suitable. After the reaction is complete, the solvent, unreacted constituents or lower polymers, if any, are separated off and removed. Preferred is a separation by distillation, although such means as aggregation, precipitation and
ίο Zentrifugieren beim Abtrennungsarbeitsgang angewendet werden können. Wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt und die Reaktion wurde zu einem vollen Ablauf gebracht, bis wenig oder keine nichtumgesetzten Komponenten und niedrij ge Polymere vorliegen, so kann der Abtrennungsschritt, wie die Destillation nach vollständiger Umsetzung wegfallen.ίο Centrifugation used in the separation operation can be. The reaction is carried out in the absence of a solvent and the reaction was brought to a full drain until little or no unreacted components and low ge polymers are present, the separation step, such as the distillation, after the reaction is complete fall away.
Bei der erfindungsgemäßen Harzherstellung können das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt des resultierenden Harzes durch geeignete Wahl der Kombinationen der Monomerkonzentration, Reaktior.stemperatur und Reaktionszeit eingestellt werden. Der Erweichungspunkt des erfindungsgemäß hergestellten Harzes sollte vorzugsweise mindestens 8O0C betragen. Obwohl es möglich ist ein Harz mit einem hohen Erweichungspunkt etwa über 2000C durch das erfindungsgemäße Verfahren herzustellen, so ist dies nich; erwünscht, da dies den Nachteil ergibt, daß die Löslichkeit in den Tintenlösungsmitteln, wie Konlen-Wasserstoffen oder Leinsamenöl, des Harzes gering ist und dies manchmal zu unlöslichen, in dem Produkt vorhandenen Teilen führtIn the resin production according to the invention, the molecular weight and the softening point of the resulting resin can be adjusted by a suitable choice of the combinations of the monomer concentration, reactor temperature and reaction time. The softening point of the resin according to the invention should preferably be at least 8O 0 C. Although it is possible to produce a resin with a high softening point approximately above 200 ° C. by the process according to the invention, this is not possible; is desirable because it has the disadvantage that the solubility in the ink solvents such as Konlen hydrogens or linseed oil of the resin is poor and this sometimes leads to insoluble parts present in the product
Soll das erfindungsgemäß erhaltene Harz auf die Herstellung von Tinte bzw. Druckfarbe angewendet werden und insbesondere von Offsetdruckfarbe, so sollte der Erweichungspunkt vorzugsweise 100 bis 160° C betragen.Is the resin obtained according to the invention applied to the production of ink or printing ink and especially of offset printing ink, the softening point should preferably be 100 to 160 ° C.
Ein Erweichungsprodukt des Harzes unter 8O0C ist nachteilig, da so eine starke Schleier- bzw. Nebelbildung auftritt, mit der Folge, daß die Trocknungsgeschwindigkeit stark verzögert wird, was zu einer Blockierungstendenz führen kann.A Erweichungsprodukt the resin under 8O 0 C is disadvantageous since as a strong veil or fogging occurs, with the result that the drying speed is greatly delayed, which may result in a locking tendency.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung unter Bildung des Harzes ist es nicht ganz klar, nach welchem Reaktionsmechanismus die drei Ausgangskomponenten umgesetzt werden. Aus der vorstehend erwähnten Tatsache jedoch, daß ein sehr charakteristisches wertvolles Harz erhalten wird, das ungesättigte Bindungen und polare Gruppen enthält sowie aus der Tatsache, daß das durch erfindungsgemäße Umsetzung der drei Komponenten erhaltene Harz einen Säureweri besitzt der sich von dem des durch Zusatz eine: Alkohols zum Reaktionsprodukt einer fünfgliedriger cyclischen Verbindung und einer ungesättigten Carbon säure unterscheidet sowie aus der Tatsache, daß die Löslichkeit und Farbe des erfindungsgemäßen Drei Ikomponentenreaktionsprodukts überlegen sind unc auch aus der Tatsache, daß, wenn das erfindungsgemäßi Produkt zu einem Firnis verarbeitet wird, die Trübunj des Firnisses äußerst gering ist kann als Hypothesi aufgestellt werdea daß die drei Komponenten in einen Komplex und in spezieller Weise unter Bildung de Harzes reagieren.In the reaction according to the invention to form the resin, it is not entirely clear after which Reaction mechanism the three starting components are implemented. From the aforementioned However, the fact that a very characteristic valuable resin is obtained, the unsaturated one Contains bonds and polar groups, as well as from the fact that the reaction according to the invention The resin obtained from the three components has an acidity which differs from that of the resin obtained by adding one: Alcohol to the reaction product of a five-membered cyclic compound and an unsaturated carbon acid differs as well as from the fact that the solubility and color of the three according to the invention I component reaction product are superior unc also from the fact that when the product according to the invention is processed into a varnish, the haze of the varnish is extremely small, it can be hypothesized that the three components in one Complex and react in a special way to form the resin.
Obwohl das erfindungsgemäß herstellbare H ar ungesättigte Bindungen und polare Gruppen enthäl und so wie es erhalten wird, für oberflächenüberziehen de Mittel wie Anstrichfarben und Druckfarben bzv Tinten, klebrig machende Stoffe und verschiedenAlthough the H ar which can be produced according to the invention contains unsaturated bonds and polar groups and as received, for surface coating de Means such as paints and printing inks or inks, tackifying substances and various
ίοίο
Füllstoffe verwendet werden kann, ist es besonders geeignet zur Herstellung von Drucktinten bzw. Druckfarben bzw. Druckerschwärze, wie Tiefdrucktinte, Offsettinte usw, und unter anderem zur Herstellung von Offsettinte.Fillers can be used, it is particularly suitable for the production of printing inks or Printing inks or printing ink, such as gravure ink, offset ink, etc., and, among other things, for the production of Offset ink.
Soll das Harz insbesondere für Offset- oder Tiefdrucktinte verwendet werden, so kann es durch vermischen, so wie es erhalten wurde, mit den trocknenden ölen, halbtrocknenden ölen und Lösungsmitteln zu einem Firnis verarbeitet werden. Da das erfindungsgemäße Harz darüber hinaus polare Gruppen und ungesättigte Bindungen enthält, kann es für die verschiedenen vorstehenden Zwecke nach Modifizieren in folgender Weise verwendet werden: (i) Hydrierung dieses Harzes; (ii) Umwandlung dieses Harzes in ein sogenanntes Alkydharzmaterial durch Umsetzung mit entweder einem mehrwertigen Alkohol allein oder einem Gemisch eines mehrwertigen Alkohols und einer Fettsäure und/oder Fetten und ölen und (iii) Umsetzung dieses Harzes mit einem Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt If the resin is to be used in particular for offset or gravure inks, it can be used through mix as received with the drying oils, semi-drying oils and solvents can be processed into a varnish. In addition, since the resin of the present invention has polar groups and contains unsaturated bonds, it may after modification for the various above purposes can be used in the following ways: (i) hydrogenation of this resin; (ii) converting this resin into a so-called alkyd resin material by reaction with either a polyhydric alcohol alone or a mixture of a polyhydric alcohol and a fatty acid and / or fats and oils and (iii) reaction this resin with a phenol-formaldehyde condensation product
Die Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere die sich auf die Herstellung eines Harzes zur Verwendung für Tinten beziehen, sind im folgenden beziffert:The features of the method according to the invention and in particular those relating to the production of a Resin for use in inks are numbered below:
1. Bei der Herstellung des Harzes für die Anwendung für Offsettinte ist es nicht notwendig, das sogenannte Alkyd-Rezept das gewöhnlich für die Herstellung dieses Harztyps als notwendig angesehen wurde, anzuwenden, und das Firnismaterial für Tintenzwecke kann durch direkte Umsetzung der drei Ausgangsmaterialien erhalten werden. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt her gesehen äußerst vorteilhaft1. In the manufacture of the resin for the offset ink application, it is not necessary that so-called alkyd recipe that is usually considered necessary for the production of this type of resin was to apply, and the varnish material for ink use can be made by direct implementation of the three starting materials can be obtained. The process according to the invention is therefore economical Extremely advantageous from a point of view
2. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Harz kann als neues Harz zur Anwendung für Offsettinten allein für Tinten verschiedener Farben verwendet werden. Es hat Druckwirkungen und Eigenschaften, die mit denen der bisher verwendeten, mit Colophonium modifizierten Phenolharze oder Alkylphenolharze mindestens vergleichbar sind Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Harz mit niedrigeren Kosten hergestellt werden als die mit Colophonium modifizierten Phenolharze.2. The resin obtained by the method of the present invention can be used as a new resin for offset inks can be used solely for inks of different colors. It has pressure effects and properties similar to those of the rosin modified phenolic resins used to date or alkylphenol resins are at least comparable. In addition, the inventive Resin can be produced at a lower cost than those modified with rosin Phenolic resins.
3. Da es möglich ist, die Offsettinte nach demselben Rezept mit der gleichen Herstellungsmethode wie unter Anwendung von üblichen Harzen herzustellen, besteht keine Notwendigkeit, eine neue Ausrüstung zur Herstellung der Tinte zu schaffen. Das heißt daß die Offsettinte durch Auflösen von 100 Teilen des erfindungsgemäßen Harzes in 0 bis 150 Teilen eines Öles wie einem trocknenden öl und 0 bis 100 Teilen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen hergestellt werden kann, wobei man einen Firnis erhllt dessen Viskosität bei Raumtemperatur auf etwa 500 Poise eingestellt ist worauf man den Firnis mit einem Pigment usw. vermischt und etwa mit einer Walze knetet3. As it is possible to offset the ink after the same Create a recipe using the same manufacturing method as using common resins, there is no need to create new equipment for making the ink. That is, the offset ink can be produced by dissolving 100 parts of the resin of the present invention in 0 to 150 parts of an oil such as a drying oil and 0 to 100 parts of a hydrocarbon solvent can be prepared at room temperature or with heating, wherein one a varnish maintains its viscosity at room temperature is set to about 500 poise and then the varnish is mixed with a pigment, etc. and knead with a roller
4. Es kann, falls notwendig, mit den üblichen Harzen verwendet werden.4. It can, if necessary, with the usual resins be used.
5. Da das erhaltene Harz eine helle Farbe bzw. schwache Färbung besitzt ist die Reproduzierbarkeit des Farbtons unabhängig davon, welche Pigmentart verwendet wird, gut Zusätzlich dazu ist die Farbentwicklung zufriedenstellend.5. Since the resin obtained has a light color or a weak color, the reproducibility is impossible In addition to this, the hue is good regardless of what kind of pigment is used the color development is satisfactory.
6. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Harz kann nicht nur für die Herstellung von Offesttinte, sondern auch für die Herstellung von Tiefdrucktinte bzw. Tiefdruck-Druckfarben verwendet werden.6. The resin obtained by the process of the present invention can not only be used for production of offset ink, but also for the production of gravure inks and gravure printing inks be used.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
Beispiel 1
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter 2-1-Autoklavexample 1
A 2-1 autoclave equipped with a stirrer
ίο wurde mit 730 g (5,37 Mol als DCPD) Dicyclopentadien (DCPD) mit einer Reinheit von 97%, 70 g (0,7 Mol) Maleinsäureanhydrid, 190 g (0,7 Mol) Oleylalkohol und 300 g handelsüblichem industriellem gemischtem Xylol beschickt worauf die Mischung fünf Stunden bei einerίο was with 730 g (5.37 mol as DCPD) dicyclopentadiene (DCPD) with a purity of 97%, 70 g (0.7 mol) maleic anhydride, 190 g (0.7 mol) oleyl alcohol and 300 g of commercial industrial mixed xylene are charged and the mixture is allowed to run for five hours at one
Temperatur von 270 bis 275° C umgesetzt wurde. Nach vollendeter Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt. Anschließend wurde der Inhalt zur Entfernung nichl umgesetzter Reaktionskomponenten, niedriger Polymerer und Xylol unter Bildung eines Harzes I mit einem Erweichungspunkt von 1350C und einem Säurewert bzw. einer Säurezahl von 21 destilliert.Temperature of 270 to 275 ° C was implemented. When the reaction was complete, the autoclave was cooled. Subsequently, the contents for removal nichl unreacted reaction components, low polymers and xylene was distilled to give a resin I having a softening point of 135 0 C and an acid value or acid value of the 21st
500 g (3.60 Mol als DCPD) DCPD mit einer Reinheit500 g (3.60 moles as DCPD) DCPD with a purity
von 95%, 72 g (1,00 Mol) Acrylsäure, 145 g (0,54 Mol) Stearylalkohol und 200 g Isooctan wurden in einen Autoklav gefüllt und vier Stunden bei 2700C umgesetzt.of 95%, 72 g (1.00 mol) of acrylic acid, 145 g (0.54 mol) of stearyl alcohol and 200 g of isooctane were placed in an autoclave and reacted at 270 ° C. for four hours.
Nach vollständiger Umsetzung wurde der Autoklav gekühlt und der Inhalt anschließend zur Entfernung der nicht umgesetzten Reaktionskomponenten, niedrigen Polymeren und von Isooctan destilliert, wobei man ein Harz II mit einem Erweichungspunkt von 125°C und einem Säurewert von 18 erhieltAfter the completion of the reaction, the autoclave was cooled and the contents were then cooled to remove the unreacted reaction components, low polymers and distilled from isooctane, whereby one Resin II with a softening point of 125 ° C and an acid value of 18 was obtained
Ein Autoklav wurde mit 500 g (3,60 Mol als DCPD) DCPD mit einer Reinheit von 95%, 230 g (131 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 240 g (1,52 MoI) Isodecanol beschickt und die Reaktionskomponenten wurden drei Stunden bei 2600C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Autoklav gekühlt und anschließend wurde der Inhalt zur Entfernung von nicht umgesetzten Reaktionskomponenten und der niedrigen Polymeren destilliert, wobei man ein Harz HI mit einem Erweichungspunkt von 1200C und einem Säurewert von 16 erhielt.An autoclave was charged with 500 g (3.60 mol as DCPD) DCPD having a purity of 95%, 230 g (131 mol) of tetrahydrophthalic anhydride and 240 g (1.52 MoI) isodecanol, and the reaction components were for three hours at 260 0 C. implemented. After the reaction had ended, the autoclave was cooled and then the contents were distilled to remove unreacted reaction components and the lower polymers, a resin HI having a softening point of 120 ° C. and an acid value of 16 being obtained.
Die gekrackte Cs-ÖL-Fraktion (Siedepunkt 280 600C), die als Nebenprodukt bei der Herstellung vor Äthylen und Propylen durch Dampfkracken vor Naphtha erhalten wurde, wurde vier Stunden auf 1200C erwärmt um die Cs-Fraktion durch Destillation zu entfernen. Der Rückstand enthielt 85% DCPD und zusätzlich die Codimeren von Cyclopentadien und Isopren. 500 g (3,22 Mol als DCPD) dieser Fraktion, die 85% DCPD enthielt 38 g (039 MoI) Maleinsäureanhydrid und 64 g(030 Mol) Myristylalkohol wurden in einer Autoklav beschickt und zwei Stunden bei 280°C umgesetzt Nach Beendigung der Umsetzung wurde dei Autoklav gekühlt, und anschließend wurde der Inhali destilliert wobei man ein Harz IV mit einem Erweichungspunkt von 131°C und einem Säurewert vor 20 erhieltThe cracked Cs-oil fraction (boiling point 280 60 0 C), which was obtained as a byproduct in the preparation prior to ethylene and propylene by steam cracking before naphtha was four hours 120 0 C heated to the Cs fraction by distillation to remove. The residue contained 85% DCPD and additionally the codimers of cyclopentadiene and isoprene. 500 g (3.22 mol as DCPD) of this fraction, which contained 85% DCPD, 38 g (039 mol) maleic anhydride and 64 g (030 mol) myristyl alcohol were charged into an autoclave and reacted for two hours at 280 ° C. After the reaction had ended the autoclave was cooled, and then the inhaler was distilled, giving a resin IV with a softening point of 131 ° C. and an acid value of less than 20
Ein Autoklav wurde mit 700 g (5.09 Mol als DCPD] DCDP mit einer Reinheit von 95%. 49 g (030 Mol]An autoclave was filled with 700 g (5.09 mol as DCPD] DCDP with a purity of 95%. 49 g (030 mol]
Maleinsäureanhydrid und 65 g (0,50 Mol) 2-Äthylhexanol gefüllt, worauf die Mischung drei Stunden bei 2500C umgesetzt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde der Autoklav gekühlt, und der Inhalt wurde anschließend unter Bildung eines Harzes VI mit einem Erweichungspunkt von 123°C und einem Säurewert von 20 destilliert.Maleic anhydride and 65 g (0.50 moles) 2-ethylhexanol, and the mixture was reacted at 250 0 C for three hours. After the completion of the reaction, the autoclave was cooled, and the contents were then distilled to give a resin VI having a softening point of 123 ° C. and an acid value of 20.
700 g (5,04 Mol als DCPD) DCPD mit einer Reinheit von 95%, 150 g (1,53 Mol) Maleinsäureanhydrid und 150 g (1,15 Mol) 2-Älhylhexanol wurden in einen Autoklav gefüllt und 4,5 Stunden bei 25O°C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde der Autoklav gekühlt, worauf der Inhalt destilliert wurde, wobei man ein Harz VII mit einem Erweichungspunkt von 1250C und einem if Säurewert von 29 erhielt.700 g (5.04 mol as DCPD) DCPD with a purity of 95%, 150 g (1.53 mol) maleic anhydride and 150 g (1.15 mol) 2-ethylhexanol were placed in an autoclave and 4.5 hours at 25O ° C implemented. After the reaction had ended, the autoclave was cooled, whereupon the contents were distilled, a resin VII having a softening point of 125 ° C. and an acid value of 29 being obtained.
Kontrollversuch 1Control attempt 1
700 g (5,04 Mol als DCPD) DCPD mit einer Reinheit von 95%, 70 g (0,71 Mol) Maleinsäureanhydrid, 5 g (0,02 Mol)Oleylalkohol und 300 g handelsübliches gemischtes Xylol wurden in einen Autoklav gefüllt und 3,5 Stunden bei 2700C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und die nicht umgesetzten Reaktionskomponenten, niedrigen Polymeren und Xy-Ιοί, wurden durch Destillation entfernt, wobei man ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 125° C und einem Säurewert von 37 erhielt700 g (5.04 mol as DCPD) DCPD with a purity of 95%, 70 g (0.71 mol) maleic anhydride, 5 g (0.02 mol) oleyl alcohol and 300 g commercial mixed xylene were placed in an autoclave and 3 , Reacted at 270 ° C. for 5 hours. After the completion of the reaction, the autoclave was cooled and the unreacted reaction components, lower polymers and Xy-Ιοί, were removed by distillation, whereby a resin having a softening point of 125 ° C. and an acid value of 37 was obtained
Kontrollversuch 2Control attempt 2
700 g (5,04 Mol als DCPD) DCPD mit einer Reinheit von 95%, 70 g (0,71 Mol) Maleinsäureanhydrid und 300 g handelsübliches gemischtes Xylol wurden in einen Autoklav gefüllt und drei Stunden bei 270° C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde der Autoklav gekühlt, und der Inhalt wurde zur Entfernung der nicht umgesetzten Reaktionskomponenten, niedrigen Polymeren und Xylol destilliert, wobei man ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 1350C und einem Säurewert von 55 erhielt.700 g (5.04 mol as DCPD) of DCPD with a purity of 95%, 70 g (0.71 mol) of maleic anhydride and 300 g of commercially available mixed xylene were placed in an autoclave and reacted at 270 ° C. for three hours. After the reaction had ended, the autoclave was cooled and the contents were distilled to remove the unreacted reaction components, lower polymers and xylene, a resin having a softening point of 135 ° C. and an acid value of 55 being obtained.
Kontrollversuch 3Control attempt 3
Ein Autoklav wurde mit 500 g (3,67 Mol als DCPD) DCPD mit einer Reinheit von 97%, 70 g (0,71 Mol) Maleinsäureanhydrid, 95 g (0,70 Mol) Pentaerythrit und 200 g Toluol gefüllt worauf die Mischung vier Stunden bei 2800C umgesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt war eine gelartige, in organischen Lösungsmitteln unlösliche Masse und kon- ite nicht zu einer Tinte bzw. Druckfarbe verarbeitet werden.An autoclave was charged with 500 g (3.67 mol as DCPD) DCPD having a purity of 97%, 70 g (0.71 mol) maleic anhydride, 95 g (0.70 mol) pentaerythritol and 200 g toluene, followed by mixture four Hours at 280 0 C was implemented. The reaction product was a gel-like mass that was insoluble in organic solvents and could not be processed into an ink or printing ink.
Anschließend wurden die in den vorstehenden Beispielen 1 bis 7 und Kontrollversuchen 1 und 2 erhaltenen Harze zur Herstellung von Firnissen mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung verwendet, worauf die so hergestellten Firnisse zur Herstellung der Tinten verwendet wurden, deren Eigenschaften wie nachfolgend beschrieben untersucht wurden.Then the examples 1 to 7 and control experiments 1 and 2 above were carried out obtained resins are used for the production of varnishes with the composition described below, whereupon the varnishes produced in this way were used to produce the inks, their properties such as were examined as described below.
Herstellung des FirnissesManufacture of the varnish
Die Firnisse wurden wie folgt hergestellt: Nach Zusatz von 70 g Leinsamenöl zu 100 g des hergestellten Harzes und Erwärmen der Mischung während 2 Stunden auf 2300C wurden 40 g eines Erdölkohlenwasserstofflösungsmittels (spezifisches Gew. 0,852, Aniünpunkt 72,8, Ausgangssiedepunkt 2720C, Endpunkt 3080C) zugesetzt, worauf die Mischung innig vermischt wurde.The varnishes were prepared as follows: After addition of 70 g Linseed oil to 100 of the prepared resin and heating the mixture g for 2 hours at 230 0 C were added 40 of a petroleum hydrocarbon solvent (g specific weight 0.852, Aniünpunkt 72.8, output boiling point of 272 0 C. , End point 308 0 C) was added, whereupon the mixture was intimately mixed.
Herstellung der TinteManufacture of the ink
Die Tinte wurde durch Verkneten der folgenden Zusammensetzung mit einer Dreiwalzenmühle hergestellt. Die verwendete Menge des Erdöl- bzw. Petroleumkohlenwasserstofflösungsmittels wurde in geeigneter Weise eingestellt, um sicherzugehen, daß man einen SR-Wert für die Tinte von 17 — 18 erhält.The ink was prepared by kneading the following composition with a three-roll mill. The amount of the petroleum hydrocarbon solvent used was in appropriately adjusted to ensure that the ink SR value is 17-18.
3030th
Anwendungstestsund Ergebnisse:
GlanzApplication tests and results:
shine
Unter Verwendung eines Rl-Testgeräts wurden 0,4 ecm Tinte auf ein Kunstpapier aufgetragen und 24 Stunden stehengelassen; anschließend wurde mit einem 6o-Grad-60-Grad-Glanzmeßgerät gemessen.Using an RI tester, 0.4 ecm of ink was applied to an art paper and 24 Left for hours; a 60-degree-60-degree gloss meter was then used to measure.
HärtungszeitCuring time
Unter Anwendung des vorstehenden RI-Testgeräts wurden 0,4 ecm Tinte auf ein Kunstpapier aufgebracht, worauf ein anderes Kunstpapier über das becchichtete Papier gelegt wurde. Während die RI-Testwalze angewendet wurde, wurde der Adhäsionsgrad der Tinte an dem aufgelegten Papier mit dem Fortschreiten der Zeit beobachtet. Die erforderliche Zeit bis zu dem Punkt wo die Tinte nicht mehr klebte, wurde gemessen.Using the foregoing RI tester 0.4 cc of ink was applied to an art paper was placed followed by another art paper on the paper be c chichtete. While the RI test roller was being used, the degree of adhesion of the ink to the laid paper was observed with the lapse of time. The time taken to the point where the ink stopped sticking was measured.
Schleierbildung bzw. NebelbildungFogging or fogging
2,4 ecm Tinte wurden auf ein Beschichtungsgerät aufgebracht, das anschließend drei Minuten bei 1200 U/min rotiert wurde. Das Ausmaß der Verspritzung an Tinte auf ein Kunstpapier, das unter der Walze angebracht war, wurde beobachtet2.4 ecm of ink were applied to a coating device, which then took three minutes 1200 rpm was rotated. The extent of the splash of ink on an art paper attached under the roller was observed
TrocknungszeitDrying time
Nach dem Auftragen von 0,4 ecm Tinte auf ein Kunstpapier mit dem vorstehenden RI-Testgerät wurde die Trocknungszeit mit einem Tintentrocknungs-Testgerät gemessen.After applying 0.4 ecm of ink to an art paper with the above RI tester, the drying time measured with an ink drying tester.
Die in den vorstehenden Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:The results obtained in the above investigations are shown in the following table:
HarzartResin type
Viskosität des
Firnisses
(Poise. 25-C)Viscosity of the
Varnishes
(Poise. 25-C)
II
III
IVII
III
IV
400
390
380
390400
390
380
390
Eigenschaften des Firnisses GlanzProperties of the varnish Gloss
transparent
leicht trüb
leicht trüb
transparenttransparent
slightly cloudy
slightly cloudy
transparent
Härtungszeil
(min)Hardening line
(min)
Trocknungs- Schleierzeit
bildung
(Std.)Drying fogging time formation
(Hours.)
Firnisses
(Poise. 25 C) Viscosity de:
Varnishes
(Poise. 25 C)
420
420410
420
420
VI
VIIV
VI
VII
Kontrollversuch 1 500Control experiment 1 500
Kontrollversuch 2 520
Bezugsharz·) 470Control attempt 2 520
Reference resin ·) 470
ligenschalten dos Firnisses dian/league switching dos varnish dian /
transparenttransparent
transparenttransparent
leicht trübslightly cloudy
Anwesenheit von unlöslichenPresence of insoluble
Teilendivide
desgl.the same
transparenttransparent
*) Das Bezugsharz wurde auf folgende Weise zu einem Firnis verarbeitet: 7 g Leinsamenöl wurden zu 100 g eines mit CoIophonium modifizierten Phenolharzes (Beckacite 1126 der Dainippon Ink & Chemicals Inc., Japan) versetzt, worauf die Mischung 30 Minuten einer Wärmebehandlung unterzogen wurde. Anschließend wurden 40 g eines der vorstehend erwähnten Erdöl-Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Herstellung des Firnisses zugesetzt.*) The reference resin was made into a varnish in the following way: 7 g of linseed oil became 100 g of one with Colophonium modified phenolic resin (Beckacite 1126 from Dainippon Ink & Chemicals Inc., Japan), whereupon the mixture Was subjected to heat treatment for 30 minutes. Then there was added 40 g of any of the above-mentioned petroleum hydrocarbon solvents added for the production of the varnish.
Kontrollversuch 4Control attempt 4
In einem Autoklav wurden 730 g DCPD (5,37 Mol als DCPD) mit einer Reinheit von 97%, 70 g (0,71 Mol) Maleinsäureanhydrid und 300 g im Handel erhältliches industrielles gemischte» Xylol eingebracht, und die Reaktion wurde 4 Stunden bei 27O°C durchgeführt. Der Autoklav wurde gekühlt. Danach wurden 190 g (0,71 Mol) Oleylalkohol zugegeben, und die Veresterungsreaktiun wurde 3 Stunden bei 2100C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt zur Entfernung von unreagierten Substanzen, niederen Polymeren und Xylol destilliert. Es wurde dabei ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 1330C erhalten.Into an autoclave, 730 g of DCPD (5.37 mol as DCPD) having a purity of 97%, 70 g (0.71 mol) of maleic anhydride and 300 g of commercially available industrial mixed xylene were charged, and the reaction was carried out for 4 hours 27O ° C carried out. The autoclave was cooled. 190 g (0.71 mol) of oleyl alcohol were then added, and the esterification reaction was carried out at 210 ° C. for 3 hours. After the completion of the reaction, the contents were distilled to remove unreacted substances, lower polymers and xylene. A resin with a softening point of 133 ° C. was obtained.
Die im vorstehenden Versuch verwendeten Ausgangsmaterialien waren mit den in Beispiel 1 verwendeten identisch.The starting materials used in the above experiment were the same as those used in Example 1 identical.
Das, wie vorstehend beschrieben, erhaltene Harz wird im folgenden als Kontrollharz bezeichnet.The resin obtained as described above is hereinafter referred to as the control resin.
Ein Vergleich zwischen diesem Kontrollharz und dem Harz I gemäß Beispiel 1 ist nachstehend angegeben.A comparison between this control resin and Resin I from Example 1 is given below.
punktchungs
Point
Harz (g) + Lösungsmittel (g)Resin (g) + solvent (g)
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Harz I sowohl hinsichtlich der Löslichkeit als auch der Transparenz eines Firnisses überlegen ist und daß beide Harze sich ferner hinsichtlich der Säurezahl unterscheiden.The above results show that the resin I according to the invention is effective in terms of both Solubility as well as the transparency of a varnish is superior and that both resins are furthermore differ in terms of acid number.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3345573 | 1973-03-26 | ||
| JP3345573A JPS5652924B2 (en) | 1973-03-26 | 1973-03-26 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2414558A1 DE2414558A1 (en) | 1974-10-17 |
| DE2414558B2 DE2414558B2 (en) | 1976-07-01 |
| DE2414558C3 true DE2414558C3 (en) | 1977-02-17 |
Family
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