Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Zusatz zum Patent 6o8
44,2 In dem Hauptpatent 6o8 4.2 wurde gezeigt, daß man zu sehr wertvollen Küpenfarbstoffen
gelangen kann, wenn man auf Dibenzanthron, Isodibenzanthron oder deren Derivate
Halogen oder halogenabgebende Mittel in Gegenwart von Halogensulfonsäure und Schwefel
einwirken läßt, wobei die angewandte Menge Schwefel mindestens etwa 2 0/,
des der Reaktion unterworfenen Gemisches aus Dibenzanthron usw. und Halogensulfonsäure
beträgt. An Stelle von Schwefel kann man auch eine entsprechende Menge von schwefelabgebenden
Verbindungen, z. B. Schwefelchlorür, zusetzen.Process for the production of vat dyes Addition to patent 6o8 44.2 In the main patent 6o8 4.2 it was shown that very valuable vat dyes can be obtained if halogen or halogen-releasing agents are allowed to act on dibenzanthrone, isodibenzanthrone or their derivatives in the presence of halosulfonic acid and sulfur the amount of sulfur employed being at least about 2 % of the reacted mixture of dibenzanthrone, etc. and halosulfonic acid. Instead of sulfur, you can also use a corresponding amount of sulfur-releasing compounds, e.g. B. sulfur chloride add.
Es wurde nun gefunden, daß man Küpenfarbstoffe der erwähnten Art in
besonders vorteilhafter Weise erhalten kann, wenn man als Lösungsmittel für das
Dibenzanthron usw. an Stelle von Halogensulfonsäuren Gemische aus Halogensulfonsäure
mit Schwefelsäuremonohy drat oder niedrigprozentiger, bis zu etwa 6 °/o S
03 enthaltender rauchender Schwefelsäure verwendet. In erster Linie kommen
solche Gemische in Frage, die auf i Teil Halogensulfonsäure bis zu etwa i Teil Schwefelsäuremonohydrat
usw. enthalten. Neben der erheblichen Verbilligung des Verfahrens durch die Mitverwendung
des wohlfeilen Schwefelsäuremonohydrats usw. an Stelle der teueren Halogensulfonsäuren
wird im vorliegenden Falle vielfach noch der Vorteil erzielt, daß die Echtheitseigenschaften
der in der angegebenen Weise hergestellten Farbstoffe noch besser sind als die der
nach dem Verfahren des Hauptpatents 608442 erhältlichen Farbstoffe, so z. B. hinsichtlich
Licht- und Sodakochechtheit. Der Halogen-und Schwefelgehalt der Farbstoffe ist von
den angewandten Reaktionsbedingungen abhängig. Im allgemeinen steigt bzw. fällt
er bei Erhöhung bzw. Erniedrigung der Reaktionstemperatur bzw. Reaktionsdauer. Beispiel
i 5o Teile Dibenzanthron werden in einem Gemisch aus 3oo Teilen Chlorsulfonsäure
und iooTeilen Schwefelsäuremonohydrat bei Zimmertemperatur gelöst. Sobald völlige
Lösung eingetreten ist, gibt man 32 Teile Schwefel und 25 Teile Brom zu, erwärmt
die Lösung innerhalb von 4 bis 5 Stunden auf 5o° und rührt bei dieser Temperatur
so lange, bis kein Brom mehr aufgenommen wird. Man
läßt dann abkühlen,
gießt auf Eis, verdünnt mit Wässer; kocht auf,- filtriert und wäscht, neutral. Man
erhält einen. dunkelblauen T-eig=' der mit Natronlauge und Hydrosulfit: ein:`e violettblaue
Küpe gibt, aus der die pfian, liche Faser in sehr schönen grürrstidii',. marineblauen
Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften gefärbt wird. Getrocknet ist der Farbstoff
ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettblauer Farbe
löst.' ' Der so erhaltene Farbstoff enthält noch beigemengten Schwefel, der erforderlichenfalls
in der üblichen Weise, z. B. durch Auskochen mit Schwefelkohlenstoff o, dgl., entfernt
werden kann. Der vom beigemengten Schwefel befreite Farbstoff enthält nach der Analyse
ig bis 2o % Brom, 1,8 bis % Chlor und 5 bis 6 % Schwefel. Beispiel
2 In ein Gemisch aus Zoo Teilen Chlorsulfonsäure und ioo Teilen Schwefelsäuremonohydrat
werden bei io bis i5° innerhalb von etwa i Stunde 5o Teile Dibenzanthron eingetragen,
worauf der erhaltenen Lösung 3o Teile Sch-,vefel und 25 Teile Brom zugegeben werden.
Man-verfährt sodann wie im Beispiel i angegeben und erhält einen Farbstoff, der
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettblauer Farbe löst und aus violettblauer
Küpe die pflanzliche Faser in sehr echten grünstichig marineblauen Tönen färbt.
In seiner chemischen, Zusammensetzung ist der Farbstoff dem in Beispiel i beschriebenen
sehr ähnlich. Beispiel 3 In ein Gemischaus 3oo Teilen Chlorsulfonsäure und ioo Teilen
rauchender Schwefelsäure, enthaltend 4'/, SO." werden unter Kühlung langsam
5o Teile Dibenzanthron eingetragen. Sobald alles gelöst ist, gibt man 24 Teile Schwefel
und 25. Teile Brom zu, erwärmt innerhalb von 3 bis 4 Stunden auf 40° und hält dann
noch unter Rühren etwa io Stunden lang - bei dieser Temperatur. Darauf wird in der
üblichen Weise aufgearbeitet.It has now been found that vat dyes of the type mentioned can be obtained in a particularly advantageous manner if the solvent for the dibenzanthrone etc. is used instead of halosulfonic acids as mixtures of halosulfonic acid with sulfuric acid monohydrate or lower percentage containing up to about 6% S 03 fuming sulfuric acid is used. In the first place, mixtures which contain up to about 1 part sulfuric acid monohydrate, etc., to 1 part of halosulfonic acid come into consideration. In addition to the considerable reduction in the cost of the process through the use of cheap sulfuric acid monohydrate, etc. instead of the expensive halosulfonic acids, the present case often has the advantage that the fastness properties of the dyes prepared in the manner indicated are even better than those of the process of the main patent 608442 available dyes, such. B. in terms of fastness to light and soda. The halogen and sulfur content of the dyes depends on the reaction conditions used. In general, it rises or falls when the reaction temperature or reaction time is increased or decreased. Example i 50 parts of dibenzanthrone are dissolved in a mixture of 300 parts of chlorosulfonic acid and 100 parts of sulfuric acid monohydrate at room temperature. As soon as complete solution has occurred, 32 parts of sulfur and 25 parts of bromine are added, the solution is heated to 50 ° within 4 to 5 hours and stirred at this temperature until no more bromine is taken up. It is then allowed to cool, poured onto ice and diluted with water; boils up, - filtered and washes, neutral. You get one. dark blue T-eig = 'the one with caustic soda and hydrosulphite: a:' e violet-blue vat there, from which the pfian, liche fiber in very nice grürrstidii ',. navy blue shades with very good fastness properties. When dried, the dye is a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a purple-blue color. ''The dye thus obtained also contains added sulfur, which if necessary in the usual way, for. B. by boiling with carbon disulfide o, the like. Can be removed. According to the analysis, the dye freed from the added sulfur contains up to 20% bromine, 1.8 to % chlorine and 5 to 6 % sulfur. EXAMPLE 2 50 parts of dibenzanthrone are introduced into a mixture of zoo parts of chlorosulfonic acid and 100 parts of sulfuric acid monohydrate at 10 ° to 15 ° over the course of about 1 hour, after which 3o parts of Sch-, vefel and 25 parts of bromine are added to the resulting solution. The procedure is then as indicated in Example i and a dye is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with a violet-blue color and dyes the vegetable fibers from a violet-blue vat in very real greenish navy blue tones. The chemical composition of the dye is very similar to that described in example i. EXAMPLE 3 50 parts of dibenzanthrone are slowly introduced into a mixture of 300 parts of chlorosulfonic acid and 100 parts of fuming sulfuric acid containing 4 '/ "SO" with cooling. As soon as everything has dissolved, 24 parts of sulfur and 25 parts of bromine are added, heated within from 3 to 4 hours to 40 ° and then holds for about 10 hours, with stirring, at this temperature.
Der erhaltene Farbstoff enthält noch beigemengten Schwefel, der auf
die übliche Weise entfernt werden kann. Der vom beigemengten Schwefel befreite Farbstoff
färbt aus rotvioletter Küpe die pflanzliche Faser in grünstichig marineblauen Tönen
von guten ::.Echtheitseigenschaften. Beispiel 4 6o Teile reines Isodibenzanthron
werden in einem Gemisch aus 25o Teilen Chlorsulfonsäure und 5o Teilen Schwefelsäuremonohydrat
gelöst, darauf gibt man zu der erhaltenen Lösung 3o Teile Schwefel und 25 Teile
Brom, erwärmt innerhalb von 4 bis 5 Stunden auf 65' (Innentemperatur) und
hält unter Rühren noch to bis 1a Stunden bei 65 bis 70°. Der in der üblichen Weise
aufgearbeitete Farbstoff liefert aus blauer Küpe auf der pflanzlichen Faser sehr
echte und schöne violettblaue Färbungen, die eine gute W assertropfechtheit besitzen.
In seinen chemischen Eigenschaften ähnelt der Farbstoff dem nach Beispiel 4: des
Hauptpatents erhaltenen Farbstoff. Beispiel 5 3o Teile Monöbromdibenzanthron (erhalten
z. B. nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 688 046) werden in einem
Gemisch aus r5o Teilen Chlorsulfonsäure und i5o Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst.
Nach Zugabe von 3o Teilen Schwefel und 12 Teilen Brom erwärmt man innerhalb einiger
Stunden auf 5o° und rührt noch so lange weiter, bis das Brom völlig verbraucht ist.
Man arbeitet in der üblichen Weise auf und erhält einen Farbstoff, der in seinem
cheinischen Verhalten und in seinen färberischen Eigenschaften mit den nach Beispiel
i und erhaltenen Farbstoffen praktisch identisch ist.The dye obtained also contains admixed sulfur, which can be removed in the usual way. The dyestuff freed from the admixed sulfur dyes the vegetable fibers from the red-violet vat in greenish navy blue tones with good fastness properties. Example 4 60 parts of pure isodibenzanthrone are dissolved in a mixture of 250 parts of chlorosulfonic acid and 50 parts of sulfuric acid monohydrate, then 30 parts of sulfur and 25 parts of bromine are added to the resulting solution, heated to 65 ' (internal temperature) within 4 to 5 hours and maintained with stirring for up to 1 a hours at 65 to 70 °. The dye, worked up in the usual way, delivers very real and beautiful violet-blue dyeings from the blue vat on the vegetable fibers, which have good fastness to water droplets. In its chemical properties, the dye is similar to the dye obtained according to Example 4: of the main patent. Example 5 30 parts of monobromodibenzanthrone (obtained, for example, by the process of French patent 688 046) are dissolved in a mixture of 50 parts of chlorosulfonic acid and 150 parts of sulfuric acid monohydrate. After adding 30 parts of sulfur and 12 parts of bromine, the mixture is heated to 50 ° within a few hours and stirring is continued until the bromine is completely consumed. It is worked up in the usual way and a dye is obtained which is practically identical in its chemical behavior and in its coloring properties to the dyes obtained according to Example i and.