Verfahren zur Herstellung wasserfreier Citronensäure Die Herstellung
wasserfreier Citronensäure erfolgte bisher durch Eindampfen einer wäßrigen Citronensäurelösung
im Vakuum bei 6o bis 7o° auf eine Füllmasse vom spez. Gewicht 440 bis 443 und Kristallisierenlas.sen
dieser Füllmasse unter Ausrühren und Abkühlen bis auf Temperaturen von ungefähr
48°, woran sich unmittelbar die Aufarbeitung anschloß. Die Begrenzung der Abkühlung
nach unten war deshalb nötig, weil bei weiterem Abkühlenlassen einer derartigen
Füllmasse, beispielsweise auf Raumtemperatur, sich in der Folge nicht nur wasserhaltige
Citronensäure abscheidet, sondern sich auch die wasserfreie Citronensäure wieder
in kristallwasserhaltige (i aq) umwandelt.Process for the preparation of anhydrous citric acid The preparation
Anhydrous citric acid has hitherto been carried out by evaporating an aqueous citric acid solution
in a vacuum at 6o to 7o ° to a filling compound of the spec. Weight 440 to 443 and crystallizing glasses
this filling compound with stirring and cooling down to temperatures of approximately
48 °, which was immediately followed by the work-up. The limitation of cooling
downwards was necessary because if it were allowed to cool down further, such a
Filling compound, for example at room temperature, is not only water-containing as a result
Citric acid separates, but also the anhydrous citric acid again
converts to (i aq) containing water of crystallization.
Diese Arbeitsweise ist jedoch mit gewissen Übelständen verbunden,
deren wesentlichste darin bestehen, daß die Grieße solch heißer Füllmassen beim
Waschen starken Lösungserscheinungen unterliegen und durch teilweisen Übergang in
die kristallwasserhaltige Modifikation häufig steinharte Schichten in den Schleudern.
bilden, die mit Hammer und Meißel entfernt werden müssen. Auch gelingt es nach diesem
Verfahren nicht, eine wasserfreie Citronensäure ohne gewisse Anteile an wasserhaltiger
Citronensäure zu erhalten, was mit Rücksicht auf die gegenüber wasserfreier Citronensäure
stark erhöhte Hygroskopizität der wasserhaltigen Citronensäure durchaus unerwünscht
ist. Der Gehalt der wasserfreien Citronensäure wird meist derart zum Ausdruck gebracht,
daß man angibt, wie viel kristallwasserhaltige Citronensäure aus i oo Teilen wasserfreier
Citronensäure erhalten «.erden. Theoretisch sind dies iog,3 %. Die am Markte
befindliche wasserfreie Citronensäure hat aber als Folge der, geschilderten Verhältnisse
meist nur einen solchen von 107,5 bis io8 %. Da nun wasserfreie Citronensäure
eigens für bestimmte Verwendungszwecke benötigt wird, bei denen aus dem oben angegebenen
Grunde möglichst Freiheit an kristallivasserhaltiger Citronensäure erwünscht ist,
so ist in dem, wenn auch geringen, Gehalt an kristallwasserhaltiger Citronensäure
ein empfindlicher Nachteil der bisher zur Verfügung stehenden wasserfreien Citronensäure
zu erblicken. Weiter ist die nach dem bisherigen Verfahren erreichbare Ausbeute
dadurch wesentlich eingeschränkt, daß die Konzentration der Füllmasse im Vakuum
nur so weit getrieben werden durfte, daß die -Füllmasse nicht bereits durch die
mit dem Ablassen verbundene Abkühlung bzw. beim Herunterkühlen auf 48° zu einem
festen Klotz erstarrt und so eine weitere Aufarbeitung unmöglich
macht.
Bei 480 besitzt nun die Mutterlauge einer solchen Partie immer noch eine derart
hohe Löslichkeit für Citronensäure, daß man unter diesen Umständern Ausbeuten von
nur 5o bis 55°/o der eingebrachten Citronensäure erzielen konnte.However, this method of operation is associated with certain inconveniences, the most important of which is that the grits of such hot fillings are subject to strong dissolution phenomena during washing and, due to partial transition to the modification containing water of crystallization, often rock-hard layers in the centrifuges. that must be removed with a hammer and chisel. This process also does not succeed in obtaining anhydrous citric acid without certain proportions of aqueous citric acid, which is quite undesirable in view of the greatly increased hygroscopicity of the aqueous citric acid compared to anhydrous citric acid. The content of anhydrous citric acid is usually expressed by specifying how much citric acid containing water of crystallization is obtained from 100 parts of anhydrous citric acid. Theoretically, this is iog.3 % . The anhydrous citric acid available on the market, however, as a result of the ratios described, usually only has a ratio of 107.5 to 108 % . Since anhydrous citric acid is required specifically for certain purposes for which, for the reasons given above, freedom from citric acid containing crystalline water is desired as far as possible, the, albeit low, content of citric acid containing crystalline water is a significant disadvantage of the anhydrous citric acid available up to now catch sight of. Furthermore, the yield achievable by the previous process is significantly limited by the fact that the concentration of the filling compound in the vacuum could only be driven so far that the filling compound was not already fixed by the cooling associated with the draining or when cooling down to 48 ° Klotz freezes, making further processing impossible. At 480, the mother liquor of such a batch still has such a high solubility for citric acid that under these circumstances it was possible to achieve yields of only 50 to 55% of the citric acid introduced.
Gegenüber diesem Stand der Technik stellt das den Gegenstand der Erfindung
bildende Verfahren einen erheblichen Fortschritt dar. Dasselbe besteht darin, daß
man die wäßrige Citronensäurelösung im Vakuum bis auf eine Konzentration eindampft,
die einem spez. Gewicht von 1,44 bis 1,46 entspricht, diese Füllmasse nach dem Ablassen
in das Kristallisiergefäß während des Abkühlens mit. einer Citronensäure-Schwefelsäure-Lösung
solcher Zusammensetzung vermaischt, daß in ihr feste Citronensäure auch bei Zimmertemperatur
nur als wasserfreie Modifikation existenzfähig ist, und die Füllmasse dann bis auf
Raumtemperatur ausrührt, worauf die Kristalle in üblicher Weise durch Schleudern
von der Mutterlauge getrennt werden. Zu diesem Zwecke enthält .die zu verwendende
Citronensäure-Schwefelsäure-Lösung zweckmäßig auf Zoo 1 18 kg kristallwasserhaltige
Citronensäure und mindestens 25 1, höchstens 301, konzentrierte Sch-,vefelsäure.
Sie wird erhalten durch Lösen von 18 kg kristallwasserhaltiger Citronensäure .in
501 Wasser, wozu alsdann unter Kühlen die angegebene Menge konzentrierter Schwefelsäure
eingerührt und das Ganze mit 171 Wasser alsdann auf roo 1 aufgefüllt wird.Compared to this prior art, this constitutes the subject matter of the invention
forming processes represent a significant advance. The same is that
the aqueous citric acid solution is evaporated in vacuo to a concentration
a spec. Weight of 1.44 to 1.46 corresponds to this filling compound after draining
into the crystallizer during cooling with. a citric acid-sulfuric acid solution
Such a composition mashed that in it solid citric acid even at room temperature
can only exist as an anhydrous modification, and then the filling compound is up to
Stirring room temperature, whereupon the crystals in the usual way by centrifugation
be separated from the mother liquor. For this purpose. Contains the. To be used
Citric acid-sulfuric acid solution expediently on Zoo 1 18 kg containing water of crystallization
Citric acid and at least 25 1, at most 301, concentrated sch-, vefelsäure.
It is obtained by dissolving 18 kg of citric acid containing water of crystallization .in
501 water, then with cooling the specified amount of concentrated sulfuric acid
stirred in and the whole thing is then made up to roo 1 with water.
Durch den beim Abkühlen der Füllmasse vorgenommenen Zusatz der Citronensäure-Schwefelsäure-Lösung
wird gleichzeitig eine genügende Menge Unterlauge vorgelegt und so, eine Aufarbeitung
der sonst sehr dick werdenden Füllmasse ermöglicht. Auf diese Weise gelingt es.,
mit einer einzigen Kochung eine Ausbeute, von etwa 7o bis 75 % der- eingebrachten
Citronensäure, d_ h. etwa ein Drittel mehr als. nach dem bisherigen Verfahren, zu:
erreichen. Außerdem erhält man; dabei eine wasserfreier Citronensäure mit einem
durchschnittlichen Gehalt von etwa 1o,9 % (berechnet auf kristallwasserhaltige
Citronensäure).The addition of the citric acid-sulfuric acid solution when the filling compound cools is used at the same time to provide a sufficient amount of lower lye, thus enabling the filling compound, which is otherwise very thick, to be worked up. In this way it is possible to achieve a yield of about 70 to 75 % of the citric acid introduced, ie. about a third more than. according to the previous procedure to: achieve. You also get; an anhydrous citric acid with an average content of about 10.9 % (calculated on citric acid containing water of crystallization).
Die Zusammensetzung des Citronensäure-Schwefelsäure-Gemiscbes bewirkt,
daß eine Umwandlung der wasserfreien. CitronensäuLe in Monohydrat trotz Abkühlens
der Füllmasse auf Raumtemperatur nicht eintritt und die noch auskristallisierende
Citronensäure ebenfalls wasserfrei ist. Durch diese Arbeitsweise ist man also nicht
mehr gezwungen,. die abgelassene Füllmasse innerhalb, einer bestimmten Zeit und
engen Temperaturgrenzen unter Verzicht auf eine gute Ausbeute aufzuarbeiten und
vermeidet auch mit Sicherheit den oben geschilderten Nachteil des Hartwerdens. der
Kristallmasse in der Schleuder. Ferner gelingt es so nach dem neuen Verfahren, eine
wasserfreie Citronensäure herzustellen, die den erhöhten Ansprüchen an Freiheit
von wasserhaltiger Citronens-äure gerecht wird. Bei der angegebenen Art der Zugabe
wird im übrigen jede unliebsame Einwirkung der Schwefelsäure auf das Produkt ausgeschaltet.
Beispiel 2ooo 1 in üblicher Weise vorgereinigte Citronensäurelösung mit einem Gehalt
von 75. g kristallwasserhaltiger Citronensäure in Zoo ccm werden im Vakuum von 68o
mm bei einer Temperatur von 55°, steigend auf 72°, auf ein spez. Gewicht von 1,46
eingedampft, wobei zweckmäßig auf gute grobe Kornbildung zu achten ist. Die heiße
Füllmasse wird dann iri ein mit starkem Rühren versehenes Kristallisiergefäß abgelassen
und ausgerührt. Je nach Dickwerden der Füllmasse wird mit dem Zugeben der beschriebenen
Citronensäure-Schwefelsäure-Lösung begonnen, wobei im ganzen etwa Zoo 1 zur Anwendung
gelangen. Nach weiterer Abkühlung auf Raumtemperatur ist die Hauptmenge der Citronensäure
kristallwasserfrei auskristallisiert, wobei zweckmäßige Abstimmung von Abkühlungsgeschwindigkeit
und Kornwachstum zur Erzielung eines groben Korns vorteilhaft ist. Alsdann wird
der Grieß von der Unterlauge abgeschleudert und unter Beachtung der, üblichen Gesichtspunkte
kurz gewaschen. Das Ausbringen an wasserfreier Citronensäure beträgt nach diesem
Verfahren io--okg, was, auf wasserhaltige Citronensäu.re umgerechnet, einem Ausbringen
von 73,4 °/o entspricht. Der Gehalt dieses Grießes an wasserfreier Citronensäure
beträgt 1o.8,9. 1/o, berechnet als kristallwasserhaltige Citronensäure_ Seine Qualität
entspricht den Erfordernissen einer bleifreien Qualität für Genußzwecke.The composition of the citric acid-sulfuric acid mixture causes
that a conversion of the anhydrous. Lemon column in monohydrate despite cooling
the filling compound does not enter room temperature and the still crystallizing
Citric acid is also anhydrous. So you are not through this way of working
more forced. the drained filling compound within, a certain time and
work up narrow temperature limits while renouncing a good yield and
also certainly avoids the disadvantage of hardening outlined above. the
Crystal mass in the slingshot. Furthermore, according to the new method, it is possible to achieve a
To produce anhydrous citric acid that meets the increased demands on freedom
of aqueous citric acid. With the specified type of addition
any unpleasant effect of sulfuric acid on the product is eliminated.
Example 2ooo 1 citric acid solution prepurified in the usual way with a content
of 75 g of citric acid containing water of crystallization in Zoo ccm are in a vacuum of 68o
mm at a temperature of 55 °, increasing to 72 °, to a spec. Weight of 1.46
evaporated, whereby it is advisable to pay attention to good coarse grain formation. The hot one
The filling compound is then drained into a crystallizing vessel provided with vigorous stirring
and carried out. Depending on how thick the filling compound is, adding the described
Citric acid-sulfuric acid solution started, with a total of about Zoo 1 being used
reach. After further cooling to room temperature, most of the citric acid is present
Crystallized free of water of crystallization, with appropriate coordination of the cooling rate
and grain growth is beneficial for obtaining a coarse grain. Then will
the semolina is thrown off the lower lye and taking into account the usual criteria
washed briefly. The application of anhydrous citric acid is according to this
Method io - okg, which, converted to aqueous citric acid, is an application
of 73.4 ° / o. The content of this semolina in anhydrous citric acid
is 1o.8.9. 1 / o, calculated as citric acid containing water of crystallization_ Its quality
corresponds to the requirements of a lead-free quality for consumption purposes.