DE626940C

DE626940C - Process for the production of town gas from oil residues in one operation

Info

Publication number: DE626940C
Application number: DEI48402D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Feiler; Dr Fritz Winkler
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-11-24
Filing date: 1933-11-24
Publication date: 1936-03-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Stadtgas aus Ölrückständen in einem Arbeitsgang Es ist bekannt, durch Erhitzen von Ölen, Teeren sowie denen Rückständen u. dgl. brennbare Gase herzustellen. Nach den bekannten. Verfahren.werden auf diese Weise insbesondere @olefinneiche Gase, z. B. Ölgas, gewonnen. Man kann auch durch partielle Verbrennung der genannten Stoffe mit sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft, stickstoffhaltige Gase erhalten, welche als Kraft- und Heizgas verwendet werden. Nach den bislang üblichen Verfahren kannte man aber aus Ölrückständen u. dgl. in einem Arbeitsgang kein Stadtgas herstellen, welches den strengen Anforderungen an Heizwert, spez. Gewicht, Luftbedarf bei der Verbrennung, Stickstoffgehalt usw. genügte.Process for the production of town gas from oil residues in one Operation It is known by heating oils, tars as well as those residues and the like to produce flammable gases. According to the known. Procedure. Will be based on this Way in particular @olefinneiche gases, z. B. oil gas obtained. You can also go through partial combustion of the substances mentioned with oxygen-containing gases, e.g. B. air, Get nitrogen-containing gases, which are used as fuel and heating gas. According to the methods customary up to now, however, one knew from oil residues and the like in Do not produce town gas in one operation, which meets the strict requirements Calorific value, spec. Weight, air requirement for combustion, nitrogen content, etc. was sufficient.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Ölrückständen in einem Arbeitsgang unmittelbar ein Gas gewinnen kann, welches etwa den an ein Stadtgas gestellten Anforderungen entspricht, wenn man den Ausgangsstoff bei so hohen Temperaturen unter Zugabe von so wenig Wasserdampf :oder Kohlensäure vergast, daß weniger als i o Volumprozent gasförmige Olefine und weniger als 2o Volumprozent Kohlenoxyd entstehen.It has now been found that you can remove oil residues in one operation a gas can be obtained directly which, for example, meets the requirements placed on town gas corresponds if you add the starting material at such high temperatures so little water vapor or carbonic acid gasifies that less than 10 percent by volume Gaseous olefins and less than 20 percent by volume of carbon monoxide are produced.

Das neue Verfahren kann in beliebigen Apparaturen, z. B. Retorten, in von außen beheizten, feuerfest ausgekleideten Kammern (z. B. Kokereikammern) ausgeführt werden; besonders vorteilhaft wird @es aber in Perimodisch aufheizbaren Kammern mit wäxnvespeichernd;em, gegebenenfalls katalytisch wirkendem Einbau ausgeführt, da hier der bei dem Verfahren erzeugte Kohlenstoff in. Form von Ruß, Koks und Graphit am leichtesten beseitigt werden kann. Der Kohlenstoff kann nämlich leicht in den Aufheizperioden ausgebrannt werden, -gegebenenfalls unter Zugabe geringer Mengen von Wasserdampf, z. B. unter Erzeugung von Mischgas, er kann aber auch durch Ausblasen für sich gewonnen werden. Beim periodischen Betrieb lassen sich auch Materialien verwenden, welche den erforderlichen hohen Temperaturen standhalten und gegebenenfalls gleichzeitig katalytisclhß Wirkung besitzen.The new method can be used in any equipment, e.g. B. retorts, in externally heated, refractory lined chambers (e.g. coke oven chambers) to be executed; However, @es that can be heated periodically are particularly advantageous Chambers with moisture-storing; em, possibly catalytically active, built-in, because here the carbon produced in the process is in the form of soot, coke and graphite easiest to remove. The carbon can easily get into the Heating-up periods are burned out, if necessary with the addition of small amounts of water vapor, e.g. B. with the generation of mixed gas, but it can also be blown out to be won over. In the case of periodic operation, materials can also be used use which can withstand the required high temperatures and, if necessary at the same time have a catalytic effect.

Der Wasserdampf oder die Kohlensäure wird erfindungsgemäß am besten an mehreren aufeinanderf olgenden Stellen des Reaktionsraumes zugegeben, da auf diese Weise immer frischer Dampf vorhanden ist, der mit den Kohlenwass.erstof@en und etwa gebildeter Kohle reagieren kann. Die Zuführung erfolgt vorteilhaft an solchen Stellen, an denen sonst starke Kohlenstoffabscheidung eintritt. Es ist dafür Sorge zu tragen, daß wesentlich weniger Wasserdampf verwendet wird als zur ausschließlichen Bildung von Wassergas erforderlich ist. An Stelle von Wasserdampf kann man . auch Kohlensäure verwenden. Es ist mitunter auch angebracht, kleinere Mengen Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, wie z. B. Luft, zuzugeben, um die Reaktionsperioden zu verlängern.The steam or carbonic acid is best according to the invention added at several successive points of the reaction space, since on this way, fresh steam is always available, which is associated with the hydrocarbons and any coal formed can react. The feed is advantageously carried out on such Places where otherwise strong carbon deposition occurs. It is care to bear that much less water vapor is used than for the exclusive one Formation of water gas is required. Instead of steam you can. even Use carbon dioxide. It is sometimes also appropriate to use smaller amounts oxygen or oxygen-containing gases, such as. B. air, to add to the reaction periods to extend.

Das Verfahren ist hei sehr hohen Temperaturen, nämlich bei 60o bis 130o°, zweckmäßig bei ä50 bis 120o°, auszuführen. Es ist dabei darauf zu achten, daß die Temperatur mindestens so hoch ist, daß auch die gebildeten Olefne weitergespalten bzw. mit Wasserdampf umgesetzt werden, so daß ein dem üblichen Stadtgas gleiches :oder entsprechendes Gas ierzeugt wird. Beim Arbeiten mit periodisch aufheizbaren Kammern kann der wärmespeichernde Einbau in verschiedener Weise beschaffen sein; er kann z. B. aus hoch feuerfestem Material, wie z. B. Schamotte, Silicasteirnen, silicidhaltigem, carbidhaltigem, borhaltigem,titanhaltigem oder chromoxydhaltigem hoch feuerfestem Material, welches gegebenenfalls mit die Bildung von Wasserstoff und Ruß fördernden Katalysatoren (z. B. Eisen, Nickel,. Kobalt, Mangan, Ger, Aluminium, Magnesium, Cadmium, Wolfram, Kupfer, Beryllium oder deren Oxyden oder Salzen) versehen ist, bestehen. Es ist mitunter auch vorteilhaft, gewisse Teile oder alle aus hochtemperaturbeständigen, korrosionsfesten Metallen, z. B. aus V 2 A-Stahl, herzustellen. Der Einbau kann zonenweise aus verschiedenen großen Massen bestehen oder zonenweise mit verschieden wirksamen Katalysatoren versehen sein. Rufbildende Katalysatoren werden mit großem Vorteil angewandt, weil Ruß leichter ausgebrannt werdenkann wie Koks oder Graphit, oder weil er als wertvolles Nebenprodukt durch einfaches Ausblasen nach der Reaktionsperiode und Abscheiden in Cyklonen oder im .elektrischen Hochspannungsfeld gewonnen werden kann. Man kann auch so arbeiten, daß der Ruß während der Reaktionsperiode dadurch gewonnen wird, daß man dafür sorgt, daß er infolge Anwendung hoher Strömungsg-esc'hwindigkeiten in der Reaktionskammer in die Abscheideapparate mitgerissen wird. Der Ruß kann. für sich :oder zur Beheizung der Reaktionskammern verwendet werden. Der wärmespeichernde Einbau kann, insbesondere an Stellen der Kammer, die sich stark abkühlen, aus dichten Steinen bestehen, um das Aufsaugen von Öl zu verhindern. In allen Fällen ist es aber zweckraffig, den Einbau mit durchgehenden Kanälen auszuführen, um Bildung von Koks und Rußnesbern zu vermeiden und rasches Ausbrennen oder Ausblasen in den Anheizpieriodien zu gewährleisten.The process is at very high temperatures, namely at 60o to 130o °, expediently at -50 to 120o °. It is important to ensure that that the temperature is at least so high that the olefins formed are also further cleaved or are reacted with steam, so that a common town gas is the same : or corresponding gas is generated. When working with periodically heatable The heat-storing installation can be designed in various ways; he can z. B. made of highly refractory material, such as. B. chamotte, silica pear, silicide-containing, carbide-containing, boron-containing, titanium-containing or chromium-oxide-containing highly refractory material, which may cause the formation of hydrogen and soot-promoting catalysts (e.g. iron, nickel, cobalt, manganese, ger, aluminum, Magnesium, cadmium, tungsten, copper, beryllium or their oxides or salts) is exist. It is sometimes also advantageous to use certain parts or all of them from high-temperature-resistant, corrosion-resistant metals, e.g. B. from V 2 A steel. The installation can zonally consist of different large masses or zonally with different effective catalysts. Call-forming catalysts are used with great Advantage applied because soot can be burned out more easily than coke or graphite, or because it is a valuable by-product by simply blowing it out after the reaction period and separation in cyclones or in the .electric high-voltage field can be obtained can. You can also work so that the soot during the reaction period is obtained that one ensures that it is due to the use of high flow rates is entrained in the separation apparatus in the reaction chamber. The soot can. by itself: or used to heat the reaction chambers. The heat-storing one Installation can seal out, especially in places in the chamber that are very cool Stones are made to prevent oil from being sucked up. In all cases it is but expedient to carry out the installation with continuous channels in order to create Avoid coke and soot nebulas and rapid burning out or blowing out during the heating-up periods to ensure.

Man kann u. a. auch mit Koks oder anderem. kohlenstoffhaltigen Material gefüllte Reaktionskammern verwenden. In allen Fällen ist für das Vorhandensein möglichst großer IIeizfiächen und möglichst kleiner freier Räume in den Reaktionskammern zu sorgen.One can, among other things. also with coke or something else. carbonaceous material Use filled reaction chambers. In all cases is for the presence possible large heating surfaces and the smallest possible free spaces in the reaction chambers care for.

In der Aufheizperiode können durch Zuführung von Dampf aus dem abgeschiedenen Ruß und Koks brennbare Gase, z. B. Mischgas, erzeugt werden, welche gegebenenfalls mit dem erzeugten Stadtgas vermischt oder für andere Zwecke benutzt werden können.During the heating-up period, steam can be supplied from the separated Soot and coke combustible gases, e.g. B. mixed gas, which may be generated mixed with the town gas produced or used for other purposes.

Als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren kommen insbesondere billige Erdölrückstände und Teerrückstände sowie Rückstände der Hydrierung von kohlenstoffhaltigen Materialien in Betracht. Es können aber auch ähnliche Stoffe, wie z. B. schwere Rohöle, verwendet werden; auch können mit gro-:ßem Vorteil Gemische (Pasten) von Ölen oder Ölrückständen mit gemahlener .oder staubfärmiger Kohle (insbesondere bitumenhaltiger Kohlen) verarbeitet werden.The starting material for the present process is in particular cheap petroleum residues and tar residues, as well as residues of the hydrogenation of carbonaceous Materials into consideration. But it can also be similar substances such. B. heavy Crude oils, are used; Mixtures (pastes) of Oils or oil residues with ground or dusty coal (especially bituminous Coal) are processed.

Die Einführung :erfolgt am besten durch Einspritzung und Vernebelung aus Düsen zusammen mit Wasserdampf. Man kann mit den Ölrückständen auch gasförmige oder dampfförmige K ühlenwasserstoffe, wie z. B. Erdgase, Krackgase oder Abgase, der Hydrierung einführen; in diesem Fall gibt man die gas- oder dampfförmigen Kohlenwasserstofe am besten entweder an mehreren Stellen als Traggas zu oder man spritzt die Ölrückstände mittels dieser Gase und Dämpfe durch Düsen :ein und vernebelt sie auf diese Weise. Auf diese Weise können höhere Ausbeuten an Stadtgas erhalten werden als bei Verwendung von Ölrückständen allein.Introduction: is best done by injection and nebulization from nozzles together with water vapor. The oil residues can also be used in gaseous form or vaporous K ühlenwasserstoffe, such as. B. natural gases, cracked gases or exhaust gases, introduce hydrogenation; in this case the gaseous or vaporous hydrocarbons are added it is best either to use several points as lifting gas or to spray the oil residues by means of these gases and vapors through nozzles: and atomizes them in this way. In this way, higher yields of town gas can be obtained than when using it of oil residues alone.

Die Beheizung der Reaktionskammern kann z, B. mit heißen Verbrennungsgasen erfolgen oder mit brennbaren Gasen, die in den Kammern verbrannt werden, oder durch Verbrennen von ölrückständen oder durch Abbrennen des im Reaktionsraum abgeschiedenen Kohlenstofbes oder nach. mehreren dieser Arbeitsweisen. Mit besonders großem Vorteil dient zur Beheizung der Reaktionskammern bei der Reaktion gebildeter, rufhaltiger Hochtemperaturteer, der für sich oder mit anderen Ölen oder Ölrückständen gemischt verbrannt wird.The reaction chambers can be heated, for example, with hot combustion gases take place or with flammable gases that are burned in the chambers, or by Burning of oil residues or by burning off the deposited in the reaction chamber Carbon or after. several of these ways of working. With a particularly big advantage is used to heat the reaction chambers during the reaction of the ruf-containing ones formed High temperature tar, on its own or mixed with other oils or oil residues is burned.

Ölrückstände, Öle, Heizgase, Verbrennungsluft, Dampf usw. werden vorteilhaft durch die abziehenden Verbrennungsgase:oder durch die heißen Reaktionsgase vorge-,v..äxmt; die Vorwärmung erfolgt .am besten regenerativ. Je besser die Vorwärmung der zu spaltenden Ölrückstände, dies Wasserdampfes usw. erfolgt, um so länger kann die Reaktionspieriode ausgedehnt werden.Oil residues, oils, heating gases, combustion air, steam, etc. are beneficial by the exhausting combustion gases: or by the hot reaction gases fore, v..äxmt; preheating is best done regeneratively. The better the preheating of the one to be cleaved Oil residues, water vapor, etc., the longer the reaction period can be be expanded.

Das vorliegende Verfahren kann bei beliebigem Druck ausgeführt werden.The present method can be carried out at any pressure.

Die die Reaktionskammer verlassenden heißen, mit Ruß und Dämpfen beladenen Gase werden vorteilhaft in seinem unmittelbar anschließenden Kühler durch Einspritzen von Wasser oder von Öl gekühlt und dadurch auch von Ruß und .einem großen Teil des Teers befreit. Bei dieser Arbeitsweise ergibt sich auch der weitere Vorteil, daß. man an den unmittelbar an die Reaktionskammer angrenzenden Stellen, an denen weitgehende Verdampfung des Einspritzwassers durch die heißen Reaktionsgase eintritt, einen Teil des Wasserdampf-Gas-Gemisches abzweigen und in die Reaktionskammer leiten kann. Auf diese Weise wird ein großer Teil Frischdampf gespart; die Vergasung der Rückstände erfolgt leichter, und ein Teil der bereits behandelten Kohlenwasserstoffdämpfe reagiert weiter unter Bildung von Gasen. Besonders günstigeAusführungsform besteht darin, daß die Ausgangsstoffe durch das heiße Wasserdampf-Gas-Gemisch (i5o bis 5oo°) direkt in den Reaktionsraum mittels Düsen eingespritzt und vernebelt werden.Those leaving the reaction chamber are hot and laden with soot and vapors Gases are beneficial in its immediately subsequent cooler cooled by the injection of water or oil and thus also of soot and some cleared a large part of the tar. This way of working also results in the other Advantage that. at the points immediately adjacent to the reaction chamber, where extensive evaporation of the injection water due to the hot reaction gases enters, branch off part of the water vapor-gas mixture and into the reaction chamber can guide. In this way, a large amount of live steam is saved; the gassing the residue occurs more easily, and some of the hydrocarbon vapors already treated continues to react to form gases. There is a particularly favorable embodiment in that the starting materials through the hot water vapor-gas mixture (i5o to 5oo °) can be injected and atomized directly into the reaction chamber by means of nozzles.

Der erhaltene, von Wasser oder Waschöl abgetrennte rußhaltige Teer, welcher hauptsächlich Diphenyl, Naphthalin, Phenanthren, Anthracen und noch höhermolekulare Verbindungen enthält, wird vorteilhaft zur Beheizung der Reaktionskammern verwendet, doch können aus ihm auch nach Bedarf die wertvollen aromatischen Kohlenwasserstoffe gewonnen werden.The soot-containing tar obtained, separated from water or washing oil, which mainly diphenyl, naphthalene, phenanthrene, anthracene and even higher molecular ones Contains compounds, is advantageously used to heat the reaction chambers, but the valuable aromatic hydrocarbons can also be obtained from it as required be won.

Das erhaltene Gas kann vor seiner Verwendung in üblicher Weise mit Waschöl von geringen Mengen Benzol und anschließend von Schwefelverbindungen befreit werden. Das Auswaschen des Benzols .erfolgt in besonders vorteilhafter Weise mit dem bei dem Verfahren erhaltenen Teer. Das entstandene Gas kann auch nach Wunsch mit Benzol oder Benzin karburiert werden.The gas obtained can before its use in the usual way with Small amounts of benzene and then sulfur compounds removed from washing oil will. The benzene is washed out in a particularly advantageous manner the tar obtained in the process. The resulting gas can also be used as desired carburized with benzene or gasoline.

Beispiel In einen auf eine mittlere Temperatur von iooo° aufgeheizten Cowpier (Füllung Schamotteplatten, die mit geringen Mengen Eisenoxyd und Manganoxyd imprägniert sind) (L. W. 23 o mm, Höhe 6m, Heizfläche i 5m2 ) spritzt man durch eine Düse mit überhitztem Wasserdampf innerhalb 15 Minuten 15 kg auf i2o° vorgeheizten Ölrückstand (Siedebeginn über 28o°) lein. je Kilogramm Ölrückstand werden o,2 kg Wasserdampf zugegeben, davon einen Teil an zwei aufeinanderfolgenden Stellen. Das erzeugte Gas wird in einem unmittelbar an den Cowp:er anschließenden Turm mittels eingespritzten und fein vernebelten Wassers auf rund 40° gekühlt, wobei in den Gasen enthaltener Ruß und Hochtemperaturteer praktisch vollständig ausgewaschen werden. Man verhält je Tonne Öl 95o Cbm Gas/i5° von folgender Zusammensetzung 0,4 Volumprozent C02, 510 - C2 H4, 4,0 - CO, 61,o - H2, 25,4 - CH4, 4,2 - N& welches einen oberen Heizwert von rund 5ooo Kal. besitzt und praktisch rund die 6fache Luftmengie zur Verbrennung braucht.Example In a cowpier heated to an average temperature of 100 ° (filled with fireclay panels impregnated with small amounts of iron oxide and manganese oxide) (LW 23 mm, height 6 m, heating area i 5 m2), one sprayed through a nozzle with superheated steam within 15 minutes 15 kg oil residue preheated to i2o ° (boiling point above 28o °). 0.2 kg of water vapor is added per kilogram of oil residue, part of it at two successive points. The gas generated is cooled to around 40 ° in a tower directly connected to the Cowp: er by means of injected and finely atomized water, whereby the soot and high-temperature tar contained in the gases are practically completely washed out. Per ton of oil 95 ° Cbm gas / 15 ° with the following composition 0.4 volume percent C02, 510 - C2 H4, 4.0 - CO, 61, o - H2, 25.4 - CH4, 4.2 - N & which one is used Has an upper calorific value of around 5,000 calories and practically needs around 6 times the amount of air for combustion.

Außerdem erhält man je Tonne Ölrückstand iookg rußhaltigen Hochtemperaturtser, welcher Styrol, Diphenyl, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren usw. enthält und sich leicht abtrennen läßt. Bei der nachfolgenden üblichen Ölwäsche erhält man geringe Mengen Benzol. Anschließend wird das Gas in bekannter Weise von Schwefelverbindungen gereinigt. Das Auswaschen von Benzol erfolgt mit dem bei dem Verfahren selbst :erhaltenen Teer.In addition, per ton of oil residue you get iookg of soot-containing high-temperature tser, which contains styrene, diphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, etc. and is can be easily separated. In the subsequent customary oil wash, low levels are obtained Amounts of benzene. The gas is then removed from sulfur compounds in a known manner cleaned. Benzene is washed out with that obtained in the process itself Tar.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of town gas from oil residues in one operation, characterized in that the residues are so high Temperatures and treated with the addition of so little steam or carbon dioxide, that less than 10 percent by volume of gaseous olefins and less than 20% carbon oxide and significant amounts of soot or tar containing soot and high in aromatic content Hydrocarbons.

2. The method according to claim i, characterized in that that one works in the presence of catalysts.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the process takes place in periodically heatable chambers is carried out with possibly catalytically acting, heat-storing installation.

4. The method according to claim i and 2, characterized in that the addition of the water vapor or the carbonic acid at several successive points in the reaction space he follows.