DE625476C

DE625476C - Process for the partial oxidation of hydrocarbons with aliphatic chains

Info

Publication number: DE625476C
Application number: DEA52125D
Authority: DE
Original assignee: Alox Corp
Current assignee: Alox Corp
Priority date: 1927-10-06
Filing date: 1927-10-06
Publication date: 1936-02-10

Description

Verfahren zur teilweisen Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit aliphatischen Ketten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur teilweisen Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit aliphatischen Ketten, insbesondere von normalerweise flüssigen Petroleumkohlen-_ Wasserstoffen, in flüssiger Phase vermittels sauerstoffhaltiger Gase bei Temperaturen von etwa zoo bis r5o° C und Drucken von etwa 7 bis 25 Atm. unter Benutzung von Oxydationsvermittlern. Die Erfindung bezweckt die Erzielung erheblicher Mengen an wertvollen sauren organischen Verbindungen auf wirtschaftliche Weise. Als solche sauren organischen Produkte kommen außer den wasserlöslichen Säuren, wie z. B. Ameisensäure. Essigsäure, Propionsäure u. dgl., einfache Carbonsäuren in Frage, welche in Petroleum löslich, aber in Wasser unlöslich sind, ferner Ketocarbonsäuren, OYycarbonsäuren und Ketooxycarbonsäuren, welche in Petroleum und in Wasser unlöslich sind, schließlich auch Aldehyde, Ketone und Alkohole.Process for the partial oxidation of hydrocarbons with aliphatic Chains The invention relates to a process for the partial oxidation of hydrocarbons with aliphatic chains, especially of normally liquid petroleum coal _ Hydrogen, in the liquid phase by means of oxygen-containing gases at temperatures from about zoo to r5o ° C and pressures from about 7 to 25 atm. using oxidation mediators. The invention aims to obtain significant amounts of valuable acidic organic Connections in an economical way. As such acidic organic products come up in addition to the water-soluble acids, such as. B. formic acid. Acetic acid, propionic acid and the like, simple carboxylic acids in question, which are soluble in petroleum, but in water are insoluble, also ketocarboxylic acids, OYycarboxylic acids and ketooxycarboxylic acids, which are insoluble in petroleum and in water, finally also aldehydes, ketones and alcohols.

Es wurde gefunden, daß man zur sicheren Führung des exotbermen Oxydationsvorganges mit Vorteil dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff eine erhebliche Menge, z. B. etwa 25 bis 5o %, des aus einer vorhergehenden Charge abgetrennten. nicht verseifbare und nicht saure, ketonartige Körper enthaltenden Anteils zusetzen kann. Diese bei der Oxydation entstehenden nicht sauren, ketonartigen Stoffe rufen eine besondere Oxydationsbeschleunigung hervor. Gegenüber den bekannten Oxydationsvermittlern, wie Schwermetallverbindungen, insbesondere Manganseifen hochmolekularer Fettsäuren, auch solcher, die durch die Oxydation von Petroleum selbst entstehen, bietet der Oxydationsvermittler gemäß der Erfindung -den Vorteil der größeren Billigkeit, der einfachen Herstellung und Handhabung sowie des Fortfalles der bei den bekannten Katalysatoren nachteiligen Eigenschaft, sich während des Oxydationsverfahrens am Boden und an den Wänden des Behälters in Form von dicken Krusten anzusetzen und sich so- ihrer Bestimmung zu entziehen. Dies ist besonders dann von Wichtigkeit, wenn die Oxydationsbehandlung fraktioniert, gegebenenfalls in verschiedenen Behältern, durchgeführt werden soll. Ferner gestattet der neue, Oxydationsvermittler den Beginn der Oxydationsbehandlung bei niedrigeren Temperaturen als die bekannten Katalysatoren. Er bewirkt ferner eine raschere Anfangsoxydation, wodurch sich der weitere Reaktionsverlauf leichter führen läßt.It has been found that to safely conduct the exotic oxidation process with advantage the hydrocarbon to be oxidized a considerable amount, for. B. about 25 to 50 % of that separated from a previous batch. Can add non-saponifiable and non-acidic, ketone-like body containing portion. These non-acidic, ketone-like substances produced during oxidation cause a special acceleration of oxidation. Compared to the known oxidation mediators, such as heavy metal compounds, in particular manganese soaps of high molecular weight fatty acids, including those that result from the oxidation of petroleum itself, the oxidation mediator according to the invention offers the advantage of greater cheapness, ease of manufacture and handling and the elimination of the known ones Catalysts have a disadvantageous property of being deposited on the bottom and on the walls of the container in the form of thick crusts during the oxidation process and thus evading their intended use. This is particularly important if the oxidation treatment is to be carried out in a fractionated manner, possibly in different containers. Furthermore, the new, oxidation mediator allows the start of the oxidation treatment at lower temperatures than the known catalysts. It also causes a more rapid initial oxidation, which makes the further course of the reaction easier to conduct.

Vergleichsversuche, die im großen Maßstabe mit dem nämlichen Paraffin als Rohstoff und bei gleichen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wurden. -neigten im wesentlichen die Gleichwertigkeit des nicht sauren, ketonartigen Körpers gernäß der Erfindung init den bekannten Oxvdationskatalysatoren (@langanoleat, Manganseife) hinsichtlich der Bildung der erwünschten 0xydationsprodtllcte und die Überlegen- feit des ostgenannten Körpers in wirtschaft- licher und betriebstechnischer-Hinsicht. Eine bevorzugte - Ausführungsform - des neuen Verfahrens besteht darin, daß der flüs- sige Kohlenwasserstoff mit dein sauerstoff- haltigen Gas so lange in inniger Berührung Viehalten wird; bis sich ein in der Reaktions- mischung und auch- im Wasser unlöslicher Körper bildet, welcher abgetrennt wird, wor- auf die Oxydation der verbleibenden Kohlen- wasserstoffn,ischung unter zeitweiser Ab- trennung der dabei gebildeten wässerigen Flüssigkeit fortgesetzt wird und schließlich in an sich bekannter Weise die nicht wasser- löslichen 1Zealitionspro&tlcte in die als Oxy- dationsverrnittler dienenden und in ent- sprechenden 214engen zu verwendenden nicht sauren, ketonartigen Körper und in saure Bestandteile zerlegt werden. Vorteilhaft wird die Oxydationsbehandlung zunächst so lange durchgeführt, bis die Bil- dung der in Wasser unlöslichen Körper irrt wesentlichen beendet ist, worauf nach deren :\htrennulig die weitere Oxydation folgt. Die Lrfindting wird ini nachstehenden un- ter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung Mäher beschrieben, welche eine schematische Darstellung einer Apparatur wiedergibt, die zur Durchführung des Prozesses geeignet ist. Die Oxydation selbst findet in dem Oxv- da.tionsrauin 1 statt, welcher z. B. einen Durch- Irresser von etwa 1,5 in und eine Höhe von 8 bis 5,5 in aufweisen kann. Der Turm kann mit einer Innenauskleidung 2 aus Alu- miniuni und in seinem unteren Teil finit einer Schlan.e 3 versehen sein, welche zur Heizurig oder 1,#,fililiui" (lient. * An einer Stelle zwi- schen Boden und Schlange ist ein Luftvertei- lungsrohr 4 vorgesehen, welches durch Rohr- leitung 5 mit einem Luftkompressor 6 in Ver- bin(lung steht. Das Luftverteilungsrohr :.1. ist .o Crestaltet, daß die Luft aus ihni in Form roll leinen 'Bläschen hochsteigt. Mit den Zahlen;, @ und (o sind durch Ventile au- sf"errl) 1-e Rohrleitungen für die Kohlen- Wasserstoffe bezeichnet, und -zwar die Leitun- gen; und @ig für flüssige und die Leitung 9 für "asförinige 1<ohlenwasserstofte. 1o stellt ein 11<tnonteter und l i ein Therinoineter dar: i_" ist ein Abscheidegefäß, welches durch , die Rohrleittnih ,l# aus (lein Oxydationsturin, -e- speist wird. 1's ist finit Rührwerk --ersehen (nicht gezeichnet). 'Vom Boden des Abschei- ders 12 führt die mit Ventilen versehene Lei- tung 13 und die l.citit11@ 13' zwecks Weiter- fiii-clel-tlng der 111üssigkeitea -1-.u ljo@ratsbeh ü1- tern oder zuiit direkten Verbrauch bzw. r1111 1'et1-olcunivorratsbehailtei- t.@. ßin l'eti-olettmkolilem\#asserstotföl, wie z. ß. ein .f2° Be-Destillat von pennsylvani- .clirin ltolliii. wird in (1e11 "1't11-111 t titigeriillt, bis das Niveau 60 bis go cm vom oberen Ende entfernt ist. Dem; Öl wurde vorher die erforderliche Menge des aus einer vorhergehenden Charge abgetrennten ketonartigen Körpers hinzugefügt und die Mischung auf eine Temperatur von etwa Zoo bis 12ö' C erhitzt und ein Luftstrom unter Druck durch das Verteilerrohr 4 eingepreßt, während das Ventil in dem' Gasableitungsrohr g geschlossen ist. Man läßt die Gase sich im Turm so weit@ansammeln, bis der gewünschte Druck erreicht ist, worauf dieser durch Einstellung des Gasabzugsventils aufrechterhalten wird, während die abziehenden Gase durch das Rohr g dem Kondensator zugeführt werden. Der Druck kann beträchtlich schwanken und hängt von der Art des zu behandelnden Kohlenwasserstoffmaterials ab sowie von der Strömungsgeschwindigkeit-und dem Sauerstoftgelialtder sauerstoffhaltigen Gase, von der Temperatur. bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, und anderem. Bedingungen. Er wird jedoch -vorzugsweise so eingestellt, daß sich die Reaktion selbst im Gange hält. Bei Verwendung der beschriebenen Vorrichtung ttnd des genannten Ausgangsmaterials hält sich die Reaktion bei einer Temperatur von etwa z35 bis etwa 14o° C und eineinhruck von etwa 17,5 bis 21 Atni. im Gange.Comparative tests which were carried out on a large scale with the same paraffin as raw material and under the same temperature and pressure conditions. - essentially the equivalence of the non-acidic, ketone-like body according to the invention with the known oxidation catalysts (@langanoleate, manganese soap) with regard to the formation of the desired oxidation products and the superiority feit of the body mentioned above in economic and operational-related. A preferred - embodiment - of the new process is that the fluid sige hydrocarbon with your oxygen containing gas for so long in intimate contact Cattle is kept; until there is a mixture and also- less soluble in water Body forms, which is separated, wor- on the oxidation of the remaining carbon hydrogen, isching with temporary separation of the resulting aqueous Fluid continues and eventually in a manner known per se, the non-water soluble ingredients in the form of oxy- mediators serving and in relevant Speaking 214engen not to be used acidic, ketone-like bodies and in acidic Components are disassembled. The oxidation treatment is advantageous initially carried out until the image tion of the bodies insoluble in water is wrong essential has ended, whereupon after their : \ htrennulig the further oxidation follows. The Lrfindting is ini the following un- ter reference to the accompanying drawing Mower described showing a schematic Representation of an apparatus reproduces the is suitable for carrying out the process. The oxidation itself takes place in the oxygen da.tionsrauin 1 instead, which z. B. a through Crazy about 1.5 in and a height of May be 8 to 5.5 in. The tower can be fitted with an inner lining 2 made of aluminum miniuni and in its lower part finite one Schlan.e 3 be provided, which for Heizurig or 1, #, fililiui "(lient. * At one point between between the ground and the snake is an air treatment pipe 4 is provided, which is through pipe line 5 with an air compressor 6 in connection bin (lung stands. The air distribution pipe: .1. is .o Creates that the air out of him is in shape roll linen 'bubbles rise. With the Numbers;, @ and (o are formed by valves sf "errl) 1-e pipelines for the coal Denotes hydrogen, and although the pipeline gene; and @ig for liquid and the line 9 for "asförinige 1 <ohlenhydrofte. 1o sets 11 <tnonteter and li a Therinoineter: i_ " is a separation vessel, which through, the Rohrleittnih, l # out (lein Oxidationurin, -e- is fed. 1's finite agitator - see (not shown). 'From the bottom of the separation ders 12 leads the valve-equipped line tion 13 and the l.citit11 @ 13 'for the purpose of further fiii-clel-tlng of 111 liquidsa -1-.u ljo @ ratsbeh ü1- tern or for direct consumption or r1111 1'et1-olcunivorratsbehailtei- t. @. ßin l'eti-olettmkolilem \ # asserstotföl, like z. ß. a .f2 ° Be distillate of pennsylvani- .clirin ltolliii. is given in (1e11 "1't11-111 t, until the level is 60 to 20 cm from the top. To the; Oil was previously added to the required amount of the ketone-like body separated from a previous batch and the mixture was heated to a temperature of about zoo to 120 ° C and a stream of air under pressure was injected through the manifold 4 while the valve in the gas discharge pipe g is closed . The gases are allowed to accumulate in the tower until the desired pressure is reached, whereupon this is maintained by adjusting the gas discharge valve while the discharging gases are fed through the pipe g to the condenser. The pressure can vary considerably and depends on the nature of the hydrocarbon material to be treated, the flow rate and the oxygen content of the oxygen-containing gases, the temperature. at which the reaction is carried out, and others. Conditions. However, it is preferably set so that the reaction keeps itself going. When the device described and the starting material mentioned are used, the reaction is maintained at a temperature of about 35 to about 140 ° C. and a pressure of about 17.5 to 21 atmospheres. in progress.

Die abziehenden Gase enthalten ini wesentlichen keinen Sauerstoff mehr, einen wechselnclcit, ,jedoch kleinen Anteil an Kohlensäure (etwa 1,5 % zu Beginn der Behandlung einer Füllung bis ;,5 °lo am Ende tierselben) und schwankende Mengen von flüchtigen Säuren. Diese umfassen eine verhältnismäßig groß(: Menge von Ameisensäure im Betrage vor, zusammen etwa 5 °i, der ' angewandten Menge Kohlenwasserstoff, ferner Essigsäure und Propionsäure. Selbst wenn die Beschickung vollständig frei von Methan ist, wird eine verhältnismäßig große Menge Arueisensä ure gewonnen.The gases being withdrawn contain essentially no more oxygen, an alternating but small proportion of carbonic acid (about 1.5 % at the beginning of the treatment of a filling up to 1.5% at the end of the same) and fluctuating amounts of volatile acids. These comprise a relatively large amount of formic acid in the amount before, together about 5%, the amount of hydrocarbon used, further acetic acid and propionic acid. Even if the charge is completely free of methane, a relatively large amount of formic acid is obtained.

Der Durchtritt der Luft wird so lange fortgesetzt, bis der gewiiliscllte.Olvdationsgrad der Füllung erreicht ist, z. B. bis die 0tydation ini wesentlichen vollständig ist, was dann der Fall ist, wenn eine Probe der- Beschickun- itn wesentlichen vollständig fier= seifbar ist. Die Oxydation kann in vielen Fällen leicht so weit getrieben werden, daß 1-11r 1 °l0 der Beschickung unverseifbar bleibt. Zu Beginn der Oxydation wird ein Teil der Kohlenwasserstoffmischung rasch oxydiert unter Bildung eines Produktes, welches in den. zuriickbleibenden Kohlenwasserstoffeh urilöslich ist. GVird an diesem Punkte (las 1?inblasen der Luft .unterbrochen und 1ä lit inan die Füllung absitzen: so kann das unlösliche Produktabgezogen werden. Es stellt eilte (ltinkel ;;cfii1-15te Masse dar, -die iltiliisli(-lt in Petroleum und in Wasser ist und sauren Charakter aufweist.The passage of air is continued until the desired degree of elongation the filling is reached, e.g. B. until the oxidation is essentially complete, which is the case when a sample of the batch is substantially complete fier = is soapable. In many cases the oxidation can easily go so far be that 1-11r 1 ° l0 of the charge remains unsaponifiable. At the beginning of the oxidation a part of the hydrocarbon mixture is rapidly oxidized to form a product, which in the. residual hydrocarbons is soluble in urine. GVer on this Points (read 1? In blowing the air .interrupted and 1? Lit in on the filling: so the insoluble product can be withdrawn. It represents hurried (ltinkel ;; cfii1-15te Mass, -die iltiliisli (-lt is in petroleum and in water and has an acidic character.

Die Oxydation wird dann wieder aufgenommen; in dem Maße, wie sie fortschreitet, sammelt sich eine Wässerige Flüssigkeit in dem toten Raum unterhalb des Luftverteilers an, welche in hohem Grade mit färbenden Stoffen beladen ist -und wasserlösliche Säuren bis zu 30 % der Flüssigkeit aufweist. Diese Flüssigkeit wird von Zeit zu Zeit während des Verfahrens abgezogen. Durch die Entfernung der stark gefärbten Flüssigkeit aus dem unteren Teil des Oxydationsgefäßes i während des Oxydationsprozesses bekommt das Endprodukt, welches in dem Gefäß erzeugt wird, eine viel Hellere Farbe und weniger starken Geruch, als wenn jene wisserige Flüssigkeit nicht abgezogen wird. Das- im Oxydationsgefäß nach vollständiger Oxydation zurückbleibende saure Produkt kann auf übliche Weise, z. B. durch Filtration u. dgl., gereinigt werden.The oxidation is then resumed; As it progresses, an aqueous liquid collects in the dead space below the air diffuser, which is highly loaded with coloring matter - and has water-soluble acids up to 30 % of the liquid. This fluid will be withdrawn from time to time during the procedure. By removing the strongly colored liquid from the lower part of the oxidation vessel i during the oxidation process, the end product which is produced in the vessel acquires a much lighter color and less strong odor than if that knowledgeable liquid is not drawn off. The acidic product remaining in the oxidation vessel after complete oxidation can be prepared in the usual way, e.g. B. by filtration and the like., Purified.

Das Produkt enthält gewöhnlich eine Mischung von einfachen Carbonsäuren, Ketocarbonsäuren, Oxvcarbonsäuren und Ketooxycarbonsä uzen, welche z. B. durch Behandlung der :Mischung mit einem Petroleumdestillat voneinander getrennt werden können, wobei die einfachen Carbonsäuren in Lösung gehen, während die Ketocarbonsäuren, Oxvcarbonsäuren und Ketooxvcarbonsättren als unlöslicher Rückstand verbleiben. Die Oxv- und Ketocarbonsäuren und die einfachen Carbonsäuren können aber auch durch Behandlung rnit starker Schwefelsäure getrennt «erden, welche die Oxv- und Ketosäuren auflöst, aber nicht die einfachen Carbonsäuren.The product usually contains a mixture of simple carboxylic acids, Ketocarboxylic acids, Oxvcarbonsäuren and Ketooxycarbonsä uzen which z. B. by treatment the: mixture can be separated from one another with a petroleum distillate, wherein the simple carboxylic acids go into solution, while the ketocarboxylic acids, oxycarboxylic acids and ketooxycarboxylic acids remain as an insoluble residue. The oxy and keto carboxylic acids and the simple carboxylic acids can also be obtained by treatment with strong sulfuric acid separate «earth, which dissolves the oxv and keto acids, but not the simple ones Carboxylic acids.

Nenn auch gesagt wurde, daß die endgültige Reaktionsmischung einen sauren Charakter aufweist, so enthält sie trotzdem nicht saure, unvcrseifbare, teilweise oxydierte Körper von ketonartiger Konstitution.It was also said that the final reaction mixture was one has an acidic character, it nevertheless does not contain acidic, unsaponifiable, partially oxidized bodies of ketone-like constitution.

Wenn dis endgültige Reaktionsgemisch aus dein Oxydationsgefäß durch die Abzugsleitung <8 in den Abscheider 1a entleert wird, können diese nicht sauren, ketonartigen Körper leicht von den sauren Bestandteilen, z. B. nach deren Verseifung, in bekannter Weise getrennt und vorzugsweise durch die mit Ventil versehene Rohrleitung 13' in den I'etroleunivorratsbeliältcr 14 zurückgeführt werden. wo sie mit unbehandeltem, d. h. fri-,chein I.'etroleuni<lestillat vermischt werden: diese Mischung bildet dann die Ausgangsinischung für die Oxydationsbehandlung. 1?s wurde die bemerkenswerte Beobachtung gemacht. daß diese ketonartigen Körper die besondere l?igenscliaft aufweisen, große -1lengell des sauerstoffhaltigen Gases aufzulösen, eine -Eigenschaft, «-elche den Rolipetroleurndestillaten in nennenswertem Betrage nicht zukommt.When the final reaction mixture is through from your oxidizer the discharge line <8 is emptied into the separator 1a, these cannot be acidic, ketone-like body easily from the acidic components, e.g. B. after their saponification, separated in a known manner and preferably by the pipeline provided with a valve 13 'can be returned to the' tetroleunivorratsbeliältcr 14 '. where they with untreated, d. H. fri-, chein I.'etroleuni <lestillate are mixed: this mixture forms then the starting mixture for the oxidation treatment. 1? S became the remarkable Observation made. that these ketone-like bodies have the special looseness, to dissolve a great deal of the oxygen-containing gas, a property the Rolipetroleurndistillaten does not belong to any appreciable amount.

Als allgemeine Regel gilt, daß je weiter die Oxydation getrieben wird, um so größer der Anteil an Oxysäuren im Produkt ist. Dies kann der Umwandlung von einfachen Säuren in Oxysäuren- während der Behandlung zugeschrieben werden oder der Tatsache, daß die Kohlenwasserstoffe, welche Osysättre ergeben, sich viel langsamer oxydieren als jene Kohlenwasserstoffe, welche einfache Säuren geben.As a general rule, the further the oxidation is driven, the greater the proportion of oxyacids in the product. This can be the conversion of can be ascribed to simple acids in oxyacids- during treatment or the fact that the hydrocarbons that make up Osysatures evolve much more slowly oxidize than those hydrocarbons which simple acids give.

Wenn die Oxydation einer Charge von gemischten Kohlenwasserstoffen, z. B. eines Petroleumdestillats; im wesentlichen vollst;in.-dig durchgeführt wird, dann. muß die Art cler erzeugten Säuren im wesentlichen von der I "Z ,atur der im Destillat vorhandenen Kohlenwasserstoffe abhängen. Wenn es erwünscht ist, nur oder hauptsächlich einfache Säuren aus einem Destillat zu erzeugen, welches durch vollstäüdige Oxydation inelir oder weniger Oxysäuren liefert, kann die Bildung der letzteren im -,vesentliche;n dadurch sehr beschränkt werden, daß man einen kleinen Teil des Destillates, z. B. 20 °/°, oxydiert, die entstandenen Säuren abtrennt und die Behandlung finit dem rückständigen Destillat wiederholt. Verfährt man in dieser Weise, so werden weniger Oxvsäuren gebildet. als wenn die Oxydation der Charge in einer einzigen Stufe zu Ende geführt wird.When the oxidation of a batch of mixed hydrocarbons, e.g. B. a petroleum distillate; essentially completely; in.-dig is carried out, then. the nature of the acids produced must depend essentially on the nature of the hydrocarbons present in the distillate formation of the latter in the -, vesentliche;.. n thereby be very limited so that a small portion of the distillate, for example 20 ° / ° oxidized, separating the resulting acids and treatment finit repeated the backward distillate by proceeding in this In this way, fewer oxyacids are formed than if the oxidation of the charge was completed in a single step.

Die durch Behandlung von verschiedenen Destillaten erzeugten Produkte können durch nachstehendeAngaben charakterisiert werden: i. Die Oxydation eines Destillate. (s = o,;; 2) aus pennsvlvanischein Rohöl ergibt etwa 5 °/° Ameisensäure. 5 °/ö Säureil der Formeln C; H14 O= - Cl= F-L4 O= und jo bis 95 °/° Säuren mit einem mittleren '%Iolelculargewicht über 300, welche in der -Mischung löslich sind und ein spezifisches Gewicht über i aufweisen.The products made by treating different distillates can be characterized by the following information: i. The oxidation of a Distillates. (s = 0, ;; 2) from pennsvlvanischein crude oil gives about 5% formic acid. 5% acid of the formula C; H14 O = - Cl = F-L4 O = and jo up to 95 ° / ° acids with a mean '% Iolelcular weight over 300, which are soluble in the mixture and have a specific gravity greater than i.

Die Oxydation eines Destillates (S=0,825 bis 0,802) aus pentisyIvanischeni Rohöl liefert Produkte mit etwa 5 °/° Ameisensäure, 5 °/° anderen flüchtigen Säuren und c-5 bis ioo °/° Säuren finit einem inittieren Molekulargewicht über 34.5, einem spezifischen Gewicht unter i. einem Erstarrungspunkt von io° C und teilweiser Kristallisation bei -2o@ C.The oxidation of a distillate (S = 0.825 to 0.802) from pentisyIvanischeni Crude oil supplies products with about 5 ° / ° formic acid, 5 ° / ° other volatile acids and c-5 to 100 ° / ° acids finite an initial molecular weight above 34.5, one specific weight under i. a freezing point of 10 ° C and partial crystallization at -2o @ C.

3. Die Oxydation von Paraffin finit einem Schmelzpunkt von ;() bis C, N%-elclics aus pennsvlvanischem Rohöl gewonnen @@-ur<ie. ergibt folgende Produkte: etwa 5 bis io °'" Ameisensäure, 5 bis io °/° andere tüiclitige Säuren und loo bis i to °;" Sauren voll hei gewöhnlicher Temperatur fester oder halbfester Konsistenz, welche dein Bienenwachs im äußeren Aussehen und iin Geruch ähnlich sind und einen Schmelzpunkt von q.5° C sowie ein spezifisches Gewicht unter i aufweisen. _ In vorstehendem Beispiel wurden die Produkte auf das Gewicht der angewandten Kohlenwasserstoffmischung bezogen.3. The oxidation of paraffin finite a melting point of; () to C, N% -elclics obtained from pennsvlvanian crude oil @@ - ur <ie. results in the following products: about 5 to 10 ° '"formic acid, 5 to 10 ° / ° other acidic acids and 10o to i to °; "acids full at normal temperature, solid or semi-solid consistency, which are similar to your beeswax in appearance and smell are and have a melting point of q.5 ° C and a specific weight below i. In the previous example, the products were based on the weight of the hydrocarbon mixture used based.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist einfach, billig und verlangt nicht den Gebrauch von komplizierten Apparaten oder teuren Materialien. Es läßt sich ohne Schwierigkeit auch kontinuierlich durchführen. Es ist auf Petroleumöle und Destillate anwendbar, die leicht in großen Mengen bezogen werden können, und es liefert gute Ausbeuten. Es ist nur mit sehr geringen Verlusten verknüpft, die entweder auf destruktive Oxydation oder nicht verbrauchtes Material zurückzuführen sind. Die Erzeugnisse des Verfahrens sind natürlich von kommerziellem Wert.The method of the present invention is simple, inexpensive and demanding not the use of complicated apparatus or expensive materials. It leaves can also be carried out continuously without difficulty. It's on petroleum oils and distillates, which can be easily obtained in large quantities, and it gives good yields. It's only associated with very minor losses either due to destructive oxidation or unconsumed material are. The products of the process are of course of commercial value.

Claims

PATENT PROVISIONS: i. Process for the partial oxidation of hydrocarbons with aliphatic chains, in particular of normally liquid petroleum carbons, in the liquid phase by means of oxygen-containing gases at temperatures of about 100 to 150 ° C. and pressures of about 7 to 25 atm. using oxidation mediators which originate from a previous batch, characterized in that a considerable amount, e.g. B. about 25 to 50% of the portion of the reaction product separated from a previous batch, freed from saponifiable and acidic constituents and containing ketone-like bodies, is added to the new batch.

2. The method according to claim i ,. characterized in that the liquid Hydrocarbon kept in intimate contact with the oxygen-containing gas for so long becomes until a body is insoluble in the reaction mixture and also in water forms, which is separated, whereupon the oxidation of the remaining hydrocarbon mixture continued with temporary separation of the aqueous liquid formed in the process and finally, in a manner known per se, the non-water-soluble reaction products in -the serving as an oxidation mediator and in corresponding amounts according to claim i non-acidic, ketone-like bodies to be used and broken down into acidic components will.

3. The method according to claim i or: 2. characterized in that the oxidation treatment is carried out initially until the formation of the hydrocarbon and body insoluble in the reaction mixture has essentially ended, whereupon after the separation of which is followed by further oxidation.