Verfahren zur Darstellung von Anlagerungsverbindungen nitrierter Diphenyläther
Es wurde gefunden, daß Diaryläther, welche mit mehr als zwei Nitrogruppen sul)-stituiert
sind, mit Pyridin oder Chinolin Anlagerungsverbindungen bilden. Bezeichnet man eine
solche Base als Nm=X, so dürfte der Vorgang bei dem Hexanitrodiphenyläther der folgende
sein:
Die neuen Verbindungen lassen sich für die verschiedensten technischen Zwecke und
insbesondere zur Herstellung weiterer organischer Verbindungen verwenden; insbesondere
lassen sie sich durch Behandeln mit verseifenden Mitteln unter Rückgewinnung der
verwendeten tertiären Basen in nitrierte Phenole umwandeln.Process for the preparation of addition compounds of nitrated diphenyl ethers It has been found that diaryl ethers which are sul) substituted with more than two nitro groups form addition compounds with pyridine or quinoline. If such a base is designated as Nm = X, the process for hexanitrodiphenyl ether should be as follows: The new compounds can be used for a wide variety of technical purposes and in particular for the production of other organic compounds; in particular, they can be converted into nitrated phenols by treatment with saponifying agents with recovery of the tertiary bases used.
Man hat bereits versucht, Nitrophenyläther mit sekundären oder tertiären
Basen umzusetzen. Hierbei wurden aber nur bestimmte Alkyläther der Nitrophenole
gespalten. Andere Alkyläther der Nitrophenole zeigten überhaupt keine Umsetzung
mit Pyridin. Von den Aryläthern des Nitrophenols reagierte der 2, 4-Dinitrodiphenyläther
zwar z. B. mit Piperidin, mit Pyridin dagegen setzte er sich nicht um. Man konnte
also nicht voraussehen, daß nitrierte Diaryläther sich mit Pyridin oder Chinolin
umsetzen würden.Attempts have already been made to use secondary or tertiary nitrophenyl ethers
To implement bases. Here, however, only certain alkyl ethers of the nitrophenols were used
split. Other alkyl ethers of the nitrophenols showed no reaction at all
with pyridine. Of the aryl ethers of nitrophenol, the 2,4-dinitrodiphenyl ether reacted
indeed z. B. with piperidine, but with pyridine it did not react. One could
so do not foresee that nitrated diaryl ethers will react with pyridine or quinoline
would implement.
Das neue Verfahren gewährt die Möglichkeit, den als Nebenprodukt bei
der Hydrolyse des Chlorbenzols auftretenden Diphenyläther ohne vorherige Verseifung
zu verwerten und auch solche nitrierte Phenole herzustellen, die auf anderem Wege
schwer zugänglich sind. Beispiel i 2o Gewichtsteile 2, ,4, 6, 2', 4', 6'-Hexanitrodiphenyläther
werden in kleinen Anteilen in 25 Gewichtsteile Pyridin eingetragen, wobei Selbsterwärmung
eintritt. Nach beendeter Zugabe wird bei Wasserbadtemperatur nacherwärmt. Der nach
der Abkühlung aus der kräftig dunkelroten Lösung abgeschiedene Kristallbrei wird
abgesaugt und mit Äther ausgewaschen. Die gelben Kristalle schmelzen bei 2o2 bis
2o3° unter Zersetzung. Die Ausbeute an analysenreinem N-2, 4, 6-Trinitrophenylpyridinpikrat
beträgt 22,5 Gewichtsteile= 9.5 0/0 der Theorie.
Analyse:
ber. 39,22 % C 1,74 % H r885 % N,
gef. 39,4 0% C I,7 0/0H 18,8 0/0 N.
Zur Bestätigung der Zusammensetzung dieser Verbindung wurde aus Pikrylchlorid
und
Pyridin das N-2, 4, 6-Trinitrophenylpyridinchlg,ridigeatellt" r das bei der Umsetzung-
rhit° I#riumpikrät in wässeriger Lösung das " N=2,. 4x 6- ,Trinitropyridinpikrat
als hellgelbe Substanz ergab, die bei 2o2 bis 203' unter Zersetzung schmilzt
und deren Schmelzpunkt im Gemisch mit der durch Spaltung aus Hexanitrodiphenyläther
erhaltenen Verbindung sich nicht ändert.The new process allows the diphenyl ether, which occurs as a by-product in the hydrolysis of chlorobenzene, to be used without prior saponification and also to produce nitrated phenols that are difficult to obtain by other means. Example i 2o parts by weight of 2,, 4, 6, 2 ', 4', 6'-hexanitrodiphenyl ether are added in small proportions to 25 parts by weight of pyridine, self-heating occurring. When the addition is complete, the mixture is reheated at water bath temperature. The crystal pulp separated from the bright dark red solution after cooling is suctioned off and washed out with ether. The yellow crystals melt at 2o2 to 2o3 ° with decomposition. The yield of analytically pure N-2, 4, 6-trinitrophenylpyridine picrate is 22.5 parts by weight = 9.5% of theory. Analysis:
calc. 39.22% C 1.74% H r885% N,
found 39.4 0% CI, 7 0 / 0H 1 8.8 0/0 N.
To confirm the composition of this compound, the N-2, 4, 6-trinitrophenylpyridine chloride was obtained from picryl chloride and pyridine. 4x 6-, trinitropyridine picrate resulted as a pale yellow substance which melts at 2o2 to 203 ' with decomposition and whose melting point does not change when mixed with the compound obtained by cleavage from hexanitrodiphenyl ether.
Beispiel 2 25 Gewichtsteile 2, 4, 6, 2', 4', 6'-Hexänitrodiphenyläther
werden. mit 25 Gewichtsteilen Chinolin auf dem Dampfbad umgesetzt. Nach Zerkleinerung
der- ausgeschiedenen Kristallmasse wird. diese in wenig Essigester aufgeschlämmt,
abgesaugt und mit Essigester und Äther nachgewaschen. Die hellgelbe amorphe Substanz
schmilzt bei 185 bis 186°. Das N-2, 4, 6-Trinitrophenylchinodinpikrat -wird in quantitativer
Ausbeute gewonnen.
Analyse:
ber. 44,28 0/0: C 1,95 0% H 17,23 % IN,
gef. 44,0 0% C 2;2 % H . 170 % N.
Beispiel 3 25 Gewichtsteile 2, 4,:2' , 4'-Tetranitrodiphenyläther werden mit 1o
Gewichtsteilen Pyridin auf dem Dampfbad' umgesetzt. Die abgeschiedene Kristallmasse
wird zerkleinert, in wenig Essigester aufgeschlämmt, abgesaugt und mit Essigester
und Äther gewaschen. Die Ausbeute an N-2, 4-Dinitrophenylpyridin-2, 4-dinitrophenolat
ist fast quantitativ. Die ockerfarbenen.Nädelchen schmelzen nach ein-, maliger Umkristallisation
aus Methanol bei 142 bis 143°.
Analyse
ber. 47,54 % C 2,58 0% 11 16,32 % N,
gef. 47,3 % C 2,3 % H 16,2 % N.
Example 2 25 parts by weight of 2, 4, 6, 2 ', 4', 6'-hexenitrodiphenyl ether become. implemented with 25 parts by weight of quinoline on the steam bath. After crushing the precipitated crystal mass. this slurried in a little ethyl acetate, vacuumed and washed with ethyl acetate and ether. The light yellow amorphous substance melts at 185 to 186 °. The N-2, 4, 6-trinitrophenylquinodine picrate is obtained in quantitative yield. Analysis:
calc. 44.28 0/0: C 1.95 0% H 17.23% IN,
found 44.0 0% C 2; 2% H. 170% N.
Example 3 25 parts by weight of 2, 4,: 2 ', 4'-tetranitrodiphenyl ether are reacted with 10 parts by weight of pyridine on the steam bath. The precipitated crystal mass is crushed, slurried in a little ethyl acetate, filtered off with suction and washed with ethyl acetate and ether. The yield of N-2,4-dinitrophenylpyridine-2,4-dinitrophenolate is almost quantitative. The ocher-colored needles melt after one recrystallization from methanol at 142 to 143 °. analysis
calc. 47.54% C 2.58 0% 11 16.32% N,
found 47.3% C 2.3% H 16.2% N.