DE614327C

DE614327C - Process for the preparation of heterocyclic hydrazines

Info

Publication number: DE614327C
Application number: DEI48697D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Bayer; Dr Ernst Herdieckerhoff; Dr Hans Schindhelm
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-12-31
Filing date: 1933-12-31
Publication date: 1935-06-06

Description

Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Hydrazine Es wurde gefunden, daß man zu heterocyclischen Hydrazinen dadurch gelangen kann, daß man auf Verbindungen der allgemeinen Formel worin Y Schwefel, Sauerstoff oder die Gruppen N H-, NT-Alkyl, NT-Aryl oder N-Aralkyl bedeutet und X für Hydroxyl, Halogen oder die Sulfongruppe steht, Hydrazin oder ein Substitutionsprodukt desselben in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in der Wärme einwirken läßt.Process for the preparation of heterocyclic hydrazines It has been found that heterocyclic hydrazines can be obtained by using compounds of the general formula wherein Y is sulfur, oxygen or the groups N H-, NT-alkyl, NT-aryl or N-aralkyl and X is hydroxyl, halogen or the sulfone group, hydrazine or a substitution product thereof in the presence or absence of a solvent and optionally in the Lets warmth act.

Statt der freien Hydrazine kann man auch Salze derselben, wie beispielsweise die salzsauren oder schwefelsauren Salze, verwenden; in diesem Falle ist jedoch die zum Freimachen des Hydrazins notwendige Menge eines Alkalis, z. B. Natronlauge, Natriumcarbonat oder -acetat, zuzugeben.Instead of the free hydrazines, one can also use salts thereof, such as, for example use hydrochloric or sulfuric salts; in this case, however, is the amount of alkali necessary to clear the hydrazine, e.g. B. caustic soda, Sodium carbonate or acetate, add.

Man erhält auf diese Weise heterocyclische Hydrazine der allgemeinen Formel worin Y das gleiche wie oben bedeutet und Z für den Rest des Hydrazins oder eines substituierten Hydrazins steht.In this way, heterocyclic hydrazines of the general formula are obtained wherein Y is the same as above and Z is the remainder of the hydrazine or a substituted hydrazine.

Die neuen Hydrazinabkömmlinge der Arylenthiazole, Arylenoxazole und Arylenimidazole der oben angegebenen Art sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Heilmitteln. Sie lassen sich z. B. mit ß-Ketocarbonsäureestern leicht zu den entsprechenden Pyrazolonen kondensieren.The new hydrazine derivatives of the arylene thiazoles, arylene oxazoles and Arylenimidazoles of the type indicated above are valuable intermediates for Manufacture of dyes and medicines. You can z. B. with ß-ketocarboxylic acid esters easily condense to the corresponding pyrazolones.

Es ist überraschend, daß sich die Sulfonsäuregruppe, die Hydroxylgruppe und Halogen in der 2-Stellung von Arylenoxazolen, -thiazolen und -imidazolen glatt gegen den Rest des stark reduzierend wirkenden Hydrazins oder seiner Substitutionsprodukte austauschen lassen, weil 2-Chlorbenzothiazol bei der Behandlung mit Reduktionsmitteln in das Benzothiazol übergeht (vgl. Richter-Anschütz- Chemie der Kohlenstoffverbindungen, Bd. 111, 12. Auflage [1g31], S. 145) und weil bei Chinolinverbindungen, die bekanntlich vielfach mit den Benzothiazolverbindungen verglichen werden, die Bildung von Hydrazinverbindungen aus 2-Chlorchinolinen mit Hydrazin nicht einheitlich verläuft (vgl. Berichte der Deutschen Chem. Gesellschaft 33 [19oo], S.1885). Auch aus der bekannten Austauschbarkeit phenolischer Hydroxylgruppen gegen den Rest des Hydrazins konnte die Durchführbarkeit nicht geschlossen werden, da die gemäß dem vorliegenden Verfahren verwendeten 2-Oxyverbindungen in ihrem Verhalten nicht den Phenolen, sondern den Säureamiden entsprechen.It is surprising that the sulfonic acid group, the hydroxyl group and halogen in the 2-position of arylene oxazoles, thiazoles and imidazoles smoothly against the rest of the strongly reducing hydrazine or its substitution products have to be replaced because 2-chlorobenzothiazole when treated with reducing agents passes into the benzothiazole (see Richter-Anschütz chemistry of carbon compounds, Vol. 111, 12th edition [1g31], p. 145) and because with quinoline compounds, which is known are often compared with the benzothiazole compounds, the formation of hydrazine compounds from 2-chloroquinolines with hydrazine does not proceed uniformly (see reports from Deutsche Chem. Gesellschaft 33 [1900], p.1885). Also from the familiar interchangeability phenolic hydroxyl groups against the rest of the hydrazine the Feasibility will not be inferred as that according to the present procedure used 2-oxy compounds in their behavior not the phenols, but the Acid amides correspond.

Beispiel i In etwa 2ooo Gewichtsteilen einer verdünnten wässerigen Hydrazinlösung, entsprechend 75 Gewichtsteilen Hydrazinhydrat, werden 2¢o Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat gelöst; nach Zugabe von i7o Gewichtsteilen 2-Chlorbenzothiazol wird die Mischung unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt. Dann läßt man noch einige Stunden unter Rückfiuß kochen, wobei sich das gebildete 2-Hydrazinobenzothiazol in fester Form abscheidet. Dieses wird nach dem Erkalten abfiltriert und mit Wasser gewaschen; gegebenenfalls kann es noch durch Lösen in verdünnter Salzsäure, Abfiltrieren der Lösung von geringen Mengen eines Nebenproduktes und Wiederausfällen der filtrierten Lösung mit Natronlauge gereinigt werden. Das so nahezu in theoretischer Ausbeute erhaltene 2-Hydrazinobenzothiazol ist leicht löslich in verdünnten Mineralsäuren und schmilzt bei 2o5°. Durch Umkristallisieren aus Alkohol wird es in Form farbloser Nadeln erhalten.Example i In about 2,000 parts by weight of a dilute aqueous Hydrazine solution, corresponding to 75 parts by weight of hydrazine hydrate, becomes 2 parts by weight dissolved anhydrous sodium carbonate; after adding 170 parts by weight of 2-chlorobenzothiazole the mixture is heated to boiling temperature with stirring. Then a few more are left Boil under reflux for hours, with the 2-hydrazinobenzothiazole formed separates in solid form. After cooling, this is filtered off and washed with water washed; if appropriate, it can also be filtered off by dissolving it in dilute hydrochloric acid the solution of small amounts of a by-product and reprecipitation of the filtered Solution can be cleaned with sodium hydroxide solution. Almost in theoretical yield The 2-hydrazinobenzothiazole obtained is easily soluble in dilute mineral acids and melts at 2o5 °. Recrystallization from alcohol makes it colorless Needles received.

Das 2-Hydrazinobenzothiazol läßt sich mit Acetessigester zum i - (Benzothiazol -2')-3-methyl-5-pyrazolon vom F.231° kondensieren.The 2-hydrazinobenzothiazole can be converted with acetoacetic ester to i - (benzothiazole -2 ') - 3-methyl-5-pyrazolone condense at 231 °.

_ Bei den 2-Halogenverbindungen arbeitet man ganz allgemein zweckmäßig mit stark verdünnten Lösungen von Hydrazinen, da anderenfalls leicht eine Disubstitution eintritt; so bildet sich z. B. aus 2-Chlorbenz-.thiazol und Hydrazinhydrat leicht das 2, 2'-hiben7othiazoly lhydrazin neben dem 2-Hydrazinobenzothiazol, wenn man die Lösung des Hydrazin-hydrats zu konzentriert wählt. Beispiele 2q. Gewichtsteile des Natriumsalzes der Benzothiazol-2-sulfonsäure werden in einer Lösung von 25 Gewichtsteilen Hydrazinhydrat in 25 Gewichtsteilen Wasser einige Zeit auf 95° erhitzt. Der größere Teil des gebildeten 2-Hydrazinobenzothiazols scheidet sich als schneeweißer Niederschlag ab. Nach Beendigung der Umsetzung läßt man erkalten, filtriert und wäscht den Niederschlag- mit kaltem Wasser. Ausbeute fast quantitativ._ In the case of 2-halogen compounds, the procedure is generally expedient with very dilute solutions of hydrazines, otherwise disubstitution is easy entry; so z. B. from 2-chlorobenz-.thiazole and hydrazine hydrate easily the 2, 2'-hiben7othiazoly lhydrazine in addition to the 2-hydrazinobenzothiazole, if one chooses the solution of hydrazine hydrate to be too concentrated. Examples 2q. Parts by weight of the sodium salt of benzothiazole-2-sulfonic acid are in a solution of 25 parts by weight Hydrazine hydrate in 25 parts by weight of water heated to 95 ° for some time. The bigger one Part of the 2-hydrazinobenzothiazole formed separates out as a snow-white precipitate away. After the reaction has ended, the mixture is allowed to cool, filtered and the precipitate is washed with cold water. Almost quantitative yield.

Beim Arbeiten mit Lösungen anderer Konzentration verläuft die Umsetzung ebenfalls einheitlich.When working with solutions with a different concentration, implementation takes place also uniform.

Entsprechend erhält man bei der Einwirkung von ioo Gewichtsteilen einer 3oo/oigen Hydrazinlösung und 3o Gewichtsteilen Bisu1-fitlösung auf i8 Ge,#vichtsteile 2-Oxybenzothiazol das 2-Hydrazinobenzothiazol.Correspondingly, 100 parts by weight are obtained on exposure a 300% hydrazine solution and 3o parts by weight of bisu1-fit solution to 18% by weight 2-Oxybenzothiazole the 2-hydrazinobenzothiazole.

Allgemein empfiehlt sich bei der Verwendung von 2-Oxyverbindungen ein Zusatz von Sulfit, Bisulfit oder H2 S 0g, wodurch die Bildung der entsprechenden Hydrazine erheblich gefördert wird.Generally recommended when using 2-oxy compounds an addition of sulfite, bisulfite or H2 S 0g, whereby the formation of the corresponding Hydrazine is promoted significantly.

Beispiel 3 io Gewichtsteile des Natriumsalzes der 6-Äthoxybenzothiazol-2-sulfonsäure werden mit 3o Gewichtsteilen einer 3o°joigen Hydrazinhydratlösung unter Druck auf i io bis 120' 2 bis 3 Stunden erhitzt.Example 3 10 parts by weight of the sodium salt of 6-ethoxybenzothiazole-2-sulfonic acid are with 3o parts by weight of a 3o ° joigen hydrazine hydrate solution under pressure Heated 10 to 120 'for 2 to 3 hours.

Man erhält in sehr guter Ausbeute das 6 - Äthpxy - 2 - hydrazinobenzothiazol vom F. 175 bis 1761.The 6 - ethpxy - 2 - hydrazinobenzothiazole is obtained in very good yield from F. 175 to 1761.

In ähnlicher Weise erhält man aus 6-Methoxybenzothiazol-2-sulfonsäure das 6-Methoxy-2-,hydrazinabenzothiazol vom F. 168 bis 169' und aus benzothi,azol-2-sulfonsaurem Natrium und Phenylhydrazin das 2-Phenylhydrazinobenzithiazol vom F.2270. Beispiel q.6-Methoxybenzothiazole-2-sulfonic acid is obtained in a similar manner the 6-methoxy-2-, hydrazinabenzothiazol from F. 168 to 169 'and from benzothi, azol-2-sulfonic acid Sodium and phenylhydrazine the 2-phenylhydrazinobenzithiazole from F.2270. example q.

3o Gewichtsteile benzoxazol-2-sulfonsaures Natrium werden mit etwa 6o Gewichtsteilen Wasser angefeuchtet und mit 6o Gewichtsteilen Hydrazinhydrat unter guter Kühlung versetzt. Wegen der lebhaften Umsetzung ist Sorge zu tragen, daß die Temperatur nicht über 2o° steigt. Man rührt einige Stunden nach. Das entstandene 2-Hydrazinobenzoxazol kann aus Wasser umgelöst werden. Ausbeute etwa 7o bis 9o % der Theorie. F. 154 bis 155°.30 parts by weight of sodium benzoxazole-2-sulfonic acid are moistened with about 60 parts by weight of water and 60 parts by weight of hydrazine hydrate are added with good cooling. Because of the lively implementation, care must be taken that the temperature does not rise above 20 °. The mixture is then stirred for a few hours. The resulting 2-hydrazinobenzoxazole can be redissolved from water. Yield about 70 to 90 % of theory. 154-155 ° F.

In gleicher Weise erhält man aus Benzothiazol-2, 5-disulfonsäure oder 5- oder 6-Nitrobenzothiazol-2-sulfonsäure mit Hvdrazinhydrat die entsprechenden 2-Hydrazinverbindungen.In the same way, from benzothiazole-2, 5-disulfonic acid or 5- or 6-Nitrobenzothiazole-2-sulfonic acid with Hvdrazine hydrate the corresponding 2-hydrazine compounds.

Beispiels 6o Gewichtsteile ß-naphthoxazol-2-sulfonsaures Natrium werden in q.oo Gewichtsteilen verdünntem 2oo/oigem Hydrazin aufgeschlämmt und vorsichtig auf 50° erhitzt. Zunächst geht alles in Lösung. Dann scheidet sich langsam das gebildete 2-Hydrazinoß-@naphthoxa,zol aus. Ausbeute fast quantitativ. F. 192 bis 193°.Example 60 parts by weight of ß-naphthoxazole-2-sulfonic acid sodium Slurried in q, oo parts by weight of dilute 2oo / o hydrazine and carefully heated to 50 °. At first everything goes into solution. Then the educated part slowly separates 2-hydrazinoß- @ naphthoxa, zol from. Almost quantitative yield. F. 192 to 193 °.

In gleicher Weise erhält man aus 2-Halogenarylenaxazolen mit Hydrazinen die entsprechenden Hydrazinverbindungen.In the same way, 2-haloarylene axazoles are obtained with hydrazines the corresponding hydrazine compounds.

Beispiel 6 193 Gewichtsteile Benzimidazol-2-sulfonsäure werden mit 8oo Gewichtsteilen 25o/oiger Hydrazinlösung für 3 Stunden auf 12o° unter Druck erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich fast quantitativ das 2-Hydrazinobenzimidazol in reiner Form aus. F. 22I bis 222 °.Example 6 193 parts by weight of benzimidazole-2-sulfonic acid are mixed with 800 parts by weight of 25% Hydrazine solution at 120 ° for 3 hours heated under pressure. When cooling down, the 2-hydrazinobenzimidazole separates almost quantitatively in pure form. F. 22I to 222 °.

Man kann auch in der Weise arbeiten, daB man statt des freien Hydrazins ein Salz desselben, wie z. B. das salzsaure Salz, verwendet; in diesem Falle ist die zum Freimachen des Hydrazins notwendige Menge eines Alkalis, wie z. B. Natronlauge, Natriumcarbonat oder -acetat, zuzugeben.One can also work in such a way that instead of the free hydrazine a salt of the same, such as B. the hydrochloric acid salt used; in this case is the amount of alkali necessary to clear the hydrazine, e.g. B. caustic soda, Sodium carbonate or acetate, add.

Claims

PATRNTANSPRUCÜ 'Process for the preparation of heterocyclic hydrazines, characterized in that one refers to compounds of the general .Formel wherein Y is sulfur, oxygen or the groups NH-, N-alkyl, N-aryl or N-aralkyl and X is hydroxyl, halogen or the sulfone group, hydrazine or a substitution product thereof in the presence or absence of a solvent and optionally in the heat can act.