DE612952C

DE612952C - Process for the oxidation of hydrocarbons

Info

Publication number: DE612952C
Application number: DEI32353D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Flemming; Dr Martin Luther
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-10-07
Filing date: 1927-10-07
Publication date: 1935-05-08

Description

Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen Bekanntlich lassen sich Paraffinkohlenwasserstoffe u. ,dglh in flüssiger- Form und unter Anwendung von Katalysatoren, bei erhöhter Temperatur mit -oxydierenden Gasen in sauerstoffhaltige Produkte überführen. Die bis jetzt vorgeschlagenen Katalysatoren, unter denen sich z. B. auch sauerstoffhaltige organische Verbindungen des Zinks, Mangans, Nickels und Kobalts befinden, besitzen aber den Nachteil, daß sie meist im Laufe der Oxydation eine Verfärbung und mitunter Verharzung der oxydierenden Produkte bewirken. Die aus "den Oxydationsprodukten isolierten Rohsäuren sind ebenfalls von nicht befriedigender Farbe und haben beträchtliche Gehalte an unerwünschten petrolätherunlöslichen Bestandteilen, sogenannten Oxy'säuren.Let process for the oxidation of hydrocarbons be known paraffin hydrocarbons and the like in liquid form and with application from catalysts, at elevated temperature with oxidizing gases in oxygen-containing Transfer products. The catalysts proposed so far, among which z. B. also oxygen-containing organic compounds of zinc, manganese, nickel and cobalt, but have the disadvantage that they mostly occur in the course of oxidation cause discoloration and sometimes resinification of the oxidizing products. the Crude acids isolated from the oxidation products are also unsatisfactory Color and contain considerable amounts of undesirable petroleum ether-insoluble components, so-called oxy acids.

Es wurde schon vorgeschlagen, als -Katalysatoren Alkalien oder Erdalkalien in so großen Mengen zu verwenden, daß bis zum Schluß" ein Überschuß an diesen Stoffen in dem Reaktionsgefäß erhalten bleibt, wobei die aus dem Paraffin entstehenden Säuren sofort in Seifen übergeführt werden. Jedoch ist beim Arbeiten unter diesen Bedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig gering, und es sind -überdies die erhaltene. Produkte vielfach nicht befriedigend.It has already been proposed that alkalis or alkaline earths be used as catalysts to be used in such large quantities that until the end "an excess of these substances is retained in the reaction vessel, the acids formed from the paraffin immediately transferred to soaps. However, when working under these conditions the reaction rate is relatively slow, and it is also the one obtained. Products often unsatisfactory.

Es würde nun gefunden, daß man aus höhermolekularenParaffinkohlenwasserstoffen durch Behandlung mit oxydierenden Gasen bei erhöhter Temperatur sehr helle Produkte in . vorzüglicher Ausbeute und in schneller Reaktion gewinnt, wenn man die Oxydation in Gegenwart geringer Mengen sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen der Erdalkalimetalle oder des Magnesiums oder Aluminiums in nicht alkalischem Medium vornimmt. Zweckmäßig verwendet man hierbei solche Verbindungen, .die sich in den zu oxydierenden Kohlenwasserstoffen oder in den Reaktionsprodukten lösen, z. B. die stearin-, sauren, ölsaüten, änthranilsauren, zimtsauren usw. Salze der erwähnten Metalle oder auch deren Alkoholate öder Phenolate. Besonders vorteilhaft hat sich die Anwendung der genannten Katalysatoren- bei gleichzeitiger Verwendung von Füllkörpern- indifferenter Art, wie solchen. -aus Aluminium, keramischen Massen usw.; erwiesen.It has now been found that higher molecular weight paraffin hydrocarbons very bright products due to treatment with oxidizing gases at elevated temperature in . excellent yield and quick reaction wins if one uses the oxidation in the presence of small amounts of oxygen-containing organic compounds of the alkaline earth metals or of magnesium or aluminum in a non-alkaline medium. Appropriate one uses such compounds that are in the hydrocarbons to be oxidized or dissolve in the reaction products, e.g. B. the stearic, acidic, oil seeds, anthranilic acids, cinnamic acids, etc. salts of the metals mentioned or their alcoholates or phenolates. The use of the catalysts mentioned has been found to be particularly advantageous at the same time Use of random packings such as such. - made of aluminum, ceramic Masses etc .; proven.

Es ist bereits aus der Lack- und Firnisindustrie bekannt, fetten Ölen zur Beschleunigung des Trocknungsprozesses Metallverbindungen (Sikkative) -zuzusetzen, die mit dem zu trocknenden Öl sauerstoffhaltige organische Metallverbindungen bilden. Die gerannten fetten Öle sind reich an ungesättigten Säure, so daß bei dein Trocknungsvorgang außer einer Anlagerung von Sauerstoff noch ein Kondensations- und Pölymerisationsprozeß stattfindet. . Bei dem beanspruchten Verfahren, bei dem als Ausgangsmaterial nur Kohlenwassezstoff,,az_,B".,Paraffin, und- Teinperaturenz-Von:z. Bnn:j@3o_ bis.- x50° in Betracht kommen, handelt .esd sich: hingegen ausschließlich umOxydationenunterWasseraustritt und vorzugsweiser Bildung,von Säuren. Die Bildung von verharzenden und polymerisierten Stoffen wird durch den Zusatz der beanspruchten Katalysatoren gerade vermieden.It is already known from the paint and varnish industry, fatty oils add metal compounds (siccatives) to accelerate the drying process, which form oxygen-containing organic metal compounds with the oil to be dried. The greasy oils are rich in unsaturated acid, so that in your drying process in addition to an accumulation of oxygen, there is also a condensation and polymerization process takes place. . In the claimed process, in which as starting material only Hydrocarbon ,, az_, B "., Paraffin, and- temperature-of: z. Bnn: j @ 3o_ bis.- x50 ° come into consideration, acts .esd on the other hand, exclusively about oxidations with water leakage and preferably Formation, of acids. The formation of resinifying and polymerized substances will occur just avoided by adding the claimed catalysts.

Es ist ferner bekannt, daß das Magnesiumion Reaktionen, die unter Sauerstoffaufnahme verlaufen, katalytisch beeinflußt. Mit dieser bekannten Sauerstoff übertragenden Wirkung des Magnesiumions hat das beanspruchte Verfahren nichts zu tun. Hier sind nämlich nur Magnesiumverbindungen organischer Natur wirksam, und eine Spaltung dieser Verbindungen in Ionen tritt bei vorliegendem Verfahren nicht ein.It is also known that the magnesium ion reacts under Oxygen uptake proceed, catalytically influenced. With this known oxygen The claimed method has nothing to do with the transferring effect of the magnesium ion to do. Only magnesium compounds of an organic nature are effective here, and a cleavage of these compounds into ions does not occur in the present process a.

Aus der bekannten Arbeitsweise, wonach Erdalkalien im.Überschuß zugesetzt werden, läßt sich für die Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens nichts entnehmen, denn man hielt bei .den älteren Verfahren für unbedingt erforderlich, die entstehenden sauren Reaktionsprodukte sofort in die Seifen überzuführen, um dadurch eine unerwünschte Überoxydation zu vermeiden. Es war demgegenüber .durchaus überraschend, daß es schon durch den Zusatz ganz winziger Mengeiz sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen- der Erdalkalien, des Magnesiums oder des. Aluminiums, d. h. ohne Abfangen der entstehenden- sauren Oxydationsprodukte durch Seifenbildung, gelingt, sehr helle Oxydationsprodukfe zu gewinnen, deren saure Bestandteile nur sehr geringe - Mengen an petrolätlierunlöslicheri Oxysäuren enthalten. Gegenüber diesem bekannten Verfahren zeigte sich als wesentlicher Vorteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit merklich höher ist und daß auch bessere Ausbeuten erhalten werden. Beispiel r Durch iooo Teile Weichparaffin, in denen i Teil Bariumstearat in der Wärme .gelöst wurde, wird in einem mit Aluminiumringen beschickten Türm bei 150° einige Stunden lang -ein kräftiger Luftstrom geblasen. Man gewinnt in einer Ausbeute von iio bis i1.5 0/0 des Ausgängsmaterials ein "Oxydationsprodukt, das- nur- schwach gelblich und salbenartig ist und eine Säurezahl von 86 und eine Verseifungszahl von 236 aufweist. Außerdem wird noch ein Destillat erhalten, das aus leichter flüchtigen Oxydationsprodukten besteht. Beispiel 2.. Durch iooo Tejile Weichparaffin, in denen i Teil zimtsaures Calcium in der Wärme gelöst wurde, wird gemäß -Beispiel z einige Stunden lang bei 130Q Luft geblasen. Das in einer Ausbeute von i io bis 115 % des Ausgangsmaterials erhaltene Oxydationsprodukt ist weiß, salbenartig und besitzt eine Säurezahl von 103 und eine Verseifungszahl von 230. Beispiel 3 Durch 50o Teile Hartparaffin, in dem i Teil Aluminiumäthylat gelöst ist, wird in einen mit Aluminiumringen beschickten Turm bei 15o° einige Stunden lang Luft geblasen. Es wird ein hellgefärbtes Oxydationsprodukt (hochmolekulare Fettsäuren) mit .der Verseifungszahl 17s in einer Ausbeute von iio bis i 15 % des Ausgangsmaterials erhalten. Beispiel.q. iooo Teile einer von z80 bis 35o° siedenden Fraktion eines pennsylvanischen Erdöls werden nach Zusatz von 5 Teilen Calciumpalmitat in einem zylindrischen Gefäß bei 16o° mit Luft geblasen, deren Strömungsgeschwindigkeit i cbm pro Stunde und pro Kilogramm Ausgangsmaterial beträgt. Zwecks feiner Verteilung . der Luft wird diese durch eine poröse Quarmsinterplatte in die Flüssigkeit eingeführt. Nach zweistündiger Qxydationsdauer wird. ein Oxydationsprodukt von dunkelgelber bis hellbrauner Farbe mit der Verseifungszahl ioi erhalten.From the known procedure, according to which alkaline earths are added in excess, nothing can be inferred for the feasibility of the present process, because in the older processes it was considered absolutely necessary to immediately convert the acidic reaction products formed into the soaps, in order to thereby avoid undesired Avoid over-oxidation. On the other hand, it was quite surprising that by adding very tiny amounts of oxygen-containing organic compounds - alkaline earths, magnesium or aluminum, that is, without intercepting the resulting acidic oxidation products through soap formation, it is possible to obtain very light-colored oxidation products acidic components only contain very small amounts of petroleum-insoluble oxyacids. Compared to this known process, it has been found to be an essential advantage that the reaction rate is noticeably higher and that better yields are also obtained. Example r Through 1000 parts of soft paraffin, in which 1 part of barium stearate was dissolved in the heat, a vigorous stream of air is blown in a tower filled with aluminum rings at 150 ° for a few hours. An oxidation product is obtained in a yield of 10 to 1.5% of the starting material, which is only slightly yellowish and ointment-like and has an acid number of 86 and a saponification number of 236. In addition, a distillate is obtained from Example 2 .. According to Example z, air is blown for a few hours at 130 ° C. through 1000 parts of soft paraffin, in which one part of calcium cinnamon has been dissolved The oxidation product obtained from the starting material is white, ointment-like and has an acid number of 103 and a saponification number of 230. EXAMPLE 3 Air is blown through 50o parts of hard paraffin, in which 1 part of aluminum ethylate is dissolved, into a tower filled with aluminum rings at 150 ° for a few hours. It becomes a light-colored oxidation product (high molecular weight fatty acids) with .der saponification number 17s in a yield of iio to i 15% of the original material aterials received. Example.q. 1000 parts of a fraction of a Pennsylvanian petroleum boiling from 80 to 35o ° are blown in a cylindrical vessel at 160 ° with air after the addition of 5 parts of calcium palmitate, the flow rate of which is i cbm per hour and per kilogram of starting material. For fine distribution. The air is introduced into the liquid through a porous quartz sintered plate. After two hours of oxidation. obtained an oxidation product of dark yellow to light brown color with the saponification number ioi.

Beispiel 5 50o Teile Hartparaffin. werden nach Zusatz von 0,5 Teilen Calciumacetat in der in Beispiel i beschriebenen Weise bei 15o° während einiger Stunden mit Luft geblasen. Es wird ein hellgefärbtes Oxydationsprodukt mit der Verseifungszahl17q. in einer Ausbeute von 110 0/0 des Ausgangsmaterials erhalten. Bei Verwendung von Calciumacetylacetonat -oder benzolmonosulfosaurem Calcium an Stelle von Calciumacetat erhält man in gleicher Ausbeute hellgefärbte Oxydationsprodukte mit den Verseifungszahlen 171 und 178.Example 5 50o parts hard paraffin. are blown with air for a few hours at 150 ° after the addition of 0.5 part of calcium acetate in the manner described in Example i. It becomes a light colored oxidation product with the saponification number 17q. obtained in a yield of 110% of the starting material. If calcium acetylacetonate or calcium benzenesulfonate is used instead of calcium acetate, light-colored oxidation products with saponification numbers 171 and 178 are obtained in the same yield.

Beispiel 6 Durch iooo Teile Weichparaffin wird in einem mit Aluminiumringen,beschickten Turm nach Zusatz von i Teil Magnesiumstearat bei 15o° Luft mehrere Stunden lang in feiner Verteilung geblasen. Es wird ein gelbstichigweißes Oxydationsprodukt von der . Verseifungszahl 136 in einer Ausbeute von. 112 0/0 des Ausgangsmaterials erhalten.Example 6 10000 parts of soft paraffin are charged in one with aluminum rings Tower after adding 1 part magnesium stearate at 150 ° air for several hours blown in fine distribution. It becomes a yellowish white oxidation product of the . Saponification number 136 in a yield of. 112% of the starting material obtained.

Claims

y PATENT CLAIM: Process for the oxidation of higher molecular weight. Parafun hydrocarbons by Treatment with oxidizing gases at elevated temperature and using organic metal compounds as catalysts, characterized in that one the oxidation in the presence of small amounts of oxygen-containing Oi-Gänischer - @Vetbindungen alkaline earths, magnesium or aluminum in a non - alkaline medium.