DE611172C

DE611172C - Process for refining hydrocarbon distillates

Info

Publication number: DE611172C
Application number: DEU12216D
Authority: DE
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1932-05-25
Filing date: 1933-05-24
Publication date: 1935-03-23
Also published as: FR755819A; GB409901A

Description

Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffdestillaten Die Erfindung betrifft die Raffination von Kohlenwasserstoffdestillaten vom Siedebereich der Benzine zwecks Abscheidung oder Verminderung von zur Harzbildung und Entfärbung neigender Bestandteile ttnd zur Entfernung von Schwefel enthaltenden Verbindungen.Process for Refining Hydrocarbon Distillates The invention relates to the refining of hydrocarbon distillates in the gasoline boiling range for the purpose of depositing or reducing gum formation and discoloration Ingredients for removing sulfur-containing compounds.

Erfindungsgemäß werden zur Entfernung der Farbe und zur Verringerung des Harz-und Schwefelgehalts aus Spaltbenzinen diese bei erhöhten Temperaturen und solchen Drukken der Einwirkung von Salzsäure in Gegenwart eines Metalls und bzw. oder einer Metallverbindung oder Metallegierung unterworfen, daß - die Verdampfung der Destillate praktisch verhindert wird.According to the invention to remove the color and to reduce the resin and sulfur content of mineral spirits these at elevated temperatures and such pressures of the action of hydrochloric acid in the presence of a metal and or or subjected to a metal compound or metal alloy that - the evaporation the distillate is practically prevented.

Es ist bekannt, Kohlenwasserstofföle mit Eisenchlorid oder anderen Eisensalzen allein oder in Salzsäurelösung durch kräftiges Umrühren zu raffinieren oder synthetische Kohlenwasserstoffdestillate mit Chlorzinksalzsäure gebildetem naszierendem Wasserstoff zu behandeln, wobei aus den synthetischen Destillaten der ursprünglich anhaftende widerliche Geruch nach längerem Stehen verschwindet und die dunkel gewordene Flüssigkeit bei nachfolgender Destillation ein wasserhelles Produkt ergibt. Bei einem ähnlichen bekannten Verfahren werden zu raffinierende Benzine (zur Entfernung der übelriechenden, zur Verharzung neigenden färbenden Bestandteile) mit trockenem handelsüblichem Zinkstaub vermischt, in die- so erhaltene Suspension bei gewöhnlicher Temperatur ein mäßiger Strom von trockenem Salzsäuregas unter ständigem Rühren eingeleitet und- nach ein- bis -zweistündiger Behandlung die sich abscheidende klare Flüssigkeit abgegossen und über Zinkstaub destilliert. Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht darin, flüssige Kohlenwasserstoffdestillate zur Entfernung der zur Verharzung neigenden Stoffe mit kondensierend oder katalytisch wirkenden Salzen der Schwermetalle, beispielsweise Zinkchlorid, bei erhöhter Temperatur undagegebenenfalls unter Druck zu behandeln, wobei die Behandlung- eine lange Zeit, beispielsweise zehn Stunden, erfordert, wenn das Destillat am Rückflußkühler erhitzt wird. Es wurde ferner vorgeschlagen, flüssige Kohlenwasserstoffe zwecks Entschwefelung und Geruchverbesserung mehrere Stunden lang mit Reduktionsmitteln, wie Zinn oder Eisen oder deren Verbindungen, in Gegenwart von -Salzsäure an einem Rückflußkühler zu kochen. -Bei diesen bekannten -Verfahren verlaufen die Raffinationsvorgänge bei gewöhnlichen Temperaturen sehr langsam, und auch bei den bisher angewandten erhöhten Temperaturen ist eine lange Zeit erforderlich, um eine verhältnismäßig weitgehende Raffination zu erzielen. Dabei treten ungewünschte Nebenreaktionen auf, wodurch Verluste an wertvollen Bestandteilen der zu raffinierenden Destillate entstehen. Selbst bei den Verfahren,. die unter den bisher angewandten erhöhten Temperaturen ausgeführt wurden, waren verhältnismäßig große Mengen an Kontaktstoffen bzw. Raffinationsmitteln notwendig.It is known to use hydrocarbon oils with ferric chloride or others To refine iron salts alone or in hydrochloric acid solution by stirring vigorously or synthetic hydrocarbon distillates formed with zinc chloride hydrochloric acid to treat nascent hydrogen, from the synthetic distillates of the originally adherent disgusting odor disappears and after prolonged standing the darkened liquid becomes water-white in the subsequent distillation Product results. A similar known process involves refining Petrol (to remove the foul-smelling, gum-prone coloring components) mixed with dry commercial zinc dust into the suspension thus obtained at ordinary temperature a moderate flow of dry hydrochloric acid gas under constant Stirring initiated and after one to two hours of treatment the separating clear liquid poured off and distilled over zinc dust. Another well-known one Process consists in using liquid hydrocarbon distillates to remove the gum-prone substances with condensing or catalytically active salts of heavy metals, for example zinc chloride, at elevated temperature and, if necessary to treat under pressure, the treatment- a long time, for example ten hours, required if the distillate is refluxed. It was also proposed liquid hydrocarbons for the purpose of desulfurization and odor improvement for several hours with reducing agents such as tin or iron or their compounds, boil in the presence of hydrochloric acid on a reflux condenser. -By these well-known In processes, the refining operations are very common at ordinary temperatures slow, and even at the elevated temperatures used so far, it is a long time Time required to make a proportionate extensive refining to achieve. Undesired side reactions occur, which leads to losses valuable components of the distillates to be refined arise. Even at the procedure. which run under the elevated temperatures previously used were relatively large amounts of contact substances or refining agents necessary.

Diese Nachteile werden erfindungsgemäß behoben oder zumindest auf ein geringes Ausmaß beschränkt.According to the invention, these disadvantages are eliminated or at least eliminated limited to a small extent.

Bei dem beanspruchten Verfahren wird die Behandlung der Destillate mit wässeriger Salzsäure oder Chlorwasserstoff und in Gegenwart eines Metalles und bzw. oder einer Metallverbindung oder Metallegierung bei einer Temperatur von mehr als :2oo° C unter Aufrechterhaltung eines solchen Druckes durchgeführt, daß die Verdampfung des Destillats praktisch verhindert wird.In the claimed process, the treatment of the distillates with aqueous hydrochloric acid or hydrogen chloride and in the presence of a metal and or or a metal compound or metal alloy at a temperature of more than than: 2oo ° C carried out while maintaining such a pressure that the Evaporation of the distillate is practically prevented.

Die Anwendung der Temperatur von mehr als aoo° C hat nicht nur eine Beschleunigung der Raffinationsreaktion, sondern auch eine selektive Wirkung der Salzsäure in Gegenwart der Kontaktmittel zur Folge, wodurch im wesentlichen nur die harzbildenden Bestandteile entfernt und gleichzeitig der Schwefelgehalt verringert wird, dagegen wertvolle ungesättigte Bestandteile in den Destillaten, wie Mono-Olefine, -praktisch unverändert erhalten bleiben. Die Raffinationsverluste werden dabei auf ein Mindestmaß beschränkt.The application of the temperature of more than aoo ° C has not only one Accelerate the refining reaction, but also have a selective effect of the Hydrochloric acid in the presence of the contact agent result, which essentially only the resin-forming components are removed and the sulfur content is reduced at the same time is, however, valuable unsaturated components in the distillates, such as mono-olefins, - remain practically unchanged. The refining losses are thereby on limited to a minimum.

Als Kontaktmittel eignen sich Metalle und Metalloxyde, wie Eisen, Nickel, Kobalt, Zink, Kupfer, Zinn und Aluminium. Metalle, die sich in der elektrochemischen Reihe vor dein Wasserstoff befinden, sind vorzuziehen. Die verschiedenen Metalle können allein oder in geeigneter Kombination untereinander oder mit ihren Oxyden angewandt werden.Metals and metal oxides such as iron, Nickel, cobalt, zinc, copper, tin and aluminum. Metals that are in the electrochemical Row in front of your hydrogen are preferable. The different metals can be used alone or in a suitable combination with one another or with their oxides can be applied.

Wenn die Metalle kombiniert benutzt werden, so können sie in Form von mechanischen Mischungen oder als Legierungen angewandt werden. In diesen Fällen hat es sich oft als vorteilhaft herausgestellt, Metalle zu benutzen, die in der elektrochemischen Reihe sowohl vor als auch hinter dem Wasserstoff stehen. Der Vorteil, der in diesen Fällen erreicht wird, besteht darin, daß der Schwefelgehalt wirksamer vermindert wird, was wahrschein= lich .darauf zurückzuführen ist, daß die elektronegativen'lfetalle zuerst Sulfide bilden, die durch die Wirkung des Chlorwasserstoffes zersetzt werden. Messing und Bronze sind gute Beispiele für Legierungen, die elektropositive -und elektronegative Metalle enthalten. U m erfindungsgemäß die angestrebten Wirkungen zu erzielen, muß sowohl Chlorwasserstoff als auch Wässer unbedingt anwesend sein. Um Verwechslungen zwischen den Bezeichnungen Chlorwasserstoff und Salzsäure zu vermeiden, wird darauf hingewiesen, daß die Bezeichnung Chlorwasserstoff innerhalb der vorliegenden Beschreibung ein trockenes Gas angibt, das die chemische Formel H Cl hat, während Salzsäure eine wässerige Lösung dieses Gases in Wasser bezeichnet.When the metals are used in combination, they can be used in form mechanical mixtures or alloys. In these cases it has often proven advantageous to use metals that are in the electrochemical series both in front of and behind the hydrogen. The advantage, what is achieved in these cases is that the sulfur content is more effective is reduced, which is probably due to the fact that the electronegative oil first form sulphides, which are decomposed by the action of hydrogen chloride. Brass and bronze are good examples of alloys that are -and electropositive contain electronegative metals. According to the invention, the desired effects To achieve this, both hydrogen chloride and water must absolutely be present. To avoid confusion between the terms hydrogen chloride and hydrochloric acid, it should be noted that the term hydrogen chloride within the present Description indicates a dry gas that has the chemical formula H Cl while Hydrochloric acid is an aqueous solution of this gas in water.

Chlorwasserstoff, Salzsäure und das erforderliche Wasser können folgendermaßen dem Verfahren zugeführt werden: i. Chlorwasserstoff und Wasser getrennt voneinander.Hydrogen chloride, hydrochloric acid and the required water can be as follows the following are added to the process: i. Hydrogen chloride and water separated from each other.

a. Chlorwasserstoff und Dampf getrennt voneinander.a. Hydrogen chloride and steam separated from each other.

3. Salzsäure bestimmter Konzentration.3. Hydrochloric acid of a certain concentration.

d.. Unter bestimmten Bedingungen kann Wasser durch Einwirkung von Chlorwasserstoff auf die als Kontaktmittel angewandten metallischen Oxyde gebildet werden.d .. Under certain conditions, water can be affected by the action of Hydrogen chloride is formed on the metallic oxides used as contact agents will.

Die einfachste Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, geregelte Mengen wasserhaltiger Salzsäure bestimmter Konzentration anzuwenden.The simplest embodiment of the method is regulated Use amounts of hydrochloric acid of a certain concentration.

Es können auch metallische Salze als Kontaktmittel zusammen mit Salzsäure angewandt werden.Metallic salts can also be used as contact agents together with hydrochloric acid can be applied.

Ferner können Minerale und Erze, z. B. Zink-, Zinn-, Eisen-, Kupfer-, Blei- und andere Erze, an Stelle von Metallmischungen, Metallegierungen oder Metalloxyden benutzt werden.Furthermore, minerals and ores, e.g. B. zinc, tin, iron, copper, Lead and other ores instead of metal mixtures, metal alloys or metal oxides to be used.

In einigen Fällen kann die vorhandene Gangart als ein das aktive Mineral verteilendes Füllmittel wirken und _ so eine größere Kontaktfläche bilden. Es kann jedoch auch zusätzliches indifferentes Füllmaterial zugegeben werden.In some cases, the existing gait can be considered the active mineral distributing fillers act and thus form a larger contact area. It can however, additional indifferent filler material can also be added.

Die natürlich vorkommenden Zinksilikate, die Willemite oder Troostite genannt werden und Orthosilikate der allgemeinen Formel Zn2 Si 04 oder z - Zn O Si 02 darstellen, sind besonders wirksame Kontaktmittel. Ein anderes geeignetes Zinksilikat ist Galmei (Calamin). Auch Zinkspat Zn C03 kann angewandt werden. Dieses Mineral enthält in vielen Fällen auch Eisen und Mangancarbonate. Es kommt mit Bleiglanz und Zinkblende vor.The naturally occurring zinc silicates, the Willemite or Troostite and orthosilicates of the general formula Zn2 Si 04 or z - Zn O Represent Si 02, are particularly effective contact means. Another suitable one Zinc silicate is calamine (calamine). Zinc spar Zn C03 can also be used. This In many cases, mineral also contains iron and manganese carbonates. It comes with a lead sheen and zinc blende in front.

Das Mineral Aurichalcit ist ein mit Wasser verbundenes Carbonat von Zink und Kupfer in isomorpher Mischung. Durch zahlreiche Analysen ist festgestellt -,vorden, däß das genannte Mineral folgende Formel hat: z (Zn, Cu) C 03 - 3 (Zn, Cu) (O H) 2. Dieses Erz stellt den besonderen Fall dar, bei dem das Erz ein elektropositives und ein elektronegatives Metall in isomorpher Mischung enthält. Ein derartiges Erz besitzt besonderen Wert bei Behandlungen, bei denen eine entschwefelndeWirkung notwendig ist. Da die Behandlungen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, muß ein Druck aufrechterhalten werden, der genügt, das Öl im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten. " Bei der Behandlung von Spaltbenzinen treten unerwartet gute Wirkungen bezüglich der selektiven Entfernung von harzbildenden Bestandteilen und der Schwefelverbindungen auf, wenn Temperaturen von ungefähr 26o° bis 345° C benutzt werden. Bei diesen Temperaturen beträgt der Druck, der erforderlich ist, um das Spaltbenzin in flüssiger Phase zu erhalten, ungefähr 27 bis 34 Atm. Es können auch andere Temperaturen und Drucke gewählt werden, Voraussetzung ist aber, daß das Kohlenwasserstofföl sich im wesentlichen in Flüssigkeitsphase befindet.The mineral aurichalcite is a carbonate of Zinc and copper in an isomorphic mixture. It is established by numerous analyzes -, before that the mentioned mineral has the following formula: z (Zn, Cu) C 03 - 3 (Zn, Cu) (O H) 2. This ore represents the special case in which the ore is an electropositive and contains an electronegative metal in an isomorphic mixture. Such an ore has particular value in treatments that require a desulphurizing effect is. Because the treatments are carried out at elevated temperatures a pressure must be maintained which is sufficient to essentially remove the oil to keep in the liquid phase. "When treating mineral spirits occur unexpectedly good effects on the selective removal of resin-forming components and the sulfur compounds when temperatures of about 260 ° to 345 ° C to be used. At these temperatures the pressure required is to get the mineral spirits in the liquid phase, about 27 to 34 atm. It can other temperatures and pressures can also be selected, but the prerequisite is that the hydrocarbon oil is essentially in the liquid phase.

Die in Fig. 2 gezeigten Kurven geben die Grenzbedingungen des Verfahrens an, die beim Behandeln zweier Benzine von i 14 bzw. 128 mittlerem Molekulargewicht eingehalten werden müssen, wenn bei der Behandlung im wesentlichen die Flüssigkeitsphase aufrechterhalten werden soll.The curves shown in Fig. 2 give the boundary conditions of the process when treating two gasolines with an average molecular weight of 14 and 128, respectively Must be observed if the treatment is essentially the liquid phase should be maintained.

Die Kurven A und B stellen die Siedepunktkurven zweier Benzine mit einem mittleren Molekulargewichtvon 114 bzw. 128 dar, während die Kurve C die kritische Temperatur angibt, bei der die Benzine nicht mehr länger in Flüssigkeitsphase gehalten werden können. Curves A and B represent the boiling point curves of two gasolines with an average molecular weight of 114 and 128, respectively, while curve C indicates the critical temperature at which the gasoline can no longer be kept in the liquid phase.

Zur Behandlung ist ein bestimmter Betrag an Wasser erforderlich, der in verschiedenen Fällen unterschiedlich ist. Es werden keine genügenden Wirkungen erzielt, wenn trockener Chlorwasserstoff benutzt wird, obwohl kleine Wirkungen oft wahrnehmbar sind, weil Feuchtigkeitsspuren, die aus dem behandelten Destillat stammen oder durch die Wirkung des Chlorwasserstoffes auf die Metalloxyde hervorgerufen werden, vorhanden sein können. Es wurde festgestellt, daß sowohl der Zusatz von Wasser im Übermaß als auch das vollkommene Fehlen an Wasser für die Wirksamkeit der Behandlung nachteilig ist. . Im allgemeinen werden nur kleine Mengen an Chlorwasserstoff bei der Behandlung benötigt. Diese werden am Ende des Verfahrens regeneriert. Kleine Verluste sind jedoch infolge der Einwirkung der Säure auf die Kontaktmittel und infolge der Flüchtigkeit des Chlorwasserstoffes unvermeidbar.A certain amount of water is required for treatment, the is different in different cases. There will be insufficient effects obtained when dry hydrogen chloride is used, although minor effects often occur are noticeable because traces of moisture originating from the treated distillate or caused by the action of hydrogen chloride on the metal oxides can be present. It was found that both the addition of Water in excess as well as the complete lack of water for effectiveness the treatment is disadvantageous. . Generally only small amounts of hydrogen chloride are used needed in treatment. These are regenerated at the end of the process. Small However, losses are due to the action of the acid on the contact means and unavoidable due to the volatility of hydrogen chloride.

Anscheinend besteht ein bestimmtes Verhältnis zwischen der erforderlichen Menge Chlorwasserstoff und dem Druck. Das Verhältnis ist in Fig. 3 durch die Kurve D angezeigt, die erhalten wurde, indem der Druck in Atmosphären in Beziehung gesetzt wurde zu der in Kilogramm angegebenen Gewichtsmenge einer für ioo 1 Benzin erforderlichen 37°/oigen Salzsäure. Die Kurve zeigt, daß bei den Drucken von 27 bis 41 Atm. der Verbrauch an Chlorwasserstoff prak-liseh auf ein Minimum verringert istywährend. er bei niedrigeren Drucken sehr zunimmt. " In Fig. i ist eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt. -Das zu behandelnde Destillat kann der Anlage durch das Rohr i mit dem Regelventil 2 zugeführt werden. und mittels der Pumpe 3 durch das Rohr 4 mit dem Regelventil 5 in und durch eine im Ofen 7 angeordnete Heizschlange 6 gepumpt werden. Nachdem das Destillat auf eine für die Behandlung erforderliche Temperatur erwärmt worden ist, werden die erwärmten Destillate durch das Rohr 8 mit dem Regelventil g zum Rohr io geleitet. Die Salzsäure wird durch das Rohr 16 mit dem Regelventil 17 der-Pumpe 18 zugeführt, die die Säure mittels des Rohres ig und des Ventils 2o in das Rohr io fördert; wo sie sich mit den erwärmten Destillaten mischt. Der Chlorwasserstoff und das Wasser oder die Dämpfe können getrennt zugeführt werden, obwohl die Mittel hierzu in der Zeichnung nicht dargestellt sind.Apparently there is a certain relationship between the required Amount of hydrogen chloride and the pressure. The relationship is shown in Fig. 3 by the curve D displayed, which was obtained by relating the pressure in atmospheres became the amount by weight given in kilograms for 100 liters of gasoline 37% hydrochloric acid. The curve shows that at pressures from 27 to 41 atm. the Consumption of hydrogen chloride is practically reduced to a minimum during the period. it increases a lot at lower pressures. "In Fig. I is a system for implementation of the process shown schematically. -The distillate to be treated can be added to the plant be fed through the pipe i with the control valve 2. and by means of the pump 3 through the pipe 4 with the control valve 5 in and through a heating coil arranged in the furnace 7 6 can be pumped. After the distillate on a required for the treatment Temperature has been heated, the heated distillates are passed through pipe 8 with the control valve g to pipe io. The hydrochloric acid is through the pipe 16 with the control valve 17 of the pump 18, which the acid by means of the pipe ig and the valve 2o promotes into the pipe io; where they are with the warmed distillates mixes. The hydrogen chloride and the water or the vapors can be supplied separately although the means for this are not shown in the drawing.

Die Säure, das -Wasser und das Destillat gelangen bei den -vorerwähnten Temperatur-und Druckbedingungen durch das Ventil i i in das Reaktionsgefäß 12, das im Innern mit Kontaktmittein ausgesetzt ist. Während des Durchganges des Destillates und der Säure durch die Kontaktmittel werden entharzende und-entschwefelnde Reaktionen ausgeübt, und die Behandlungsprodukte gelangen durch das Rohr 21 mit dem Regelventil 22 zur Fraktionier1zolonne-23; wobei - das -Ventil 22- in Verbindung mit den- hinter der Fraktionierkolonne -folgenden Ventilen 25- und 27 derart eingestellt wird, daß der in -der Fraktionierkolonne herrschende Druck wesentlich kleiner ist als der Druck im Reaktionsgefäß. Beispielsweise herrschen in der Fraktionierkolonne Drucke von 3, 4 bis- 7 Atm. Die benutzten Kontaktmittel können mit inerten oder absorbierend wirkenden Füllmaterialien, wie zerkleinerte Schamottesteine;' Bimsstein, Sand, Ton, Bleicherde usw., gemischt oder auf diesen niedergeschlagen werden.The acid, the water and the distillate arrive at the aforementioned Temperature and pressure conditions through the valve i i into the reaction vessel 12, the is exposed inside with contact means. During the passage of the distillate and the acid through the contact means are resin-removing and desulphurising reactions exercised, and the treatment products pass through the pipe 21 with the control valve 22 to fractionating column-23; wherein - the valve 22 in connection with the behind of the fractionation column -following valves 25- and 27 is adjusted such that the pressure prevailing in the fractionating column is significantly lower than that Pressure in the reaction vessel. For example, pressures prevail in the fractionation column from 3.4 to 7 atm. The contact means used can be inert or absorbent acting filling materials, such as crushed firebricks; ' Pumice stone, sand, clay, Bleaching earth, etc., can be mixed or deposited on them.

Bei der in der Zeichnung dargestellten Anlage fließen das Destillat und die zugesetzte Salzsäure aufwärts über die Kontaktmittel, jedoch können .die Destillate und die Salzsäure auch von oben - nach unten fließen. Höher als das gewünschte Endprodukt siedende Fraktionen fallen in der Fraktionierkolonne als schwere Rückläufe an und umfassen hochsiedende Kohlenwasserstoffraktionen, die in dem zu -behandelnden Rohbenzin vorhanden -waren, und auch polymerisierte Olefine. Schwefelverbindungen können in den polymerisierten Produkten vorhanden sein, wenn Rohbenzine mit hohem Schwefelgehalt angewandt werden, wobei ein Teil des ursprünglichen Schwefels in der Fraktionierkolonne in Form von Schwefelwasserstoff anfallen kann. Wenn hochschwefelhaltige Benzine raffiniert werden, ist es vorteilhaft, in Reihe geschaltete Reaktionsgefäße zu benutzen, damit der Schwefelwasserstoff, der in dem ersten Reaktionsgefäß anfällt, abgelassen wird, bevor weiterer Kontakt stattfindet. Hierdurch wird die Neigung zur Metallsulfidbildung verhindert. Durch das Ablassen der unter Druck stehenden Gase und die dadurch stattfindende Entfernung des größten Teiles des Schwefelwasserstoffes kann die Bildung von Mercaptanen praktisch auf ein Minimum verringert werden, so daß die Entschwefelung wirksamer ist.In the system shown in the drawing, the distillate flows and the added hydrochloric acid upwards via the contact means, however .die Distillates and the hydrochloric acid also flow from above - downwards. Higher than what you want Fractions boiling end product fall in the fractionation column as heavy refluxes and include high-boiling hydrocarbon fractions in the to -treated Raw gasoline was available, and also polymerized olefins. Sulfur compounds can be present in the polymerized products, if petrol High sulfur can be applied, with some of the original sulfur can arise in the fractionating column in the form of hydrogen sulfide. If high sulfur Gasolines are refined, it is advantageous to use reaction vessels connected in series to use so that the hydrogen sulfide, which is obtained in the first reaction vessel, drained before further contact takes place. This will make the slope prevents metal sulfide formation. By releasing the pressurized Gases and the resulting removal of most of the hydrogen sulfide the formation of mercaptans can practically be reduced to a minimum, see above that the desulfurization is more effective.

Der Rücklauf der Fraktionierkolonne 23 kann durch das Rohr 24 mit dem Regelventil 25 abgeführt werden. Falls dieser Rücklauf nur geringen Schwefelgehalt aufweist, kann er der Spaltanlage, in der das zu behandelnde Benzin erzeugt wird, wieder zugeführt werden.The reflux of the fractionation column 23 can through the pipe 24 with the control valve 25 are discharged. If this reflux has only low sulfur content it can be connected to the splitting plant in which the gasoline to be treated is produced, be fed back.

Die Dämpfe und unter Druck stehenden Gase der Fraktionierkolonne werden durch die Leitung 26 mit dem Regelventil 27 durch den Kondensator 28 geleitet. Die gekühlten Gase und das kondensierte Benzin gelangen durch das Rohr 29 mit dem Regelventil 30 zum Behälter und Abscheidegefäß 31. Durch das Rohr 32 mit dem Regelventil 33 werden die unter Druck stehenden Gase entspannt. Ein Abzugsrohr 3.4 mit einem Regelventil 35 dient zur Entfernung des fertigen Benzins, und ein vom Boden des Abscheidegefäßes abgehendes Abzugsrohr 36 mit einem Regelventil 37 ist zur Entfernung des Wassers oder der Salzsäure vorgesehen.The vapors and pressurized gases from the fractionation column are passed through the line 26 with the control valve 27 through the condenser 28. the The cooled gases and the condensed gasoline pass through the pipe 29 with the control valve 30 to the container and separation vessel 31. Through the pipe 32 with the control valve 33 the pressurized gases are expanded. A 3.4 exhaust pipe with a control valve 35 is used to remove the finished gasoline, and one from the bottom of the separation vessel outgoing exhaust pipe 36 with a control valve 37 is for removing the water or hydrochloric acid.

Um die Korrosionsgefahr zu verringern, können die Teile der Anlage, die mit der Salzsäure in Berührung kommen, aus säurefesten Materialien gebaut sein.To reduce the risk of corrosion, the parts of the system, that come into contact with the hydrochloric acid must be made of acid-resistant materials.

Ein Spaltbenzin, das aus einem hochschwefelhaltigen kalifornischen Rohöl hergestellt wurde, wurde in einer der Fig. i im wesentlichen ähnlichen Anlage bei einer Temperatur von ungefähr 288 und einem Druck von ungefähr 31 Atm. behandelt. Die in dem Reaktionsgefäß benutzte Kontaktmasse bestand aus handelsüblichen Messingdrehspänen. Eine 2o°,1eige Salzsäure wurde dem Reaktionsgefäß in einer 'Menge von 0,o285 bis 0,057 kg pro loo 1 Endprodukt zugefügt, wobei die aus dem Reaktionsgefäß abziehende kleine Menge während des Durchganges der behandelten Destillate und der unter Druck stehenden Gase durch Hilfsschichten aus granuliertem Zink absorbiert wurde. Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften des unbehandelten Spaltbenzins und die Eigenschaften des Fertigproduktes nach dem Durchgang von ungefähr 12 72o Hektoliter Spaltbenzin durch das mit einer Tonne Messingdrehspänen angefüllten Reaktionsgefäßes. Vergleiche von rohen und hehan- deltenBenzinen roh behandelt Farbe ............... rot -[- 30 Saybolt Farbbeständigkeit'") . . . - 25 mg Harz/ioo ccm (Kup- ferschalenprobe) .... 26o 20 Gesamtschwefelgehalt in °/o ............. 0,33 o,12 Doktortest ........... positiv negativ Endsiedepunkt ° C. . . . 2o8 205,5 Geruch .............. schlecht gut *) Nachdem es 4. Stunden dem Sonnenlicht aus- gesetzt war. Nachstehend wird ein weiteres Beispiel angegeben, das die Behandlung von Spaltbenzin beschreibt, das aus einem Mit-Continentasphaltbasischen Rückstand erhalten wurde. Die Behandlung wurde durchgeführt unter Aufrechterhaltung einer Durchschnittstemperatur von 282° C und einem Druck von ungefähr 31 Atm., wobei eine Kontaktmasse benutzt wurde, die aus einer Mischung von Eisen und Kupferoxyd, gemischt mit Bimsstein, bestand. Der Gesamtverbrauch an Salzsäure, ausgedrückt in 37°/oiger Lösung, betrug 0,057 kg pro ioo 1 Fertigprodukt, der Durchsatz an behandeltem Benzin betrug annähernd 1I 13o Hektoliter pro Tonne Eisen und Kupferoxyd in der Kontaktmasse. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse an. Vergleiche von rohen und behan- deltenBenzinen roh behandelt Farbe ............... gelb -[- 3o Saybolt Farbbeständigkeit `) . . . - 26 mg Harz.'ioo ccm (Kup- ferschalenprobe) .... 400 20 Schwefelgehalt ....... o,io 0,05 Doktortest ........... positiv negativ Endsiedepunkt ° C .... 213 210 Geruch .............. schlecht gut Oktanzahl ........... 68 68 Induktionsperiodein der Sauerstoffbombe in Minuten ........... i60 60o 'j Nachdem es .t Stunden dem Sonnenlicht aus- gesetzt war. In beiden Beispielen waren die Farbe und die Farbbeständigkeit besser als sie durch die Anwendung der gewöhnlichen Schwefelsäureraffination erreichbar sind. Die auftretenden Verluste waren in beiden Fällen geringer als 2 °[o. Die Selektivität der Behandlung bezüglich der Entfernung von zur Harzbildung neigenden Olefinen ohne Beeinflussung der Mono-Olefine ist aus dem zweiten Beispiel in der Aufrechterhaltung der Oktanzahl ersichtlich, während der Sauer--stoffbombenversuch, der die Lagerbeständigkeit des Benzins anzeigt, auf einen Punkt erhöht wurde, der beträchtlich über dem erforderlichen Minimum von 24o Minuten liegt.A cracked gasoline made from a high sulfur Californian crude oil was processed in a plant substantially similar to FIG. 1 at a temperature of about 288 and a pressure of about 31 atm. treated. The contact compound used in the reaction vessel consisted of commercially available brass turnings. A 2o °, 1eige hydrochloric acid was added to the reaction vessel in an 'amount of 0.0285 to 0.057 kg per loo 1 of end product, the small amount withdrawn from the reaction vessel during the passage of the treated distillates and the pressurized gases through auxiliary layers of granulated Zinc was absorbed. The following table shows the properties of the untreated mineral spirits and the properties of the finished product after approximately 12,700 hectoliters of mineral spirits have passed through the reaction vessel filled with one ton of brass turnings. Comparisons of raw and hand old petrol raw treated Color ............... red - [- 30 Saybolt Color fastness'")... - 25 mg resin / 100 ccm (copper cup sample) .... 26o 20 Total sulfur content in ° / o ............. 0.33 o, 12 Doctoral test ........... positive negative Final boiling point ° C.. . . 2o8 205.5 Smell .............. bad good *) After 4 hours of exposure to sunlight was set. Another example is given below, which describes the treatment of mineral spirits obtained from a residue based on Mit-Continentasphalt. The treatment was carried out while maintaining an average temperature of 282 ° C and a pressure of about 31 atm., Using a contact material consisting of a mixture of iron and copper oxide mixed with pumice stone. The total consumption of hydrochloric acid, expressed in 37% solution, was 0.057 kg per 100 liters of finished product, the throughput of treated gasoline was approximately 11 130 hectoliters per ton of iron and copper oxide in the contact mass. The following table gives the results. Comparisons of raw and treated old petrol raw treated Color ............... yellow - [- 3o Saybolt Color fastness `). . . - 26th mg of resin.'ioo ccm (copper shell sample) .... 400 20 Sulfur content ....... o, io 0.05 Doctoral test ........... positive negative Final boiling point ° C .... 213 210 Smell .............. bad good Octane number ........... 68 68 Induction period in the Oxygen bomb in Minutes ........... i60 60o 'j After it's .t hours of sunlight was set. In both examples the color and color fastness were better than can be achieved using ordinary sulfuric acid refining. The losses that occurred were less than 2% in both cases. The selectivity of the treatment with regard to the removal of olefins which tend to form resin without influencing the mono-olefins can be seen in the second example in the maintenance of the octane number, while the oxygen bomb test, which shows the shelf life of the gasoline, was increased to one point. which is considerably above the required minimum of 24o minutes.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for refining hydrocarbon distillates, in particular mineral spirits, in which the distillates are treated at elevated temperature with hydrochloric acid in the presence of a metal and / or a metal compound or metal alloy, characterized in that the refining with hydrochloric acid or hydrogen chloride in the presence of water or Steam is carried out at over 2oo ° C under a pressure that practically prevents evaporation of the distillates.

2. The method according to claim i, characterized in that, the treatment is carried out in the presence of zinc.

3. Procedure. according to claim i, characterized characterized in that the treatment in the presence of a mixture or an alloy, the at least one in front of the hydrogen in the electrochemical series and contains at least one metal behind the hydrogen, for example a mixture of zinc and copper or brass.

4. Procedure according to claim i, characterized in that the treatment in the presence of an oxide or a metallic ore such as zinc ore or one containing copper and zinc Ore is made.

5. The method according to claim i to 4, characterized in that temperatures of about 26o to 345 'C and pressures of about 27 to 41 atm. and a relatively small amount of hydrochloric acid, for example about 0.085 to 0.057 kg, of a 37% aqueous solution of hydrogen chloride for 100 liters of mineral spirits.