DE607723C

DE607723C - Process for the separate separation of volatile metals, metalloids or volatile or gaseous metal or metalloid compounds

Info

Publication number: DE607723C
Application number: DEM118211D
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Carl Paul Debuch
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1932-01-03
Filing date: 1932-01-03
Publication date: 1935-01-07

Description

Verfahren zur getrennten Abscheidung von flüchtigen Metallen, Metalloiden oder flüchtigen oder gasförmigen Metall- oder Metalloidverbindungen Bei Ausführung von Reaktionen im Drehrohrofen entstehen vielfach flüchtige Reaktionsprodukte, deren Trennung aus mancherlei Gründen erwünscht ist.Process for the separate deposition of volatile metals, metalloids or volatile or gaseous metal or metalloid compounds When executing reactions in the rotary kiln often result in volatile reaction products, their Separation is desired for a variety of reasons.

Beim Rösten von Arsenkies oder einem Gemisch von Arsen- und Schwefelkies z. B. sind in den Ofenabgasen Sublimate der verschiedenen Metalloide, insbesondere Schwefel, und deren Oxyde, beispielsweise Ase 03, As, 0" SO" S 03, enthalten. Bei der Abkühlung der Gase kondensiert ein Teil dieser Stoffe. Es ergeben sich dabei Kondensate von uneinheitlicher Zusammensetzung. So treten z. B. kristalline und amorphe Variationen der verschiedenen Arsenverbindungen auf. Außerordentlich störend und außerdem noch minderwertig sind die Kondensate von Arsen-Sauerstoff-Verbindungen, die teils in Form von trocknem Staub, gelegentlich aber auch je nach dem Wärmezustand hartglasig bis dickflüssig ausfallen. Neben Gien betrieblichen Schwierigkeiten, die solche Produkte erzeugen, kann ihre notwendige Entfernung aus den Ofen- und Kondensationsanlagen hohe Gefahren und gesundheitliche Schädigungen iür die Bedienungsmannschaft zur Folge haben.When roasting arsenic pebbles or a mixture of arsenic and sulfur pyrites, for. B. sublimates of the various metalloids, in particular sulfur, and their oxides, for example Ase 03, As, 0 "SO" S 03, are contained in the furnace exhaust gases. When the gases cool, some of these substances condense. This results in condensates of inconsistent composition. So occur z. B. crystalline and amorphous variations of the various arsenic compounds. The condensates of arsenic-oxygen compounds are extremely annoying and also of inferior quality, some of which are in the form of dry dust, but occasionally, depending on the heat, are hard glass to viscous. In addition to the operational difficulties that such products cause, their necessary removal from the furnace and condensation systems can result in high risks and damage to the health of the operating team.

Die Arsenkiesröstung verläuft nun, wie gefunden wurde, so, daß beim Rösten von Arsenkies mit beispielsweise 1z bis 15 °4 Arsen und a2 bis 25 °/o Schwefel schon im ersten Drittel des Ofens der Arsengehalt bis auf Reste unter z °1o entfernt ist, während die eigentliche Schwefelröstung an dieser Stelle des Ofens noch kaum begonnen hat. Das Gut weist hier noch etwa 2o °Jo Schwefel auf und tritt erst dann in das eigentliche Stadium der Schwefelröstung ein.The arsenic roasting now proceeds, as has been found, in such a way that when roasting arsenic with, for example, 1z to 15 ° 4 arsenic and a2 to 25 % sulfur, the arsenic content is removed in the first third of the furnace with the exception of residues below z ° 1o, while the actual sulfur roasting has hardly begun at this point in the furnace. The property still has about 20 ° Jo sulfur and only then enters the actual stage of sulfur roasting.

Ähnliche Verhältnisse ergeben sich auch bei der Behandlung von anderem Gut, z. B. bei der Verflüchtigung leicht flüchtiger Metalle.Similar relationships also arise in the treatment of other things Good z. B. in the volatilization of highly volatile metals.

Derartiges Gut wird nun nach der Erfindung in einem Drehrohrofen in der Weise behandelt, daß das Gut den Ofen in einer Richtung kontinuierlich durchwandert und daß die leichter flüchtigen Stoffe, die bei der Behandlung im ersten Teil des Ofens entstehen, im Gegenstrom zu der Beschickung an einem Ende des Ofens abgeleitet werden. Die schwerer flüchtigen Stoffe dagegen, die im zweiten, mit höherer Temperatur betriebenen Teil des Ofens sich entwickeln, werden im Gleichstrom mit der Beschickung am entgegengesetzten Ende des Ofens . abgeleitet. Die für den Betrieb erforderliche Wärme wird dabei unmittelbar durch die Verflüchtigungsreaktionen mit oder ohne zusätzliche f unmittelbare Beheizung des Gutes im Ofen erzeugt.Such material is now according to the invention in a rotary kiln in treated in such a way that the material travels continuously through the furnace in one direction and that the more volatile substances involved in the treatment in the first part of the Furnace emerge, drained in countercurrent to the feed at one end of the furnace will. The less volatile substances, on the other hand, those in the second, with a higher temperature operated part of the furnace are developed in cocurrent with the feed at the opposite end of the oven. derived. The one required for operation Heat is generated directly through the volatilization reactions with or without additional f Immediate heating of the goods in the furnace is generated.

Metalle, Metalloxyde und Metallsulfide hat man schon durch fraktionierte Verflüchtigung gewonnen. Dabei wurden die zerkleinerten Erze in Form ihrer Oxyde oder anderer reduzierbarer Verbindungen, z. B. Sulfate, mit Kohle gemischt in einem Drehrohrofen, ähnlich dem beim Le-Blank-Sodaprozeß benutzten, oder Rundofen mit Innenheizung erhitzt. Der Betrieb des Ofens war indessen diskontinuierlich, und es erfolgte die fraktionierte Verflüchtigung in der Weise, daß die gesamte Beschickung des Drehrohrofens zunächst bis auf die Temperatur erhitzt wurde, bei der die leichter flüchtigen Bestandteile entwichen. Waren diese vollständig ausgetrieben, so wurde das Drehrohr an allen Stellen gleichmäßig auf die für die Abdestillation der nächsten Fraktion erforderliche Temperatur gebracht usw. Bei diesem bekannten Verfahren wurden auch schon zwei Öfen verwendet oder ein Ofen in zwei Zonen unterteilt. Die eine Zone bzw. der eine Ofen war dann aber nur für die Vorwärmung der Beschickung bestimmt und der andere nur für die Verflüchtigung. Die Einrichtung arbeitete dann in der Weise, daß mit den aus dem heißesten Ofen bzw. der heißesten Zone abziehenden Gasen die -Beschickung im anderen Ofen bzw. Ofenteil vorgewärmt wurde. Die Ofengase gingen also nacheinander durch beide Öfen bzw. beide Ofenzonen. Es konnten also niemals zwei verschiedene Bestandteile des Gutes zur gleichen Zeit getrennt aus dem Drehrohrofen abgeführt werden. -Durch die Erfindung gelingt es, diesen diskontinuierlichen Betrieb in einen kontinuierlichen umzuwandeln und im fortlaufenden Betrieb aus dem gleichen Ofen zwei in ihrer Zusammensetzung verschiedene Gasströme zu gewinnen, von denen der eine die leichter flüchtigen und der andere die schwerer flüchtigen aus dem Gut entstehenden Bestandteile enthält.Metals, metal oxides and metal sulfides have already been fractionated Won volatilization. The crushed ores were in the form of their oxides or other reducible compounds, e.g. B. Sulphates, mixed with coal in one Rotary kiln, similar to the one used in the Le Blank soda process, or round kiln with Internal heating heated. The operation of the furnace, however, was discontinuous, and the fractional volatilization took place in such a way that the entire charge of the rotary kiln was first heated to the temperature at which the lighter volatile components escaped. If these were driven out completely, it was the rotary tube evenly at all points on the one for distilling off the next Fraction brought to the required temperature, etc. In this known process were already used two ovens or divided one oven into two zones. The one Zone or one furnace was then only intended for preheating the charge and the other just for volatilization. The facility then worked in the Way that with the gases withdrawing from the hottest furnace or the hottest zone the charge was preheated in the other furnace or furnace part. The furnace gases went out in other words, one after the other through both ovens or both oven zones. So it never could two different components of the goods separated from the rotary kiln at the same time be discharged. -The invention makes this discontinuous operation possible convert into continuous and continuous operation from the same Furnace to obtain two gas streams, different in their composition, of which one the more volatile and the other the less volatile from the Contains well-emerging ingredients.

Bei der Arsenkiesröstung z. B. werden erfindungsgemäß die beiden Röstphasen, nämlich die Röstung des Arsens und die Röstung des Schwefels, getrennt voneinander durchgeführt. In dem ersten Teil des Ofens wird die Ofentemperatur so niedrig gehalten, daß im wesentlichen nur das Arsen ausgetrieben wird, und es erfolgt der Abzug der Ofengase im Gegenstrom zur Beschickung, während im übrigen Teil des Ofens die Schwefelröstung unter den für diesen Vorgang günstigsten Bedingungen und unter Abzug der Gase nach der anderen Ofenseite - also im Gleichstrom mit der Beschickung - ausgeführt wird.When roasting arsenic z. B. According to the invention, the two roasting phases, namely the roasting of the arsenic and the roasting of the sulfur, separately from each other carried out. In the first part of the oven, the oven temperature is kept so low that that essentially only the arsenic is expelled, and the withdrawal of the Furnace gases in countercurrent to the feed, while the remaining part of the furnace is used for sulfur roasting under the most favorable conditions for this process and after deduction of the gases the other side of the furnace - that is, in cocurrent with the feed.

Für das Verfahren nach der Erfindung wird ein bekannter Drehrohrofen mit auf den Umfang und die Länge verteilten Eintrittsdüsen für die Reaktionsgase, z. B. Luft, bei der oxydierenden Verflüchtigung verwendet, der für die Zwecke der Erfindung an beiden Enden mit je einem gasdichten Abschlußkopf versehen ist. Durch die Gasabzüge in diesen Ofenköpfen können die Verflüchtigungspro- -dukte durch Regelung der Druckverhältnisse an beiden Enden des Ofens so abgeführt werden, daß nach Belieben im Ofen die erforderliche Teilung der Ofengase in zwei Ströme bewirkt werden kann. Die Düsen für die Einführung der Reaktionsgase, z. B. Luft, sind mit Verschlußschieber ausgestattet. Durch die verschiedene Einstellung dieser Regelorgane wird es möglich, durch die Düsen an beliebigen Stellen des Ofens - oder verteilt auf seine Länge - mehr oder weniger Lufteinzel.ströme eintreten zu lassen. Ist für ein bestimmtes Gut die Lage des Punktes im Ofen festgestellt worden, an der die eine Verflüchtigungsreaktion aufhört und die andere beginnt, so kann die Bildung der neutralen Zone an dieser Stelle dadurch begünstigt werden, daß der Ofen hier eine Querschnittsverengung erhält, die dem Erz den Durchtritt gestattet, aber den Ofengasen den Durchtritt erschwert. Die getrennte Überführung der verschiedenen flüchtigen Erzeugnisse in die beiden Gasströme des Ofens kann auch noch dadurch günstig beeinflußt werden, daß ein Teil der für die Durchführung der fraktionierten Verflüchtigung, z. B. Röstung, benötigten Gase an der Stelle in den Ofen eingeführt wird, von der die nach beiden Enden des Ofens gerichteten Gasströme ihren Anfang nehmen.A known rotary kiln is used for the method according to the invention with inlet nozzles for the reaction gases distributed over the circumference and length, z. B. air, used in the oxidizing volatilization, for the purposes of Invention is provided at both ends with a gas-tight closure head. By the gas extractors in these furnace heads can regulate the volatilization products the pressure conditions at both ends of the furnace can be dissipated so that at will the required division of the furnace gases into two streams can be effected in the furnace. The nozzles for the introduction of the reaction gases, e.g. B. air, are with locking slide fitted. The various settings of these regulating organs make it possible to through the nozzles at any point in the furnace - or distributed along its length - to allow more or less individual air flows to enter. Is for a specific one The position of the point in the furnace at which there was a volatilization reaction was well established stops and the other begins, so the formation of the neutral zone at this one can occur Position are favored by the fact that the furnace has a narrowing of the cross-section here, which allows the ore to pass through, but makes it difficult for the furnace gases to pass through. The separate conversion of the various volatile products into the two Gas flows of the furnace can also be influenced favorably by the fact that a part for carrying out the fractional volatilization, e.g. B. roasting required Gases is introduced into the furnace at the point from which the to both ends of the Oven-directed gas streams begin.

Der Verlauf des Verfahrens sei am Beispiel der Arsenkiesröstung unter Zuhilfenahme der Zeichnung beispielsweise beschrieben.The course of the process is shown below using the example of arsenic roasting With the aid of the drawing, for example, described.

Das arsen- und schwefelhaltige Erz wird an der Stelle r in den Ofen eingeführt. Im ersten (obersten) Teil des geneigt liegenden Ofens verbrennt das Arsen. Die erforderliche Verbrennungsluft wird durch die Düsen 2, 3, q. und 5 in den Ofen eingeführt, und die Ofengase nehmen, wie durch Pfeile angedeutet, den Weg in Richtung auf den Gasabzug 16. Das erhitzte Gut tritt unter der Trennscheibt 17 in den zweiten (unteren) Teil des Ofens ein, welcher etwa 2/3 der gesamten Ofenlänge mißt. In diesen zweiten Teil des Ofens wird die Röstluft durch die Düsen 6 bis 15 eingeführt. Die Gasströmung ist hier auf den unteren Gasabzugskopf 18 zu gerichtet. Das unter der Trennscheibe 17 in den zweiten Teil des Ofens eintretende glühende Erz hat im Beispielsfalle noch 2o°i" Schwefel. Die Röstreaktion im zweiten Teil des Ofens verläuft demgemäß noch sehr lebhaft. Das fertiggeröstete Erz, der Abbrand, v erläßt durch die bekannte Austragsvorrichtung ig den Ofen.The ore containing arsenic and sulfur is introduced into the furnace at point r. The arsenic burns in the first (top) part of the inclined furnace. The required combustion air is supplied through the nozzles 2, 3, q. and 5 introduced into the furnace, and the furnace gases take, as indicated by arrows, the way in the direction of the gas vent 16. The heated material enters the second (lower) part of the furnace under the separating disk 17, which is about 2/3 measures the entire length of the furnace. In this second part of the furnace the roasting air is introduced through the nozzles 6-1. 5 The gas flow is directed towards the lower gas extraction head 18 here. The glowing ore entering the second part of the furnace under the separating disk 17 still has 20% sulfur in the example. The roasting reaction in the second part of the furnace is accordingly still very lively ig the oven.

Ebenso gestaltet sich das Verfahren in Anwendung auf alle sogenannten Misch- und Komplexerze mit Bestandteilen, deren Verflüchtigungstemperaturen ähnlich verschieden liegen wie die von Arsen und Schwefel.The procedure is also designed to be applied to all so-called Mixed and complex ores with constituents whose volatilization temperatures are similar are different from those of arsenic and sulfur.

Das Verfahren ist ferner anwendbar auf andere metallurgische Verfahren als Röstverfahren, z. B. zur Verflüchtigung von Metallen oder Metallsulfiden aus Erzen, z. B. Quecksilber, Cadmium, Zink, Blei, oder zur Trennung von Metallegierungen. Bei solchen Prozessen ist es unter Umständen nötig, den Ofen von innen zusätzlich zu beheizen, wobei als Wärmeerzeuger Sulfide in Staubform oder Brennstoffe in fester, flüssiger oder -gasförmiger Form in bekannter Weise Verwendung finden können.The process is also applicable to other metallurgical processes as a roasting process, e.g. B. for volatilization of metals or metal sulfides Ores, e.g. B. mercury, cadmium, zinc, lead, or for the separation of metal alloys. In such processes, it may be necessary to additionally open the furnace from the inside to be heated, whereby sulfides in dust form or fuels in solid, liquid or gaseous form can be used in a known manner.

Die Vorteile, die durch die Verarbeitung gemäß der Erfindung entstehen, wirken sich nach vier verschiedenen Richtungen aus: i. An Stelle eines einzigen sämtliche flüchtigen Bestandteile enthaltenden Gasstromes oder eines diskontinuierlichen erhält man ununterbrochen zwei Gasströme, von denen jeder hinsichtlich Zusammensetzung fast einheitlich und für die Weiterverarbeitung deshalb bedeutend wertvoller ist.The advantages resulting from the processing according to the invention act in four different directions: i. Instead of a single one all volatile constituents containing gas stream or a discontinuous gas stream two gas streams are obtained continuously, each of them in terms of composition is almost uniform and therefore significantly more valuable for further processing.

2. Die nachgeordneten Einrichtungen zur Weiterverarbeitung bzw. zur Nutzbarmachung der einzelnen Erzeugnisse der Verflüchtigung werden kleiner, einfacher und betriebssicherer: Bei der Arsenkiesröstung beispielsweise wird der eine Gasstrom zwecks Ausscheidung des Arsens und der andere zwecks 1\; utzbarmachung der S02 behandelt. Jeder dieser Gasströme hat außerdem ein verhältnismäßig kleines Volumen, so daß die nachfolgende Apparatur, z. B. die Kühlanlage, für das Arsen enthaltende Gas entsprechend kleiner sein kann oder bei gegebener Größe höhere Leistung aufweist. Auf der anderen Seite enthält der Gasstrom aus dem zweiten Teil des Ofens das Schwefeldioxyd in hoher Konzentration. Er braucht überhaupt nicht gekühlt zu werden und kann heiß, z. B. auf Schwefelsäure, verarbeitet werden.2. The downstream facilities for further processing or for The utilization of the individual products of volatilization becomes smaller, simpler and more reliable: in arsenic roasting, for example, one of the gas flows for the purpose of excretion of arsenic and the other for the purpose of 1 \; making the S02 usable. Each of these gas streams also has a relatively small volume, so that the subsequent apparatus, e.g. B. the cooling system for the gas containing arsenic can be correspondingly smaller or has higher performance for a given size. On the other hand, the gas stream from the second part of the furnace contains the sulfur dioxide in high concentration. It doesn't need to be cooled at all and can be hot z. B. on sulfuric acid, processed.

3. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung betriebenen Ofen häben sehr hohe Durchsatzleistungen, weil die im Ofen entstehende Wärme besser ausgenutzt und gegebenenfalls überschüssige Wärme besser abgeleitet werden kann. -q.. Dadurch, daß Zwischenprodukte, die Mischungen der zu gewinnenden Stoffe in einer Form enthalten, die für die Weiterverarbeitung ungeeignet ist, nicht entstehen, wird die Apparatur einfacher und dadurch die Gefahr der Gesundheitsschädigungen der Bedienungsmannschaft gemindert.3. Have the furnace operated according to the method according to the invention very high throughput rates because the heat generated in the furnace is better utilized and, if necessary, excess heat can be better dissipated. -q .. as a result, that intermediate products, which contain mixtures of the substances to be obtained in a form, that is unsuitable for further processing does not arise, the apparatus will easier and therefore the risk of damage to the health of the operating crew diminished.

Dieselben Vorteile entstehen bei der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf die erwähnten anderen metallurgischen Prozesse.The same advantages arise when using the method according to FIG of the invention to the other metallurgical processes mentioned.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the separate deposition of volatile Metals, metalloids or volatile or gaseous metal or metalloid compounds from starting materials, the two or more of the metals or metalloids to be deposited contained in solid form or in the form of solid compounds by fractional volatilization in a rotary kiln, in which the required heat is obtained directly from the volatilization reactions is generated with or without additional direct heating, characterized in that that the material is continuously guided in one direction through the furnace and that the more volatile substances generated from the material in countercurrent to the feed one end of the furnace and the heavier produced by increasing the furnace temperature volatiles are discharged in cocurrent at the opposite end of the furnace will.

2. The method according to claim i, characterized in that part of the for performing the separate deposition, e.g. B. arsenic roasting required Gases is introduced into the furnace at the point from which the to both ends of the Oven-directed gas streams begin.

3. Rotary kiln for execution of the method according to claim i, which extends over the circumference and the length of the pipe distributed inlets for solid, liquid or gaseous substances and with gas-tight Gas extraction heads are provided on both sides of the pipe, characterized in that that at the point from which the gas flows directed towards both ends of the furnace start when the free furnace cross-section is reduced.