DE605499C

DE605499C - Process for the production of a mixed fertilizer containing phosphoric acid and nitrogen

Info

Publication number: DE605499C
Application number: DEG80033D
Authority: DE
Original assignee: Gewerkschaft Victor
Current assignee: Gewerkschaft Victor
Priority date: 1931-06-26
Filing date: 1931-06-26
Publication date: 1934-11-14

Description

Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäure und Stickstoff enthaltenden Mischdüngers Es ist bekannt, Rohphosphat mit Salpetersäure aufzuschließen und aus der erhaltenen Lösung den Kalk mit Arnmonsulfatlösung in Form von Gips zu fällen, wobei die Ammonsulfatlösung durch Umsetzung von bereits früher gefälltem Gips mit Ammoncarbonatlösung hergestellt werden kann.Process for the preparation of a phosphoric acid and nitrogen containing Mixed fertilizer It is known to break down rock phosphate with nitric acid and off the resulting solution to precipitate the lime with ammonium sulfate solution in the form of gypsum, the ammonium sulphate solution by reacting plaster of paris already precipitated Ammonium carbonate solution can be produced.

Die Weiterverarbeitung der erhaltenen sauren Lösung, die neben freier Phosphorsäure und etwas freier Salpetersäure und Ammoniumnitrat noch etwas gelösten Gips sowie Eisen, Aluminium und Kieselsäure enthält, bietet nun erhebliche Schwierigkeiten. Da die saure Lauge auf Diamm.onphosphat und Ammonnitrat bzw. meistens auf eine Mischung dieser beiden Salze aufgearbeitet werden soll, so muß zunächst eine Neutralisation mit Ammoniak stattfinden. Hierbei fallen, sowie die zugesetzte Ammoniakmenge zur Bildung von Monoammonphosphat ausreicht, Calcium, Eisen, Magnesium usw. als an Phosphorsäure gebundene Salze aus. Diese Salze sind vorwiegend in citratlöslicher Form an die Phosphorsäure gebunden und werden entweder gesondert verkauft oder gewöhnlich dem Hauptprodukt wieder zugemischt.Further processing of the acidic solution obtained, in addition to free Phosphoric acid and some free nitric acid and ammonium nitrate still somewhat dissolved Plaster of paris, as well as iron, aluminum and silica, now presents considerable difficulties. Because the acidic lye is based on diammonium phosphate and ammonium nitrate or mostly on a mixture If these two salts are to be worked up, a neutralization must first be carried out take place with ammonia. Here, as well as the amount of ammonia added, fall Formation of monoammonophosphate is sufficient, calcium, iron, magnesium, etc. than in phosphoric acid bound salts. These salts are mainly in citrate-soluble form to the Phosphoric acid bound and are either sold separately or usually the Main product mixed in again.

Die Filtration der citratlöslichen Salze ist sehr schwierig und zeitraubend, aber noch unangenehmer ist die Trocknung des citratlöslichen Schlammes. Andererseits kann der Schlamm nicht verlorengegeben werden, da er große Mengen Phosphorsäure und Stickstoff enthält. ' Nach der Filtration und Trocknung des citratlöslichen Schlammes wird gewöhnlich die nunmehr klare Lauge, die im wesentlichen Monoammonphosphat um Ammonnitrat enthält, eingedickt. Durch weiteres Einleiten von Ammoniak wird dann der größte Teil der Phosphorsäure als - Diammonphosphat ausgefällt. Das Diammonphosphat wird getrocknet, wobei die Schwierigkeit besteht, daß das Salz schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in Monoammonphosphat und Ammoniak zu zerfallen beginnt. Sodann wird die von dem überwiegenden Teil der Phosphorsäure befreite Ammoniumnitratlösung eingedampft und festes Ammonnitrat erhalten. Beim Eindampfen wirkt aber die restliche Phosphorsäure störend.The filtration of the citrate soluble salts is very difficult and time consuming, but the drying of the citrate-soluble sludge is even more unpleasant. on the other hand the sludge cannot be lost because it contains large amounts of phosphoric acid and contains nitrogen. 'After filtration and drying of the citrate-soluble The sludge is usually the now clear lye, which is essentially monoammonophosphate to contain ammonium nitrate, thickened. Then, by further introduction of ammonia most of the phosphoric acid precipitated as - diammonophosphate. The diammonophosphate is dried, the difficulty being that the salt is already relatively low temperatures in monoammon phosphate and ammonia begins to break down. Then becomes the ammonium nitrate solution freed from the predominant part of the phosphoric acid evaporated and solid ammonium nitrate obtained. When evaporating, however, the remainder is effective Phosphoric acid disturbing.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Aufarbeitung der sauren Lauge, wodurch die angegebenen Übelstände vermieden werden. Erfindungsgemäß wird die phosphorsaure, stark ammonnitrathaltige Lösung zunächst durch heiße, an Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen arme Gase bis auf -eine gewisse Konzentration eingedampft, wobei kein Salz ausfällt, und die eingedickte Lösung sodann in einen mit Ammoniakgas erfüllten Raum, verspritzt, wobei durch die bei der Neutralisation der Phosphorsäure zu Diammonphosphat sowie bei der Kristallisation des Diammonphosphates und des Ammonnitrates entstehende Wärme das restliche Wasser verdampft. Bei dieser Arbeitsweise fällt also die schwierige Filtration und Trocknung des Eisen, Aluminium und Kieselsäure enthaltenden Schlammes fort, ebenso die doppelte Neutralisation der Lauge zu Mono- und sodann zu Diammonphosphat und ferner das doppelte Eindampfen der Monoammonphosphatlösung und der Ammonnitratlösung. Schließlich erübrigt sich auch noch die Filtrierung und schwierige Trocknung des Diammonphosphates.The present invention relates to a new process for working up the acidic lye, which avoids the specified inconveniences. According to the invention the phosphoric acid, strongly ammonium nitrate solution is initially treated with hot Gases poor in hydrogen and hydrocarbons except for a certain concentration evaporated, whereby no salt precipitates, and then the thickened solution in a with ammonia gas filled space, splashed, whereby by the neutralization phosphoric acid to diammonophosphate as well as during crystallization the heat generated by the diammonophosphate and the ammonium nitrate, the remaining water evaporates. In this way of working, the difficult filtration and drying are eliminated of the sludge containing iron, aluminum, and silicic acid, and twice as much Neutralization of the alkali to mono- and then to diammonophosphate and furthermore twice as much Evaporation of the monoammon phosphate solution and the ammonium nitrate solution. Finally unnecessary There is also the filtration and difficult drying of the diammonophosphate.

An sich ist es bekannt, saure Salzlösungen durch Zerstäuben in einer Ammoniakatmosphäre zu einer festen Salzmischung zu neutralisieren. Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht jedoch in dem kombinierten Eindampfen der speziellen oben beschriebenen Lauge unter Verwendung bestimmter heißer Gase mit dem Versprühen derselben in einer Ammoniakatmosphäre. Erst durch diese Kombination wird eine rationelle Aufarbeitung der Aufschlußlauge ermöglicht.It is known per se, acidic salt solutions by atomization in a Neutralize ammonia atmosphere to a solid salt mixture. The essence of However, the present invention consists in the combined evaporation of the special liquor described above using certain hot gases with the spray same in an ammonia atmosphere. Only through this combination does it become a rational one Work-up of the digestion liquor allows.

Bei der praktischen Durchführung des neuen Verfahrens ergaben sich allerdings zunächst zwei erhebliche Schwierigkeiten. Da, die einzudampfende Lauge nicht nur- freie Phosphorsäure, sondern auch noch etwas freie Salpetersäure enthält, da in der Lauge ferner flußsaure und schwefelsaure Salze vorhanden sind, so ließ sich für das Verdampfen in offenen Gefäßen kein Gefäßmaterial finden, das "dem Angriff der heißen Lauge auf die Dauer zu widerstehen vermochte. Ferner ergab sich, daß beim Eindampfen der phosphor- und salpetersauren Lauge, die außerdem noch eine so hohe Ammoniumnitratkonzentration besitzt, in Verdampfungspfannen u. dgl. große Stickstoffverluste auftraten.In the practical implementation of the new procedure resulted first of all, however, two major difficulties. There, the lye to be evaporated not only contains free phosphoric acid, but also some free nitric acid, Since hydrofluoric acid and sulfuric acid salts are also present in the lye, so leave no material can be found for evaporation in open vessels that would "endure the attack." was able to withstand the hot lye in the long run. It was also found that when evaporating the phosphoric and nitric acid lye, which also has such a has high ammonium nitrate concentration, large nitrogen losses in evaporation pans and the like occurred.

Überraschenderweise lassen sich diese Übelstände vollkommen überwinden, wenn man die Voreindickung der Lauge mit den genannten heißen Gasen in einem säurefest .ausgemauerten Turm vornimmt. Derartige Türme werden von den heißen, sauren Laugen nicht angegriffen. Ferner bietet die Verwendung solcher Türme den großen Vorteil, daß sie verhältnismäßig billig sind. Außerdem bietet ein ausgemauerter Turm eine gute Wärmeisolierung gegen- Abstrahlung. Man glaubte zwar anfänglich, daß beim Eindampfen der Lauge mit heißen Gasen die Stickstoffverluste durch den verdünnenden Einfluß der Heizgase noch größer werden würden als beim Eindampfen der Lauge durch Oberflächen hindurch.Surprisingly, these evils can be completely overcome, if you pre-thicken the lye with the hot gases mentioned in an acid-proof . makes brick-built tower. Such towers are made of the hot, acidic alkalis not attacked. Furthermore, the use of such towers offers the great advantage that they are relatively cheap. In addition, a bricked tower offers one good thermal insulation against radiation. It was initially believed that when evaporating the lye with hot gases, the nitrogen losses due to the diluting influence the heating gases would be even larger than when the lye is evaporated through surfaces through.

Ganz unerwarteterweise ergab sich aber, daß die Stickstoffverluste trotz der hohen Endkonzentration sehr gering blieben. Es zeigte sich ferner, daß trotz der starken Eindampfung keine Salze ausfielen, so daß also die voreingedickte Lösung ohne weiteres verspritzt werden konnte. .Quite unexpectedly, however, it turned out that the nitrogen losses remained very low despite the high final concentration. It was also found that Despite the strong evaporation, no salts were precipitated, so that the pre-thickened Solution could easily be splashed. .

Die zum Eindampfen der Lauge dienenden heißen Gase entnimmt man zweckmäßig aus einer Gasfeuerung, wobei zu vermeiden ist, daß die heißen Gase von vornherein zuviel Wasserdampf mitbringen. Man arbeitet daher mit Heizgasen, die möglichst wenig Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe enthalten. So eignet sich z. B. Generatorgas oder gereinigtes Hochofengas sehr gut als Heizgas.The hot gases used to evaporate the lye are expediently withdrawn from a gas furnace, avoiding the hot gases from the outset bring too much water vapor. One therefore works with heating gases that are as little as possible Contain hydrogen and hydrocarbons. So is z. B. generator gas or purified blast furnace gas very well as heating gas.

Zur beispielsweisen Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird auf die beiliegende Zeichnung verwiesen. Die Ammonnitrat und Phosphorsäure enthaltende Aufschlußlauge gelangt durch die Leitung x zu einer Zerstäuberdüse 2, die dem oberen Teil eines säurefest ausgemauerten Turmes 3 angeordnet ist. Gleichzeitig werden durch die Öffnung q. heiße Rauchgase der erwähnten Art in ständigem Strome von unten nach oben durch den Turm der herabsprühenden Lauge entgegengeleitet. Die Gase verlassen den Turm durch die im Deckel mündende Leitung 5. Hier kann zweckmäßig ein Gazefilter o. dgl. zum Zurückhalten der eingedickten Aufschlußlösung eingebaut sein.To exemplify the method according to the invention reference is made to the accompanying drawing. The ammonium nitrate and phosphoric acid containing digestion liquor passes through line x to an atomizer nozzle 2, which is arranged in the upper part of an acid-proof bricked tower 3. Simultaneously are through the opening q. hot flue gases of the kind mentioned in a steady stream directed from bottom to top through the tower of the lye spraying down. the Gases leave the tower through the line 5 opening into the cover. It can be useful here a gauze filter or the like installed to hold back the thickened digestion solution be.

Die so vorkonzentrierte Lösung gelangt nun durch die am Fuße des Turmes angeordnete Leitung 6 durch das Absperrventil 7 auf die Zerstäuberplatte 8, die im oberen Teil des Kessels 9 angeordnet ist. Die Zerstäuberplatte 8 kann durch einen Antrieb über Kegelräder =o o. dgl. in Umdrehung versetzt werden. Gleichzeitig wird durch die Leitung =i, die am unteren Ende des Gefäßes 9 mündet, Ammoniak der herabtropfenden eingedickten Lauge entgegengeleitet. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, den Kessel 9 während des Betriebes mittels eines hindurchgeleiteten Luftstromes zu kühlen und gleichzeitig die restliche Feuchtigkeit zu entfernen. Hierzu dient die am unteren Ende des Kessels 9 mündende- Luftzuführungsleitung i2 sowie die im Deckel des Kessels 9 vorgesehene Luftabteilung =3.The pre-concentrated solution now passes through the one at the foot of the tower arranged line 6 through the shut-off valve 7 to the atomizer plate 8, the is arranged in the upper part of the boiler 9. The atomizer plate 8 can by a Drive via bevel gears = o or the like. Set in rotation. At the same time will through the line = i, which opens at the lower end of the vessel 9, ammonia of the dripping thickened lye. It may be useful to use the To cool boiler 9 during operation by means of a flow of air passed through and at the same time removing the remaining moisture. The one at the bottom is used for this End of the boiler 9 opening air supply line i2 and in the lid of the boiler 9 provided air compartment = 3.

Das gewonnene fertige Düngesalz sammelt sich am Boden des Kessels 9 und wüd von hier durch eine Förderschnecke =q. kontinuierlich weggeführt.The finished fertilizer salt obtained collects at the bottom of the boiler 9 and wüd from here by a screw conveyor = q. continuously led away.

Die Konzentration der verwendeten Laugen sowie die Zusammensetzung des gewonnenen Salzes ergeben sich aus folgendem Ausführungsbeispiel: Aufschlußlauge: Spez. Gewicht i,16. 232,0o g/1 NH4N03 14,00 - (NH4), SO4 (=2,95 - Ca S04) 5,90 - HNO3 8o,oo - H3P04. Nach dem Eindampfen: 858,oo g/1 NH4N03 56,=o - (NH4)1S04 8,85 - Ca S04 I7>50 - HNO3 295,00 - H3P04. Salz 64,30 % NH4N03 4,70 - (NH4) 2 S04 i2,oo - (NH4)2HP04 1530 - NH4H2P04 o,io - Ca s04 3,6o - H20. Das neue Verfahren bietet den besonderen Vorteil, daß das sehr unangenehme und zeitraubende Filtrieren der beim Absättigen der Aufschlußlauge bis zum Monoammoniumphosphat anfallenden Calcium-, Magnesium-, Eisensalze usw. der Phosphorsäure wegfällt. Auch wird das bisher erforderliche doppelte Eindampfen der Aufschlußlösung zunächst zur Gewinnung von Ammonphosphat und dann zur Gewinnung von Ammonnitrat völlig vermieden. Gemäß der Erfindung gelingt-es, die in der Aufschlußlösung enthaltene Phosphorsäure in Ammonphosphate zum großen Teil in Diammonphosphat überzuführen, welches gleichzeitig in völlig trockenem Zustande gewonnen wird. Gerade die Trocknung des Diammonphosphates bzw. der diammonphosphathaltigen Düngesalze ist besonders schwierig, weil diese Verbindung einen sehr hohen Zersetzungsdruck aufweist, so daß beim Trocknen des Salzes Stickstoffverluste durch Ammoniakabspaltung fast unvermeidlich sind. Dieser Übelstand wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung vermieden, da die Neutralisation in einer Ammoniakatmosphäre stattfindet, deren Dampfdruck die Dissoziation des. Diammonphosphates verhindert.The concentration of the alkalis used and the composition of the salt obtained result from the following exemplary embodiment: Digestion liquor: specific weight i, 16. 232.0 g / 1 NH4N03 14.00 - (NH4), SO4 (= 2.95 - Ca S04) 5.90 - ENT3 8o, oo - H3P04. After evaporation: 858.00 g / 1 NH4N03 56, = o - (NH4) 1S04 8.85 - Ca S04 I7> 50 - ENT3 295.00 - H3P04. salt 64.30 % NH4N03 4.70 - (NH4) 2 SO4 i2, oo - (NH4) 2HP04 1530 - NH4H2P04 o, io - Ca s04 3.6o - H20. The new process offers the particular advantage that the very unpleasant and time-consuming filtration of the calcium, magnesium, iron salts, etc. of the phosphoric acid, which occurs when the digestion liquor is saturated up to monoammonium phosphate, is eliminated. Also, the previously required double evaporation of the digestion solution, first to obtain ammonium phosphate and then to obtain ammonium nitrate, is completely avoided. According to the invention, it is possible to convert the phosphoric acid contained in the digestion solution in ammonium phosphates, to a large extent, into diammonophosphate, which at the same time is obtained in a completely dry state. The drying of the diammonophosphate or the diammonophosphate-containing fertilizer salts is particularly difficult because this compound has a very high decomposition pressure, so that when the salt is dried, nitrogen losses due to the elimination of ammonia are almost inevitable. This disadvantage is avoided by the method according to the invention, since the neutralization takes place in an ammonia atmosphere, the vapor pressure of which prevents the dissociation of the diammonophosphate.

Claims

# PATENT CLAIMS: i. Process for the production of a phosphoric acid and nitrogen-containing mixed fertilizer from the digestion of rock phosphate digestion solutions obtained with nitric acid after precipitation of the lime with ammonium sulphate solution, characterized in that the digestion liquor by hot, hydrogen and Gases poor in hydrocarbons are pre-thickened in the trickle tower and then by atomization neutralized to a solid salt mixture in an ammonia atmosphere.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the flue gases are used to thicken the lye a gas furnace, in particular cleaned blast furnace gas or generator gas.