DE605432C

DE605432C - Process for the separation of methane from other gaseous hydrocarbons and for the utilization of the latter

Info

Publication number: DE605432C
Application number: DEC42512D
Authority: DE
Inventors: Dr Siegmund Loeb; Dr Walther Sexauer
Original assignee: CONCORDIA BERGBAU AKT GES
Current assignee: CONCORDIA BERGBAU AKT GES
Priority date: 1929-01-18
Filing date: 1929-01-18
Publication date: 1934-11-10

Description

Verfahren zur Abtrennung von Methan von anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen und zur Verwertung der letzteren Bei der Behandlung von Destillationsgasen zwecks Gewinnung der Einzelbestandteile derselben scheiden sich in der Regel die gasförmigen Kohlenwasserstoffe nicht streng nach ihren Verflüssigungstemperaturen ab, sondern mehr" in Form von Lösungen der schwerer verflüssigbaren Gaskomponenten, z. B. des Methans und des Äthylens, in den leichter verflüssigbaren Gaskomponenben, z. B. Propan, Propylen und Äthan.Process for the separation of methane from other gaseous hydrocarbons and for the recovery of the latter in the treatment of distillation gases for the purpose Obtaining the individual components of the same are usually the gaseous ones Hydrocarbons do not strictly depend on their liquefaction temperatures, but more "in the form of solutions of the more difficult to liquefy gas components, e.g. Methane and ethylene, in the more easily liquefiable gas components, e.g. B. Propane, propylene and ethane.

Bei noch tieferen Temperaturen scheiden sich vorwiegend verflüssigtes Äthylen und dann verflüssigtes Methan ab, in welchen noch kleine Mengen ihrer infolge der niedrigen Partialdrucke bis dahin urverflüssigt gebliebenen Homologen ,gelöst enthalten -sind.At even lower temperatures, it is mainly liquefied that separates Ethylene and then liquefied methane, in which small amounts of them as a result of the low partial pressures, which had previously remained liquefied, were dissolved are included.

Bei. gewissen Verwendungen des Methans ist jedoch die tunlichste Freiheit von derardgen Beimengungen von gasförmigen Kohlenwasserstoffen erforderlich, so z. B. bei Benutzung von Methan zur Prüfung von Sprengstoffen auf ihre Sicherheit, bei Prüfung von Grubenlampen usw. sind jegliche Beimengungen anderer gasförmiger KOhlenwassersto5e selbst in Bruchteilen eines Prozentes zu vermeiden, da dieselben eine viel frühere Zündung oder Explosion des Methans bewirken.At. certain uses of methane, however, are the most desirable freedom of such admixtures of gaseous hydrocarbons required, see above z. B. when using methane to test explosives for their safety, when testing miner's lamps etc., any admixtures of other substances are gaseous Avoid hydrocarbons even in fractions of a percent, since they are the same cause the methane to ignite or explode much earlier.

Man kann. wohl durch Rektifikation, besonders wenn diese wiederholt wird, auch aus äthan- und äthylenbaltigem Metban nahezu reines Methan erhalten, was jedoch recht umständlich und kostspielig ist.One can. probably by rectification, especially if this is repeated almost pure methane is obtained, also from methane containing ethane and ethylene, which, however, is quite cumbersome and expensive.

Es hat sich herausgestellt, daß man das Methan vollkommen von den anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen befreien kann, wenn man das Gasgemisch gewissermaßen einer fraktionierten Erhitzung unterwirft.It turned out that methane can be completely removed from the other gaseous hydrocarbons can be liberated, if you sort of the gas mixture subjected to fractional heating.

Bei den in erster Linie zu entfernenden gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Äthan und Äthylen; liat es sich herausgestellt, daß ihre Empfindlichkeit und Reaktionsfähigkeit beim Erhitzen in der gleichen Reihenfolge zueinandersteht wie deren Verflüssigungstemperatur bei der Tiefkühlung; so z. B. zerfällt dass sich bereits bei - 89° verflüssigende Äthan bei einer gewissen Strömungsgeschwindigkeit bei etwa 750°, Äthylen dagegen, welches sicherst bei - 1o3° verflüssigt, zeigt bei der gleichen (Gasgeschwindigkeit einen nennenswerten Zerfall erst bei 85o°, wohingegen das Methan auch bei 95o° völlig unverändert bleibt.In the case of the gaseous hydrocarbons that are primarily to be removed, Ethane and ethylene; liat it turned out that their sensitivity and responsiveness when heated, are in the same order as their liquefaction temperature in freezing; so z. B. decays that liquefies at -89 ° Ethane at a certain flow velocity at about 750 °, ethylene on the other hand, which only liquefies at - 1o3 ° shows at the same (gas velocity a noteworthy decay only at 85o °, whereas the methane also completely decays at 95o ° remains unchanged.

,Man könnte daher z. B. in der Weise verfahren, daß man das zu behandelnde Gasgemisch bei der betreffenden Gasgeschwindigkeit auf erheblich über 95o° erhitzt und auf diese Weise das Methan von sämtlichen anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, welche hierbei in Ruß und Wasserstoff übergehen, völlig befreien., One could therefore z. B. proceed in such a way that the to be treated Gas mixture heated to well above 95o ° at the gas velocity in question and in this way the methane from all other gaseous hydrocarbons, which are converted into soot and hydrogen, completely free.

Eine derartige Axbeitsweise dürfte jedoch zumeist unwirtschaftlich sein. Als viel zweckmäßiger hat es sich herausgestellt, das zu behandelnde Gasgemisch nur so weit zu erhitzen, bis eine gewisse Zerrüttung derjenigen Komponente, welche die größte Zahl. ,der Atome im Molekül enthält, also in diesem Falle des Athans (C2 H6), eintritt. Leitet man z. B. durch ein auf 750° erhitztes Rohr von 2 5 mm lichter Weite und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 12 1 stündlich das Gasgemisch durch, so zerfällt lediglich Äthan unter Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffgin (Benzol und dessen Homologen) sowie von leichtflüssigem Teer, ohne daß Äthylen und Methan itn geringsten angegriffen werden. Steigert man daraufhin die Temperatur auf etwa 85o bis goo°, so zerfällt das Äthylen ebenfalls unter Bildung von Benzol und. dessen Homologen, ferner von leichtflüssigem Teer und Wasserstoff, ohne daß das Methan angegriffen wird.Such a working method, however, is likely mostly be uneconomical. It has proven to be much more practical to do that to heat the gas mixture to be treated only so far, until a certain disruption of those Component which has the greatest number. , which contains atoms in the molecule, so in this one Trap of Athans (C2 H6), enter. If one leads z. B. by a heated to 750 ° Tube with an internal diameter of 2.5 mm and a flow rate of 12 liters per hour If the gas mixture passes through, then only ethane breaks down with the formation of aromatic substances Hydrocarbon gins (benzene and its homologues) as well as light tar, without ethylene and methane being attacked in the least. Then you increase If the temperature rises to about 85o to goo °, the ethylene also decomposes with formation of benzene and. its homologues, as well as easily flowing tar and hydrogen, without the methane being attacked.

Hierbei ist noch folgendes bemerkenswert. Erhitzt man reines Äthylen oder ein nur aus lylethan und Äthylen bestehendes Gemisch unter den gleichen Bedingungen, so tritt die Bildung von Benzolen gar nicht oder in nur viel geringerem Maße ein. Es ist daher möglich, daß die hier beobachtete Bildung von Benzolenauf eine Zwischenreaktion zurückzuführen ist. Bei dem vorhergehenden Zerfall des äthans entsteht neben den Benzolen und Teer auch noch Wasserstoff. Bei den hohen Temperaturen lagert sich dieser Wasserstoff an das Äthylen an unter Bildung von Athan, welches sogleich wiederum Benzole und Teer liefert. - ° -Die hier beispielsweise mitgeteilten Temperaturhöhen und Strömungsgeschwindigkeiten stehen zueinander insofern in Beziehung, als man bei Benutzung geringerer Gasgeschwindigkeiten mit der Temperatur heruntergehen und bei Benutzung höherer Gasgeschwindigkeiten die Temperatur steigern muß. Auch hier kann die Reaktion durch Vergrößerung der Berülirungsoberfläche und noch mehr durch geeignete Katalysatoren, wie z. B. Oxydationskatalysatoren aus Kupfdroxyd-Marigandioxyd-Gemischen (gena"ntI-lopkalit) u. dgl., beschleunigt weiden, und zwar in dem Sinne, daß plan auch hei Anwendung größerer Strömungsgeschwindigkeiten mit der Temperatur nicht übermäßig hoch zu gehen braucht.The following is also noteworthy here. If you heat up pure ethylene or a mixture consisting only of lylethane and ethylene under the same conditions, so the formation of benzenes does not occur at all or only to a much lesser extent. It is therefore possible that the formation of benzenes observed here is due to an intermediate reaction is due. In the preceding disintegration of ethans, there arises alongside the Benzene and tar also hydrogen. It is stored at the high temperatures this hydrogen to the ethylene with the formation of athan, which immediately in turn Benzenes and tar supplies. - ° -The temperature levels reported here, for example and flow velocities are related to one another insofar as one decrease with temperature when using lower gas velocities and the temperature must increase when using higher gas velocities. Here too the reaction can be achieved by increasing the surface area of contact and even more suitable catalysts, such as. B. Oxidation catalysts from copper hydroxide-marigandioxide mixtures (called "ntI-lopkalit) and the like, graze faster, in the sense that plan not even when using higher flow velocities with temperature needs to go excessively high.

In einem wie im andern Falle verbleibt das Methan, so gut wie- frei von den übrigen gasförmigen Kohlenwasserstoffgin, aber allerdings mit etwas Wasserstoff vermengt, welcher beim Zerfall des Äthans und Äthylens zurückbleibt. Die Entfernung des Wasserstoffes ist jedoch leicht zu bewirken, indem man. das zurückbleibende Gemisch von Methan und Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 2o0° über Kupferoxyd leitet, wobei bekanntlich ausschließlich der Wasserstoff durch den Sauerstoff des Kupferoxyds verbrannt wird und das Methan unverändert zurückbleibt. Das zum Teil reduzierte Kupferoxyd wird durch Hindurchleiten von heißer Luft von neuem oxydiert.In one case as in the other, the methane remains practically free of the other gaseous hydrocarbons, but with a little hydrogen mixed up, which remains when the ethane and ethylene decay. The distance of hydrogen, however, can easily be effected by one. what remains Mixture of methane and hydrogen at temperatures of about 20 ° above copper oxide conducts, it being known that only the hydrogen is replaced by the oxygen Copper oxide is burned and the methane remains unchanged. In part Reduced copper oxide is re-oxidized by passing hot air through it.

Bei großem Wasserstoffgehalt in dem verbleibenden Methan-GastGemisch kann das Methan durch Verflüssigung unter Tiefkühlung vom Wasserstoff getrennt werden. Dies ist um so leichter durchzuführen, als die sonst erforderliche Vorbehandlung des zu kühlenden Gasgemisches zwecks Entfernung von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff hier völlig wegfällt.If there is a high hydrogen content in the remaining methane-gas mixture the methane can be separated from the hydrogen by liquefaction with deep freezing. This is all the easier to carry out than the pretreatment otherwise required of the gas mixture to be cooled in order to remove carbon dioxide and hydrogen sulfide is completely omitted here.

Da man bei der hier beschriebenen Arbeitsweise, insbesondere wenn man von der Be nutzeng von Katalysatoren. absieht, Temperaturen von etwa 70o° und darüber anwenden muß, so läuft man Gefahr, daß die sich bildenden, an Wasserstoff ärmeren Kohlenwasserstoffe wenigstens teilweise sich pyrogen zersetzen. Um dies zu vermeiden, empfiehlt es sich, nach jeder Erhitzungsstufe, also z. B. nach dem Verschwinden des Äthans und vor dem stärkeren Erhitzen zwecks Umwandlung des Äthylens, das Gasgemisch auf Zimmertemperatur oder etwas tiefer abzukühlen, um so die- beim Zerfall des Athans gebildeten, Kohlenwasserstoffe zu -kondensieren und sie dem noch stärker zu erhitzenden: Gasgemisch zu entziehen.Since you in the procedure described here, especially if you use the Be of catalysts. apart from the need to use temperatures of about 70 ° and above, there is a risk that the hydrocarbons which are formed and are poor in hydrogen will at least partially decompose pyrogenically. To avoid this, it is recommended that after each heating stage, e.g. B. after the disappearance of ethane and before the stronger heating for conversion of ethylene, the gas mixture to room temperature or cool slightly deeper so as DIE formed during the decay of ethane, hydrocarbons to - condense it to be heated, the more strongly: gas mixture to be revoke.

Das bei - dieser Arbeitsweise gewonnene Benzol nebst Homologen sowie der dünnflüssige Teer bzw. Teeröle zeichnen sich durch völlige Abwesenheit jeglicher Schwefel und Stickstoffverbindungen aus. Sie weisen daher im 'Gegensatz zu sonstigen Destillationsprodukten der Brennstoffe nicht den geringsten widerlichen Geruch auf und lassen daher ganz neue Verwendungs3nöglichkeiten zu, welche bei gewöhnlichen Teerprodukten infolge ihres penetranten Geruches von vornherein ausgeschlossen sind.The benzene obtained in this way of working together with homologues as well the thin tar or tar oils are characterized by the complete absence of any Sulfur and nitrogen compounds. They therefore show in contrast to others Distillation products of the fuels do not have the slightest disgusting odor and therefore allow completely new possibilities of use, which are common ones Tar products are excluded from the outset due to their penetrating smell.

Hervorzuheben ist 'noch, daß durch das vorliegende Verfahren ermöglicht wird, -einerseits Methan von anderen. Koblenwasserstoffen freizubekommen und anderseits die zu entfernenden Kohlenwasserstoffe in wertvolle benzolartige Kohlenwasserstoffe überzuführen.It should also be emphasized that this procedure makes it possible on the one hand methane from others. To get free coblenehydrogen and on the other hand the hydrocarbons to be removed into valuable benzene-like hydrocarbons convict.

Gerade hierin unterscheidet sich diese neue Arbeitsweise von den Verfahrenvon Bone und Goward, welche sich auf das Verfahren einzelner Kohlenwasserstoffe -bei längerem Erhitzen unter starkem partiellem Vakuum beziehen. Bei diesen Arbeiten und den dort gewählter Arbeitsbedingungen gehen die gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit mehreren Kohlenstoffatomen (z. B. Äthylen oder Äthan) unter starker Kohlenstoffabscheidung in Methan und Wasserstoff über. Auf das Verhalten von Gemischen gasförmiger Kohlenwasserstoffe bei der Erhitzung gehen diese Arbeiten überhaupt nicht ein, und man kann daher aus diesen Arbeiten auf das Verhalten der Gasgemische keine Folgerungen ziehen.This is precisely where this new mode of operation differs from the methods of Bone and Goward, who specialize in the process of individual hydrocarbons refer to prolonged heating under strong partial vacuum. In this work and the working conditions selected there are the gaseous hydrocarbons with several carbon atoms (e.g. ethylene or ethane) with strong carbon deposition in methane and hydrogen over. On the behavior of mixtures Gaseous hydrocarbons when heated do this work at all not one, and one can therefore from this work on the behavior of the gas mixtures draw no conclusions.

Gerade hierin dürfte ein wesentlicher Teil der neuen Erfindung liegen. Gelingt es doch vermittels der beschriebenen Arbeitsweise, Gemische der gasförmigen Kohlenwasserstoffe, welche, weil sie in verflüssigtem Zustande untereinander mischbar sind, durch Rektif.-kation schwer voneinander zu trennen sind, derartig zu zerlegen, daß man am Ende des Prozesses einerseits ein Gemisch von Methan und Wasserstoff, welche nach dem bekannten Tiefkühlverfahren leicht voneinander zu trennen sind und anderseits erhebliche Mengen wertvoller flüssiger Kohlenwasserstoffe, vorwiegend aromatischer Natur, erhält.This is precisely where an essential part of the new invention lies. However, by means of the procedure described, it is possible to produce mixtures of the gaseous Hydrocarbons, which because they are miscible with one another in a liquefied state are difficult to separate by rectifying cation, are to be dismantled in such a way, that at the end of the process, on the one hand, a mixture of methane and hydrogen, which are easy to separate from each other according to the known deep-freeze process and on the other hand, considerable amounts of valuable liquid hydrocarbons, predominantly of an aromatic nature.

Auch das von anderer Seite vorgeschlagene Erhitzen von äthylenreichen Gasgemischen unter sehr hohem Druck (z. B. von 7o bis 6oo Atm.) führt zu ganz anders gearteten Ergebnissen, und zwar zur Bildung von benzinartigen Koblenwasserstoffen, die vorwiegend aus Pentan, Hexan usw. bestehen.Also the heating of ethylene-rich ones suggested by other sources Gas mixtures under very high pressure (e.g. from 70 to 600 atm.) Lead to completely different kind of results, namely for the formation of gasoline-like hydrocarbons, which mainly consist of pentane, hexane, etc.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for separating methane from others gaseous hydrocarbons and for the utilization of the latter, thereby characterized in that the gaseous mixture to be treated of hydrocarbons subjected to such a step-wise increasing heating to about zoo to 95o ° C - that the mixture at first only a temperature of about zoo to 85o ° C (each according to the flow rate) at which the pond test decomposable component, e.g. B. ethane, in more valuable hydrocarbons, such as z. B. Benzene, is transferred with the greatest possible avoidance of soot deposition, and that after separation of the newly formed complex hydrocarbons remaining gas mixture of a higher temperature level, for example at 95o ° C, at which the next sensitive gaseous hydrocarbon, z. B. Ethylene, with virtually no soot separation into more complex hydrocarbons, such as B. tar and oils, is transferred.

2. A process for the purification of the methane obtained according to claim i from the hydrogen formed during the decomposition of the other hydrocarbons, characterized in that the methane-hydrogen mixture in a manner known per se over copper oxide at temperatures of about 1 50 ' or slightly above is directed.

3. Procedure for separating the when working according to claim i remaining methane from the newly formed hydrogen, thereby characterized in that the mixture in a known manner with or without compression is subjected to such a deep cooling that the methane liquefies and the Hydrogen alone remains gaseous. q ..

Method according to claim i, characterized in that that to promote the transfer of gaseous hydrocarbons with several Carbon atoms in the molecule into other hydrocarbons that are poorer in hydrogen the heating surface by means of fractional heating. the apparatus strong is developed or the heating in a manner known per se in the presence of suitable Catalysts, such as hopcalite and the like., Is made.

5. The method according to claim i and q., characterized in that after each heating stage the gas mixture so strong, e.g. B. to ordinary temperature, is cooled down so that the newly created, Hydrocarbons poor in hydrogen from the gas mixture by condensation be deposited, after which the remaining mixture of gaseous hydrocarbons is heated to the next higher temperature level.