DE602881C

DE602881C - Process for the production of non-drying, syrupy condensation products that are soluble in organic solvents

Info

Publication number: DE602881C
Application number: DEB146229D
Authority: DE
Original assignee: LOUIS BLUMER Firma
Current assignee: LOUIS BLUMER Firma
Priority date: 1929-10-17
Filing date: 1929-10-17
Publication date: 1934-09-21

Description

Verfahren zur Herstellung von nichttrocknenden, Sirupösen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Kondensationsprodukten Erhitzt man Oxyfettsäureglyceride mit einer mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid, so findet unter gleichzeitiger Bildung verketteter Komplexe eine Veresterung der sekundären Alkoholgruppen- der Fettsäureradikale statt.. Die dabei anfallenden Produkte besitzen den Charakter von sirupösen harzartigen Massen und zeichnen sich durch Löslichkeit in fast allen organischen Lösungsmitteln aus. Ihre Aufstriche erweisen sich als vollkommen unveränderlich, d. h. die Produkte bleiben dauernd sirupös und klebrig. Vermöge dieser Eigenschaften können die in der angedeuteten Weise erzielbaren Produkte insbesondere mit Vorteil als Plastifikationsmittel für Celluloselacke verwendet werden.Process for the production of non-drying, syrup loops and in organic Solvent-soluble condensation products are used to heat oxy-fatty acid glycerides with a polybasic acid or its anhydride, it takes place under simultaneous Formation of linked complexes an esterification of the secondary alcohol groups Fatty acid radicals instead. The resulting products have the character from syrupy resinous masses and are characterized by solubility in almost all organic solvents. Your spreads turn out to be completely immutable, d. H. the products remain permanently syrupy and sticky. By virtue of these properties the products obtainable in the manner indicated can be particularly advantageous be used as plasticizers for cellulose lacquers.

Um die Produkte für den praktischen Gebrauch geeignet zu machen, ist es unbedingt erforderlich, sie im Zustande möglichst weitgehender Neutralität herzustellen. Die Grundreaktion, d. h. die Umsetzung zwischen den sekundären alkoholischen Hydroxylgruppen der Fettsäurereste und der mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid, gewährt hierzu die Voraussetzung, wenn entsprechende Mengenverhältnisse (höchstens je ein Äquivalent der mehrbasischen Säure auf je eine alkoholische Hydroxylgruppe) eingehalten werden. Zweckmäßig bleibt man indes mit der angewandten Menge der mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid unterhalb -der betreffenden Grenze, da sonst die Reaktion zu lange Zeit in Anspruch nimmt, um Produkte entsprechend niederer Säurezahl zu liefern. Außer einer Erniedrigung der Menge der mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid kann man praktische Neutralität der anfallenden Produkte aber auch in der Weise erzielen, daß man nach längerer Reaktionsdauer noch unverändert .gebliebene Anteile an mehrbasischer Säure durch besondere Alkoholzusätze im Wege einer Veresterung bindet. Als geeignete Alkohole können dabei Produkte wie Glycerin, Glykol, Polyglykol oder andere Polyalkohole benützt werden; es steht aber auch frei, für diesen Zweck einfache Alkohole, etwa Benzylalkohole usw., anzuwenden.In order to make the products suitable for practical use, it is absolutely necessary to manufacture them in a state that is as neutral as possible. The basic reaction, i.e. the reaction between the secondary alcoholic hydroxyl groups of the fatty acid residues and the polybasic acid or its anhydride, provides the prerequisite for this if the appropriate proportions (at most one equivalent of the polybasic acid for each alcoholic hydroxyl group) are adhered to. It is advisable, however, to keep the amount of polybasic acid or anhydride used below the relevant limit, since otherwise the reaction takes too long to deliver products with a correspondingly lower acid number. In addition to lowering the amount of polybasic acid or its anhydride, practical neutrality of the products obtained can also be achieved in such a way that after a prolonged reaction time, remaining unchanged proportions of polybasic acid are bound by adding special alcohols in the course of an esterification. Products such as glycerine, glycol, polyglycol or other polyalcohols can be used as suitable alcohols; but it is also free to use simple alcohols, such as benzyl alcohols, etc., for this purpose.

Als Oxyfettsäureglycerid bietet sich in erster Linie das Rizinusöl dar. Brauchbar sind aber auch geblasene fette Öle bzw. auf sonstigem Wege erhaltene Glyceride von höhermölekularen Oxyfettsäuren. Bei der Umsetzung der Alkoholgruppen der Oxyfettsäurekomplexe mit einer mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid ist es dabei nicht unbedingt notwendig, speziell fertiges Oxyfettsäureglycerid zugrunde zu legen. So kann man z. B. in Gegenwart der mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid die Oxyfettsäurekomplexe erst erzeugen z. B. durch Einblasen von Luft, Ozon oder Sauerstoff in ein entsprechend hoch (bis gegen 200° C) erhitztes fettes Öl, wie Leinöl. Weiterhin kann man auch eine Veresterung der Alkoholgruppen bei den freien Oxyfettsäuren vornehmen, die zu diesem Zweck finit äquivalenten Mengen geeigneter mehrbasischer Säuren oder deren' Anhydriden erhitzt werden. Naturgemäß sind die auf diese Weise erhältlichen esterartigen Komplexe von saurer Beschaffenheit, da sie ja auf jeden Fall die freien Carboxylgruppen der Fettsäurekomplexe besitzen. Ebenso wie man indes durch Veresterung gewöhnlicher Fettsäuren mit vorzugsweise Glycerin zu praktisch neutralen Produkten gelangen kann, besteht auch im vorliegenden Fall keine Schwierigkeit, die vorgängig veresterten freien Oxyfettsäüren in einem anschließenden Verfahren durch Umsetzung mit vorzugsweise Glycerin in praktisch neutrale Produkte umzuwandeln.The main oxy fatty acid glyceride is castor oil However, blown fatty oils or obtained in other ways can also be used Glycerides of higher molecular weight oxy fatty acids. When implementing the alcohol groups It is the oxy-fatty acid complexes with a polybasic acid or its anhydride not absolutely necessary, based on specially prepared oxyfatty acid glyceride to lay. So you can z. B. in the presence of the polybasic acid or its anhydride the oxyfatty acid complexes only produce z. B. by blowing air, ozone or Oxygen in a correspondingly high (up to 200 ° C) heated fatty oil, such as Linseed oil. Furthermore can there is also an esterification of the alcohol groups in the case of the free oxyfatty acids, use the finite equivalent amounts for this purpose suitable polybasic acids or their 'anhydrides are heated. Naturally the ester-like complexes obtainable in this way are acidic in nature, since they definitely have the free carboxyl groups of the fatty acid complexes. Just like, however, by esterifying common fatty acids with preferably Glycerin can reach practically neutral products, also exists in the present No problem, the previously esterified free oxyfatty acids in one subsequent process by reaction with preferably glycerol in practical to convert neutral products.

Für die Durchführung der angedeuteten Prozesse sind prinzipiell alle mehrbasischen Säuren bzw. deren Anhydride geeignet, obwohl man aus Zweckmäßigkeitsgründen vorwiegend auf Adipinsäure und Phthalsäüre bzw. Phthalsäureanhydri-d zurückgreifen wird.In principle, all processes are required to carry out the indicated processes polybasic acids or their anhydrides are suitable, although for reasons of convenience mainly use adipic acid and phthalic acid or phthalic anhydride will.

Wesentlich für das Gelingen des Prozesses ist die Vermeidung solcher Nebenreaktionen, welche einen Wiederzerfall der gewünschten Ester unter Regeneration der mehrbasischen Säure und Ausbildung einer Doppelbindung im ursprünglichen Oxyfettsäurerest zur Folge haben -würden. Derartige Prozesse können vermieden werden, wenn man die Erhitzungstemperaturen nicht über 2zoo° C steigert, d. h. also praktisch bei etwa i8o bis igo° C arbeitet. Es bietet auch unter diesen Umständen keine Schwierigkeit, genügende Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, indem gegebenenfalls an sich bekannte Zusätze von Kondensationsmitteln erfolgen können. Außerdem besteht natürlich auch die Möglichkeit eines Arbeitens im Vakuum.Avoiding these is essential for the success of the process Side reactions which cause the desired ester to break down again with regeneration the polybasic acid and formation of a double bond in the original oxyfatty acid residue would result. Such processes can be avoided by using the Does not increase heating temperatures above 200 ° C, d. H. so practically at about i8o to igo ° C works. Even under these circumstances there is no difficulty in To achieve sufficient reaction rates by possibly known per se Additions of condensation agents can be made. Besides, of course, there is also the possibility of working in a vacuum.

Die Ausführung des Verfahrens ergibt sich aus folgenden Beispielen, die indes in mehrfacher Hinsicht variiert werden können: 1. 5oo Teile Rizinusöl werden mit ioo Teilen Phthalsäureanhydrid so lange auf etwa i5o bis i8o° C erhitzt (am besten in inerter Atmosphäre zwecks Erzielung möglichst hellfarbiger Produkte), bis die Säurezahl des Gemisches auf etwa io gesunken ist. Erhalten wird ein zähviscoses Öl, das sich in erheblichen Mengen mit Celluloseprodukten kombinieren läßt, deren Filmelastizität es ohne Beeinträchtigung der Härte außerordentlich erhöht.The execution of the process results from the following examples, which, however, can be varied in several ways: 1.500 parts of castor oil are heated with 100 parts of phthalic anhydride to about 150 to 180 ° C (preferably in an inert atmosphere in order to achieve the lightest possible color products), until the acid number of the mixture has dropped to about io. A viscous one is obtained Oil that can be combined in considerable quantities with cellulose products, their Film elasticity is greatly increased without impairing hardness.

2. 5oo Teile Rizinusöl werden mit i io Teilen Phthalsäureanhydrid zunächst während einiger Stunden bei i8o bis 2oo° C verestert, bis die Säurezahl des Gemisches auf etwa 30 gesunken ist. Alsdann fügt man io Teile Glycerin hinzu und erhitzt weiter, wobei schnell praktische Neutralität (Säurezahl unter 5) eintritt.2.500 parts of castor oil are esterified with 100 parts of phthalic anhydride for a few hours at 180 ° to 200 ° C. until the acid number of the mixture has dropped to about 30. 10 parts of glycerol are then added and the mixture is heated further, which quickly results in practical neutrality (acid number below 5).

Auch dieses Produkt zeigt sirupöse Beschaffenheit und bleibt völlig unverändert, wenn man es an der Luft liegen läßt oder erhitzt.This product also shows a syrupy consistency and remains completely unchanged if left in the air or heated.

3. 5oo Teile Rizinusöl werden mit ioo Teilen Adipinsäure *in analoger Weise erhitzt, wie dies in Beispiel i für die Mischung Rizinusöl-Phthalsäureanhydrid angegeben ist, wobei die Reaktion durch Zusatz von i Teil Salzsäure wesentlich beschleunigt werden kann. 4. 5oo Teile geblasenes Leinöl von der Acetylzahl ioo werden mit 7o Teilen Phthalsäureanhydrid in analoger Weise umgesetzt, wie dies in Beispiel i angegeben ist.3. 500 parts of castor oil are analogous to 100 parts of adipic acid * Heated way as in Example i for the mixture of castor oil and phthalic anhydride is indicated, the reaction being accelerated significantly by adding 1 part hydrochloric acid can be. 4. 500 parts of blown linseed oil with an acetyl number of 100 are 7o Parts of phthalic anhydride reacted in an analogous manner to that indicated in Example i is.

5. 5oo Teile Leinöl werden mit 7o Teilen Adipinsäure nach Zusätz von io Teilen Manganborat bei 16o bis i7o° C mit Luft behandelt, bis die Säurezahl des Gemisches auf etwa 2o bis 3o gesunken ist. Hierauf wird nach Zugabe von io Teilen Benzylalkohol bei igo° C weiter erhitzt, bis die Säurezahl unter io gefallen ist.5. 500 parts of linseed oil are mixed with 70 parts of adipic acid after adding 10 parts of manganese borate treated with air at 16o to 17o ° C until the acid number of the Mixture has dropped to around 2o to 3o. Then, after adding 10 parts Benzyl alcohol is heated further at igo ° C until the acid number has fallen below io.

6. 5oo Teile Leinölfettsäuregemisch werden zunächst für sich verblasen, bis die Acetylzahl iio bis i2o beträgt. Alsdann wird durch Erhitzen mit 8o Teilen Phthalsäureanhydrid bei 15o bis 18o° C verestert, bis beim Abkühlen einer Probe keine Ausscheidung von Phthalsäureanhydrid mehr stattfindet. Alsdann setzt man 6'5 Teile Glycerin hinzu und erhitzt, zuletzt im Vakuum, auf 2oo° C, bis praktische Neutralität erreicht ist.6. 500 parts of the linseed oil fatty acid mixture are initially blown by themselves, until the acetyl number is iio to i2o. Then by heating with 80 parts Phthalic anhydride esterified at 15o to 18o ° C until a sample cools down no more excretion of phthalic anhydride takes place. Then you bet 6'5 Add parts of glycerine and heat, finally in vacuo, to 200 ° C until practical Neutrality is achieved.

Auch dieses Produkt ist ein heller Sirup ohne Trocknungstendenz.This product is also a light-colored syrup with no tendency to dry out.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Rizinusöl mit Maleinsäure zu erhitzen, wobei aber gummiartige und fast unlösliche Massen von stark saurem Charakter erhalten wer-.den. Demgegenüber werden bei vorliegendem Verfahren zähflüssige bis plastische neutrale Produkte erhalten, die sich durch weitgehende Löslichkeit auszeichnen und deshalb vielseitige technische Verwendung finden können. Diese Unterschiedlichkeit erklärt sich aus dem besonderen Charakter der Maleinsäure, die mit Stoffen wie Rizinusöl nach Art der Dielsschen Diensynthesen unter Anlagerung und Ausbildung saurer Produkte reagiert und sich hierdurch typisch von der Veresterungsreakt.ion vorliegenden Verfahrens unterscheidet.It has already been suggested to add castor oil with maleic acid heat, but rubbery and almost insoluble masses of a strongly acidic character will receive. In contrast, viscous to obtain plastic neutral products, which are characterized by extensive solubility and can therefore find versatile technical use. This difference is explained by the special character of maleic acid, which interacts with substances such as castor oil in the manner of Diels' diene syntheses with the addition and formation of acidic products reacts and thereby typically differs from the esterification reaction present process differs.

Es ist sodann wiederholt vorgeschlagen, Rizinusöl, Phthalsäure und Glycerin zu kondensieren. Dabei werden aber Reaktionstemperaturen eingehalten, die über 22o° lie- It is then repeatedly proposed to condense castor oil, phthalic acid and glycerine. However, reaction temperatures are maintained which are above 220 °