DE602644C

DE602644C - Process for the production of cyanamides, cyanates and cyanides of alkalis, alkaline earths and magnesium

Info

Publication number: DE602644C
Application number: DEW87092D
Authority: DE
Original assignee: HERBERT WITTEK DR
Current assignee: HERBERT WITTEK DR
Priority date: 1931-02-09
Filing date: 1931-02-10
Publication date: 1934-09-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyanamiden, Cyanaten und Cyaniden der Alkalien, Erdalkalien und des Magnesiums Für die Herstellung von Cyanwasserstoffsäure aus Ammoniak ist bereits die Verwendung von Gefäßen aus Sillimanit vorgeschlagen worden, das jedoch unbedingt frei von jeder die Zersetzung des Ammoniaks fördernden Beimengung, wie Eisenoxyd o. dgl., sein sollte. Für die bisher gebräuchlichen Reaktionskammern oder -gefäße aus keramischem Material (Porzellanmasse) galt in gleicher Weise die Forderung, einen Werkstoff zu verwenden, der kein Eisen in irgendeiner Form enthielt.Process for the production of cyanamides, cyanates and cyanides of the Alkalis, alkaline earths and magnesium For the production of hydrocyanic acid the use of vessels made of sillimanite from ammonia has already been proposed which, however, is absolutely free from any promoting the decomposition of ammonia Addition, such as iron oxide or the like., Should be. For the previously used reaction chambers or vessels made of ceramic material (porcelain mass) applied in the same way Requirement to use a material that did not contain iron in any form.

Für die Darstellung von Cyanamiden, Cyanaten und Cyaniden der Alkalien, Erdalkalien und des Magnesiums durch Einwirkung von Ammoniak oder Cyanwasserstoffsäure auf die entsprechenden Carbonate bzw. Oxyde oder oxydbildenden Verbindungen bei Temperaturen oberhalb q.00° ergab sich nun überraschenderweise, daß die Verwendung von Cyanit als Auskleidung nicht nur zulässig, sondern sogar vorteilhaft war, dessen Gehalt an Eisenoxyd 21/, nicht überschreitet. Das genannte Mineral stellt ein natürliches, in besonderer Reinheit vorkommendes Aluminiumsilicat dar, welches insbesondere an zersetzend wirkenden, korrosionsfähigen Metallen, wie Eisen bzw. Alkali und Erdalkalimetallen, sehr arm ist. Eigentümlicherweise kann dieses Material mit einem Eisengehalt angewendet werden, der über das sonst in den als Vorrichtungsbaustoff geeigneten Metallegierungen zulässige Maß von 0,31/o hinausgeht und auf annähernd a°10 steigen darf, ohne daß hierbei das Eisen als Zersetzungsfaktor in unzulässigem Maße in Erscheinung tritt. Das Material besteht im wesentlichen aus etwa q.o bis 70°/o Aluminiumoxyd und etwa 3o bis 50°/o Siliciumdioxyd und enthält außerdem neben etwa 0,5 bis i,5°/0 Eisen ganz geringe Mengen (zehntel Prozente) Calciumoxyd, Magnesiumoxyd und Alkalioxyde. Dieser Cyanit bzw. das aus ihm gewonnene keramische Material hat sich als ganz besonders geeignet für die Zwecke der Auskleidung der Reaktionszone zum verstärkten Schutz der als Baustoff angewandten Metallegierungen erwiesen und kann naturgemäß auch ohne Mitverwendung von Metallegierungen und in Kombination mit an und für sich schädlichen Metallen, hierbei vorteilhaft unter Anwendung einer genügend schützenden Zwischenlage aus nicht zersetzend wirkendem und nicht korrosionsfähigem Material, z. B. Quarzpulver, Pulver aus Cyanitmaterial, angewandt werden.For the preparation of cyanamides, cyanates and cyanides of alkalis, alkaline earths and magnesium by the action of ammonia or hydrocyanic acid on the corresponding carbonates or oxides or oxide-forming compounds at temperatures above q.00 °, it was surprisingly found that the use of cyanite as Lining was not only permissible, but even advantageous, the iron oxide content of which does not exceed 21 /,. The mineral mentioned is a natural, particularly pure aluminum silicate which is particularly poor in corrosive metals with a decomposing effect, such as iron or alkali and alkaline earth metals. Oddly enough, this material can be used with an iron content that exceeds the limit of 0.31 / o which is otherwise permissible in metal alloys that are suitable as device building materials and which may rise to approximately a ° 10 without the iron appearing as a decomposition factor to an inadmissible extent occurs. The material consists essentially of about qo to 70 per cent aluminum oxide and about 30 to 50 per cent silicon dioxide and, in addition to about 0.5 to 1.5 per cent iron, contains very small amounts (tenth of a percent) calcium oxide, magnesium oxide and Alkali oxides. This cyanite or the ceramic material obtained from it has proven to be particularly suitable for the purpose of lining the reaction zone for increased protection of the metal alloys used as building material and can of course also be used without the use of metal alloys and in combination with metals that are harmful in themselves , here advantageously using a sufficiently protective intermediate layer made of non-corrosive and non-corrosive material, e.g. B. quartz powder, powder of cyanite material can be used.

Der technische Fortschritt ist aus den Ergebnissen der nachstehend wiedergegebenen Versuche ersichtlich.The technical progress is from the results of the below reproduced experiments can be seen.

25 Gewichtsteile Kalkstein mit einem Gehalt an Calciumcarbonat von über 991[, wurden jeweils unter Zusatz von 2,5°/o Kaliumchlorid angewandt und darüber Ammoniak mit einer Gasgeschwindigkeit von rund Zoo 1 je Stunde bei 69o° C geleitet. Die Reaktionsdauer betrug durchweg 3 Stunden 2o Minuten; sie wurde so gewählt, daß der Reaktionsabschluß -mit dem Beginn der bei praktisch erschöpftem Carbonat auftretenden starken Zersetzung zusammenfällt, um durch die hier auftretende starke Zersetzung das Bild, das sich aus der Wirkung des Reaktionsrohrmaterials ergibt, nicht zu verwischen.25 parts by weight of limestone with a calcium carbonate content of over 991 [were used with the addition of 2.5% potassium chloride and over Ammonia with a gas velocity of around Zoo 1 per hour at 69o ° C. The reaction time was throughout 3 hours 20 minutes; she got chosen so that the end of the reaction -with the beginning of the practically exhausted Carbonate occurring strong decomposition collapses to by the occurring here severe decomposition the picture resulting from the action of the reaction tube material results, not to blur.

I. Zur Verwendung gelangte ein. Schiffchen aus einem feuerfesten Silicatmaterial (technische Porzellanmasse) mit 2,500 Eisenoxydgehalt. Die Reaktionsdauer betrug 3 Stunden 2o Minuten und die angewandte Menge Ammoniak 409 Gewichtsteile. Erhalten wurden 17,6 Gewichtsteile Endprodukt mit 18,70/0 Stickstoff und i,200 Kohlendioxyd. Im Endprodukt waren gebunden: 4,oo Gewichtsteile Ammoniak -o,9601, der angewandten Ammoniakmenge. Zersetzt waren: 3,o2 GewichtsteileAmmonialc-9,o4°1o der angewandten, = 76 01o der gebundenen Menge Ammoniak.I. A came for use. Boat made of a refractory silicate material (technical porcelain mass) with an iron oxide content of 2,500. The reaction time was 3 hours 20 minutes and the amount of ammonia used was 409 parts by weight. Were obtained 1 7.6 parts by weight of the final product with 18,70 / 0 nitrogen and i, 200 carbon dioxide. The following were bound in the end product: 4.00 parts by weight of ammonia -o.9601, the amount of ammonia used. The following were decomposed: 3.02 parts by weight of ammonia-9.0.4 ° 1o of the amount of ammonia used, = 76.010 of the bound amount of ammonia.

Das Verhältnis von gebundener zu zersetzter Menge Ammoniak betrug 1,31.The ratio of bound to decomposed amount of ammonia was 1.31.

# II. Für Reaktionsrohr und Schiffchen wurde sodann als Material Cyanit mit verschiedenem Gehalt an Eisenoxyd verwendet, dessen Charakteristik sich aus den nachfolgenden Tabellen ergibt. Nr. des Reaktions- Angew. Endprodukt Ver- Reaktionsrohr und Schiffchen aus dauer Menge NH3 suchs Stunden Gewichtsteile Gewichtsteile , s/a N 1 Material I aus Cyanit, mit 2,6°/. Fe" 0., 320 4o6 17,6 18,8 2 - 1I - - , - 20/0 Fe.. 03 .. 320 409 17,8 z8,5 3 - 111 - - , - 1,40/0 Fe., 03 320 410 17,8 18,6 4 - IV - - - o,90/. Fe., 03 320 407 18,3 1 5 - V - - , - o,60/. Fe., 0, 320 4o8 18,5 20,0 Nr. des a Im Endprodukt gebunden NH3 zersetzt NH,gebund. Ver- /n C02 _ _ NH;z zersetzt suchs GewichtsteileN Hs I s/0 v. angew. Gewichtsteile s/. v. angew. s/0 v. gebund. 1 1,4 4,o2 o,98 1194 0,47 48,3 2,07 2 1,5 4,00 o,97 1,33 0,33 337 3,00 3 1,5 4,03 o99 0,95 0,23 23,7 4=25 4 1,9 4,43 I,og o,72 o,18 16,3 6,15 5 2,0 4,47 1,1o o,52 o,13 12,1 8,6o III. Der Vorteil der Verwendung des Cyanits als Baustoff bei der Gewinnung von Cyaniden und Cyanaten ergibt sich aus folgenden Versuchsbeispielen: Es wurden jeweils 26,5 Gewichtsteile Natriumcarbonat rein bei 65o° mit strömendem Ammoniak von einer Geschwindigkeit von 48 1 je Stunde 6 Stunden lang behandelt. Im ersten Falle wurde ein Schiffchen aus Sillimanitmaterial mit 1,4% Eisenoxyd, im zweiten Falle ein solches aus einer technischen Porzellanmasse mit praktisch dem gleichen Eisengehalt angewandt. Im ersteren Falle enthielt das Endprodukt 5,.% Stickstoff, wovon 810/. auf die Cyanamidform, i o 0/0 auf die Cyanatform und 91/, auf die Cyanidform entfielen. Die Zersetzung betrug 0,38 Gewichtsteile Ammoniak - o,2010 vom angewandten, - 24,3 0/. vom gebundenen. Nach der Reaktion wurde das Schiffchen mit heißem Wasser gut ausgespült; der Gewichtsverlust des Schiffchens betrug knapp .,101o (d. h. praktisch Null).# II. The material used for the reaction tube and boat was then cyanite with various levels of iron oxide, the characteristics of which are shown in the tables below. No. of the reaction Angew. End product Reaction tube and boat made of a permanent amount of NH3 search Hours parts by weight parts by weight, s / a N 1 material I made of cyanite, with 2.6 ° /. Fe " 0., 320 406 17.6 1 8.8 2 - 1I - -, - 20/0 Fe .. 03 .. 320 409 17.8 z8.5 3 - 1 11 - -, - 1.40 / 0 Fe., 03 320 410 17.8 18.6 4 - IV - - - o, 90 /. Fe., 03 320 407 18.3 1 5 - V - -, - o, 60 /. Fe., 0, 320 4o8 18.5 20.0 No. des a bound in the end product NH3 decomposes NH, bound. Ver / n C02 _ _ NH; z decomposed search Parts by weight N Hs I s / 0 v. applied parts by weight s /. v. applied s / 0 v. bound. 1 1.4 4, o2 o, 98 1194 0.47 48.3 2.07 2 1.5 4.00 o. 97 1.33 0.33 337 3.00 3 1.5 4.03 o99 0.95 0.23 23.7 4 = 25 4 1.9 4.43 I, og o, 72 o, 18 16.3 6.15 5 2.0 4.47 1.17 o, 52 o, 13 12.1 8.6o III. The advantage of using cyanite as a building material in the production of cyanides and cyanates results from the following test examples: In each case 26.5 parts by weight of pure sodium carbonate were treated at 650 ° with flowing ammonia at a rate of 48 liters per hour for 6 hours. In the first case a boat made of sillimanite material with 1.4% iron oxide was used, in the second case a boat made of a technical porcelain mass with practically the same iron content. In the former case the end product contained 5.% nitrogen, of which 810 /. accounted for the cyanamide form, io 0/0 for the cyanate form and 91 / for the cyanide form. The decomposition was 0.38 parts by weight of ammonia - o, 2010 of the applied, - 24.3 0 /. from the bound. After the reaction, the boat was rinsed well with hot water; the weight loss of the boat was just under., 101o (ie practically zero).

Im zweiten Falle enthielt das Endprodukt 5,2% Stickstoff; hiervon entfielen 8o,60/0 auf Cyanamid-, o,20/0 auf Cyanat- und 19,2% auf Cyanidstickstoff. Die Zersetzung betrug o,88 Gewichtsteile - 0,44'10 vom gesamten, - 68 01. vom gebundenen Ammoniak. Der Gewichtsverlust des Schiffchens betrug 3,q.01.. Beispiele 26,5 Teile Natriumcarbonat wasserfrei rein wurden bei 69o° mit einem Cyanwasserstoff-Stickstoff- und Wasserstoff-Gemisch im Verhältnis i : i : i bei einer Stundengeschwindigkeit von 24 1 Cyanwasserstoff 2 Stunden lang behandelt. Angewandt wurden jeweils 27,2 Gewichtsteile Cyanwasserstoff.In the second case the final product contained 5.2% nitrogen; Of this, 80.60 / 0 was cyanamide, o.20 / 0 was cyanate and 19.2% was cyanide nitrogen. The decomposition was 0.88 parts by weight - 0.44'10 of the total, - 68 01. of the bound ammonia. The loss of weight of the boat was 3, Q.01 .. Examples of 26.5 parts of sodium carbonate were anhydrous pure at 69o ° I with a hydrogen cyanide-nitrogen and hydrogen mixture in a ratio of: i: i hours at a speed of 24 1 hydrogen cyanide 2 hours long treated. 27.2 parts by weight of hydrogen cyanide were used in each case.

i. Angewandt wurde ein Reaktionsgefäß aus Material I (hergestellt aus einem Cyanit mit 2,8°4 Eisenoxyd). Das Endprodukt enthielt ä7,0°4 Stickstoff - 6,23 Gewichtsteile Gesamtstickstoff. Gebunden waren 6,23 Gewichtsteile Cyanwasserstoff - 22,9% der angewandten Menge. Hiervon lagen 96,8°4 in Form von Cyanid und 3,2°4 in Form von Cyanat vor. Zersetzt waren 8,97 Gewichtsteile Cyanwasserstoff - 33°4 der angewandten Menge.i. A reaction vessel made of material I (manufactured from a cyanite with 2.8 ° 4 iron oxide). The end product contained -7.0 ° 4 nitrogen - 6.23 parts by weight of total nitrogen. 6.23 parts by weight of hydrogen cyanide were bound - 22.9% of the amount used. Of these, 96.8 ° 4 were in the form of cyanide and 3.2 ° 4 in the form of cyanate. 8.97 parts by weight of hydrogen cyanide - 33 ° 4 - were decomposed the amount applied.

2. Angewandt wurde ein Material IV mit o,9°4 Eisenoxyd. Im übrigen wurde wie bei Beispiel i verfahren. Das Endprodukt enthielt 27,3°4 Stickstoff - 6,3 Gewichtsteile Gesamtstickstoff. Hiervon lagen reichlich 98°1o in Form von Cyanid und 1,6°4 in Form von Cyanat vor, hiervon gebunden 6,3 Gewichtsteile - 23, i °4. Zersetzt: 5,7 Gewichtsteile H C N - 20,75 % der angewendeten Menge.2. A material IV with 0.9 ° 4 iron oxide was used. The rest of the procedure was as in example i. The final product contained 27.3 ° 4 nitrogen - 6.3 parts by weight total nitrogen. Of this, 98 ° 10 were in abundance in the form of cyanide and 1.6 ° 4 in the form of cyanate, of which 6.3 parts by weight were bound - 23.1 ° 4. Decomposed: 5.7 parts by weight HCN - 20.75% of the amount used.

Ergänzend sei hinzugefügt, daß Sillimanitmaterial für den Fall der Herstellung von Alkali-Cyan-Verbindungen nicht nur in Frage kommt bei Verwendung von Alkalicarbonat als Ausgangsmaterial, sondern auch von Alkalihydroxyden, insbesondere in den Fällen, wenn letztere mit nicht schmelzenden Zusätzen, z. B. Magnesiumoxyd, zur Anwendung gelangen.In addition, it should be added that sillimanite material for the case of Production of alkali cyano compounds is not only an option when using them of alkali carbonate as a starting material, but also of alkali hydroxides, in particular in those cases when the latter with non-melting additives, e.g. B. Magnesium Oxide, come into use.

Erfindungsgemäß handelt es sich um die Ausnutzung des bisher noch unbekannten Verhaltens eines solchen Materials gegenüber den gerannten Reaktionsgasen, den festen und schmelzflüssigen Ausgangsmaterialien und den hierbei entstehenden festen oder schmelzflüssigen Endprodukten bzw. gasförmigen Nebenprodukten.According to the invention, it is a matter of utilizing the hitherto still unknown behavior of such a material towards the flowing reaction gases, the solid and molten starting materials and the resulting solid or molten end products or gaseous by-products.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of cyanamides, cyanates and cyanides of alkalis, alkaline earths and magnesium by the action of ammonia or hydrocyanic acid to the corresponding carbonates or oxides or oxide-forming Connections at temperatures above ¢ 0o °, characterized in that the wall of the reaction chamber consists of a ceramic material that consists of the mineral Cyanite or is produced with the same and not more than: 21 /, iron oxide contains.