DE60128094T2

DE60128094T2 - Verfahren zur herstellung von dialkylkarbonaten

Info

Publication number: DE60128094T2
Application number: DE60128094T
Authority: DE
Inventors: Takato Kimura; Tomoaki Shimoda; Masahide Tanaka
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2021-06-22
Also published as: EP1299341A2; DE60128094D1; AU7004901A; WO2002000596A2; WO2002000596A3; EP1299341B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur effizienten Herstellung von Dialkylcarbonat aus CO, O₂ und Alkohol.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den vergangenen Jahren wurden aromatische Polycarbonate weit verbreitet in verschiedenen Gebieten als technische Kunststoffe verwendet, die herausragende mechanische Eigenschaften, wie z.B. Schlagbeständigkeit, sowie herausragende Wärmebeständigkeit, Transparenz, etc. zeigen.
Das sogenannte Phosgenverfahren, in welchem aromatische Dihydroxyverbindungen, wie z.B. Bisphenol, mit Phosgen durch das Grenzflächenpolykondensationsverfahren zur Reaktion gebracht werden, wird weit verbreitet als ein Verfahren zur Herstellung dieser aromatischen Polycarbonate verwendet. Es wird jedoch berichtet, dass das derzeit industriell verwendete Phosgenverfahren viele Nachteile zeigt, wie z.B. die Tatsache, dass hoch toxisches Phosgen verwendet werden muss, die Tatsache, dass Probleme bei der Verarbeitung der großen Mengen von Natriumhydroxid bestehen, die als Nebenprodukt erzeugt werden, sowie Gesundheits- und Umweltverschmutzungsprobleme, die aus dem Methylenchlorid resultieren, welches gewöhnlich als ein Reaktionslösungsmittel verwendet wird.
Das Verfahren der Umesterung (Schmelzverfahren) von aromatischen Dihydroxyverbindungen und Carbonsäurediestern unter Verwendung von Alkalimetallverbindungen, wie z.B. Natriumhydroxid, als Katalysatoren, ist neben dem Phosgenverfahren als ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten bekannt. Dieses Verfahren hat weit verbreitete Aufmerksamkeit aufgrund seines Vorteils auf sich gezogen, die Herstellung unter Verwendung von preiswerten aromatischen Polycarbonaten zu ermöglichen, sowie der Tatsache, dass es von einem umwelthygienischen Standpunkt her erwünscht ist, da es nicht die Verwendung von toxischen Verbindungen wie z.B. Phosgen und Methylenchlorid erfordert.
Bei der Herstellung von Polycarbonat unter Verwendung von solchen Schmelzverfahren werden Diarylcarbonate, wie z.B. Diphenylcarbonat, als Carbonsäurediester verwendet. Dieses Arylcarbonat, so wie in der japanischen ungeprüften Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. H9-194 430 offenbart, wird hergestellt durch Umesterung von Dialkylcarbonat und einem Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Phenol. Das Dialkylcarbonat, welches als ein Rohmaterial für dieses Diarylcarbonat verwendet wird, wird aus Kohlenmonoxyd, Sauerstoff und Alkohol unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der aus Kupfer(I)-halogenid zusammen gesetzt ist, wie z.B. Kupfer(I)-chlorid.
Zum Beispiel wird, wenn Methanol als ein Alkohol verwendet wird, Dimethylcarbonat durch die folgende Reaktion hergestellt: 2CH₃OH + CO + 1/2O₂ → (CO₃O)₂CO + H₂O
Betreffend das Kupfer(I)-chlorid, das in diesem Fall als ein Katalysator verwendet wird, wird in einer primären Reaktion Kupfer(II)-methoxychlorid durch die Reaktion 2CuCl + 2CH₃OH + ½O₂ → 2Cu(OCH₃)Cl + H₂O gebildet und es wird angenommen, dass Regeneration in der folgenden sekundären Reaktion auftritt: 2Cu(OCH₃)Cl + CO → (CH₃O)₂CO + 2CuCl.
Darüber hinaus wurde das Verfahren der Zugabe eines Wasserstoffsäurehalogenids in das Reaktionssystem, um die katalytische Aktivität des Kupfer(I)-halogenids zu erhöhen, welches als Katalysator verwendet wird, präsentiert (vgl. japanische ungeprüfte Patentanmeldungs-Nr. H5-194 327 ).
Jedoch kann in dem oben angegebenen Verfahren, in welchem ein Kupfer(I)-halogenid als ein Katalysator verwendet wird, dann, wenn die Umsetzungsgeschwindigkeit des zuvor genannt gebildeten Kupfer(II)-alkoxychlorids niedrig ist, die Ausbeute des erhaltenen Dialkylcarbonats nicht ausreichend sein und der verwendete Katalysator kann Verstopfen des Reaktionsgefäßes und der Leitungen verursachen, was die Herstellungseffektivität beeinträchtigt.
EP-A-0 534 545 offenbart die Herstellung von Dialkylcarbonat durch Reaktion eines Alkohols mit einer gasförmigen Mischung aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid als Katalysator und Chlorwasserstoffsäure als in situ-Regenerator für den Katalysator.
US-A-5 258 541 offenbart einen Carbonsäureester, hergestellt durch Reaktion eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Gegenwart eines Katalysators, aufweisend ein Kupfer(II)-salz einer schwachen Säure und/oder einem Kupfer(II)-halogenid und einem Erdalkalimetallsalz einer schwachen Säure und/oder einem Erdalkalimetallhalogenid.
US-A-4 785 130 offenbart die Herstellung von organischen Carbonaten aus Alkoholen, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Gegenwart von Kupferhydrocarbonoxyhalogeniden und einem Beschleuniger.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Vor diesem Hintergrund haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung sorgfältige Studien zu Verfahren zur effizienten Herstellung von Dialkylcarbonat ausgeführt und sie haben entdeckt, dass es durch Verwendung einer Kombination aus spezifischen Kupferverbindungen und anderen Metallverbindungen als ein Katalysator möglich ist, Dialkylcarbonat in einer hohen Ausbeute herzustellen, während hohe katalytische Aktivität während der Reaktion aufrecht erhalten wird, ohne das Reaktionsgefäß, die Röhren, etc. durch den Katalysator zu verstopfen, womit die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.
Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf dem oben genannten Stand der Technik entwickelt, um ein Verfahren zur effizienten Herstellung von Dialkylcarbonat aus CO, O₂ und Alkohol zur Verfügung zu stellen.
Das Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat gemäß vorliegender Erfindung verwendet einen der Katalysatoren 1 oder 2 unten als einen Katalysator bei der Herstellung von Dialkylcarbonat unter Verwendung von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Alkohol als Ausgangsmaterialien.
Katalysator 1: Ein Katalysator, hergestellt durch Vermischen von (i) einem Kupfer(II)-halogenid und (ii-1) einer Alkoxidverbindung eines Metalls aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems.
Katalysator 2: Ein Katalysator, hergestellt durch Vermischen von (i) einem Kupfer(II)-halogenid, (ii-2) einer Metallhalogenidverbindung aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems und (ii-3) zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, zusammengesetzt aus einem Alkalimetallalkoxid, einem Erdalkalimetallalkoxid, einem quaternären Alkoxid mit Formel (1) unten und einem quaternären Phosphoniumalkoxid mit Formel (2) unten. R¹R²R³R⁴NOR⁵ (1) R¹R²R³R⁴POR⁵ (2)(wobei R¹-R⁴ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen bezeichnen und R⁵ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen bezeichnet.)
Der in dem Herstellungsverfahren für Dialkylcarbonat gemäß vorliegender Erfindung verwendete Alkohol sollte vorzugsweise Methanol sein.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Folgende ist eine detaillierte Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dialkylcarbonats.
Wir werden zunächst die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat verwendeten Ausgangsmaterialien und Katalysatoren erklären.
AUSGANGSMATERIALIEN UND KATALYSATOREN
In der vorliegenden Erfindung werden Kohlenmonoxid (CO), Sauerstoff (O₂) und Alkohol als Ausgangsmaterialien verwendet.
Es bestehen keine besonderen Einschränkungen für den Alkohol, der als Ausgangsmaterial verwendet wird, wobei Beispiele Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, Isobutanol und Hexanol einschließen. Unter diesen sollte Methanol vorzugsweise verwendet werden.
Katalysatoren 1 und 2 unten können als erfindungsgemäße Katalysatoren verwendet werden.
Katalysator 1: Ein Katalysator, zusammengesetzt aus (i) einem Kupfer(II)-halogenid und (ii-1) einer Alkoxidverbindung eines Metalls aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems.
Katalysator 2: Ein Katalysator, zusammengesetzt aus (i) einem Kupfer(II)-halogenid, (ii-2) einer Metallhalogenidverbindung aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems und (ii-3) zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, zusammengesetzt aus einem Alkalimetallalkoxid, einem Erdalkalimetallalkoxid, einem quaternären Ammoniumalkoxid mit Formel (1) unten und einem quaternären Phosphoniumalkoxid mit Formel (2) unten. R¹R²R³R⁴NOR⁵ (1) R¹R²R³R⁴POR⁵ (2)(wobei R¹-R⁴ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen bezeichnen und R⁵ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen bezeichnet.)
Beispiele für (i) das Kupfer(II)-halogenid, das in dem Katalysator verwendet wird, beinhalten Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-fluorid, Kupfer(II)-bromid und Kupfer(II)-jodid. Diese können auch in Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen Substanzen ist Kupfer(II)-chlorid bevorzugt.
Ein Beispiel von (ii-1) der Alkoxidverbindung eines Metalls aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems ist die Alkoxidverbindung, die in Formel (3) unten gezeigt ist. M(OR^a)_n (3)(wobei M ein Metall aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems bezeichnet, R^a eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n die Wertigkeit von M bezeichnet.)
Beispiele für das Metall aus Gruppen III bis VIII des Periodensystems beinhalten Metalle, wie z.B. Aluminium, Gallium, Indium, Yttrium, Thallium, Silizium, Germanium, Titan, Zinn, Zirkon, Blei, Hafnium, Vanadium, Antimon, Niob, Tantal, Chrom, Tellur, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin. Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen beinhalten alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie z.B. Phenyl-, Tolyl- und Naphthylgruppen, die wahlweise lineare Alkylgruppen, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Octylgruppen, verzweigte Alkylgruppen, wie z.B. Isopropyl- und Isobutylgruppen, sowie verzweigte Gruppen, wie z.B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Methylcyclohexylgruppen enthalten können.
Diese Metallalkoxyde aus Gruppen III bis VIII des Periodensystems können in Kombinationen von zwei oder mehr vermischt werden. Unter diesen sind Metallalkoxide wie z.B. Aluminiumtriethoxid, Titantetramethoxid, Aluminiumtrimethoxid, Eisentrimethoxid, Kobaltdimethoxid, Nickeldimethoxid, Vanadiumtetramethoxid und Zinntetramethoxid bevorzugt.
In Katalysator 2 können anstelle von (ii-1) dem Metallalkoxid aus Gruppen III bis VIII des Periodensystems (ii-2) ein Metallhalogenid aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems und (ii-3) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, zusammengesetzt aus einem Alkalimetallalkoxid oder Erdalkalimetallalkoxid der Formel (3) unten, einem quaternären Ammoniumalkoxid der Formel (1) unten oder einem quaternären Phosphoniumalkoxid der Formel (2) unten verwendet werden. A(OR^b)_m (3) R¹R²R³R⁴NOR^b (1) R¹R²R³R⁴POR^b (2)(In der Formel (3) bezeichnet A ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, R^b bezeichnet eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen und m bezeichnet die Wertigkeit von A. Weiterhin können R¹-R⁴ gleich oder verschieden sein und sind Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen sind Substanzen, die identisch zu jenen in den oben gezeigten Beispielen sind.)
Bevorzugte Beispiele für das Halogenid eines Metalls aus Gruppe III bis VIII des Periodensystems beinhalten Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide von Aluminium, Gallium, Indium, Yttrium, Thallium, Silizium, Germanium, Titan, Zinn, Zirkon, Blei, Hafnium, Vanadium, Antimon, Niob, Tantal, Chrom, Tellur, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin, wobei Chloride bevorzugt sind und Substanzen wie Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid besonders bevorzugt sind.
Diese Halogenide können entweder individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Spezifische Beispiele für Alkalimetallalkoxide beinhalten Natriummethoxid, Lithiummethoxid, Kaliummethoxid, Rubidiummethoxid, Cäsiummethoxid, Natriumethoxid, Lithiumethoxid, Kaliumethoxid, Rubidiumethoxid, Cäsiumethoxid, Natriumpropoxid, Lithiumpropoxid, Kaliumpropoxid, Rubidiumpropoxid, Cäsiumpropoxid, Natriumbutoxid, Lithiumbutoxid, Kaliumbutoxid, Rubidiumbutoxid, Cäsiumbutoxid, Natriumpentoxid, Lithiumpentoxid, Kaliumpentoxid, Rubidiumpentoxid, Cäsiumpentoxid, Natriumhexoxid, Lithiumhexoxid, Kaliumhexoxid, Rubidiumhexoxid, Cäsiumhexoxid, Natriumheptoxid, Lithiumheptoxid, Kaliumheptoxid, Rubidiumheptoxid, Cäsiumheptoxid, Natriumoctoxid, Lithiumoctoxid, Kaliumoctoxid, Rubidiumoctoxid, Cäsiumoctoxid, Natriumphenoxid, Lithiumphenoxid, Kaliumphenoxid, Rubidiumphenoxid und Cäsiumphenoxid.
Spezifische Beispiele für Erdalkalimetallalkoxide beinhalten Mono- und Dialkoxidverbindungen, wie z.B. Methoxide, Ethoxide, Propoxide, Butoxide, Pentoxide, Hexoxide, Heptoxide, Octoxide und Phenoxide von Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium.
Spezifische Beispiele von quaternären Ammoniumalkoxiden beinhalten Alkoxidverbindungen, wie z.B. Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium-, Tetrabutylammonium-, Tetrapentylammonium- und Tetraheptylammoniummethoxide und Tetraoctylammonium- und Tetraphenylammoniummethoxide, Ethoxide, Propoxide, Butoxide, Pentoxide, Hectoxide, Heptoxide, Octoxide und Phenoxide.
Spezifische Beispiele von quaternären Phosphoniumalkoxiden beinhalten Alkoxidverbindungen, wie z.B. Tetramethylphosphonium-, Tetraethylphosphonium-, Tetrapropylphosphonium-, Tetrabutylphosphonium-, Tetrapentylphosphonium- und Tetraheptylphosphoniummethoxide und Tetraoctylphosphonium- und Tetraphenylphosphoniummethoxide, Ethoxide, Propoxide, Butoxide, Pentoxide, Hectoxide, Heptoxide, Octoxide und Phenoxide.
Diese Alkoxidverbindungen können individuell oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Das zuvor genannte (ii-2) Halogenid eines Metalls aus Gruppen III bis VIII des Periodensystems und (ii-3) von zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, zusammengesetzt aus Alkalimetallalkoxiden, Erdalkalimetallalkoxiden, quaternären Ammoniumalkoxiden und quaternären Phosphoniumalkoxiden wird wie folgt zur Reaktion gebracht, um eine Alkoxidverbindung eines Metalls aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems herzustellen.

➀ In dem Falle eines Alkalimetall-, quaternärem Ammonium- oder quaternärem Phosphoniumalkoxid: MX_n + nA¹(OR^b) → M(OR^b)_n + nA¹X
➁ In dem Fall eines Erdalkalimetallalkoxids: MXn + (n/2)·A²(OR^b)₂ → M(OR^b)_n + (n/2)·A²X_2n (In den oben angegebenen Reaktionsformeln bezeichnet X ein Halogen, M bezeichnet ein Metall aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems und n bezeichnet die Wertigkeit von M. Darüber hinaus bezeichnet A¹ ein Alkalimetall, quaternäres Ammonium oder quaternäres Phosphonium, A² bezeichnet ein Erdalkalimetall und R^b bezeichnet eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.)

In der vorliegenden Erfindung kann eine in den oben genannten Reaktionen erhaltene Alkoxidverbindung eines Metalls aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems als ein Katalysatorbestandteil verwendet werden. Alternativ kann auch (ii-2) ein Metallhalogenid aus Gruppen III bis VIII des Periodensystems, welches entweder unreagiert ist oder sich in dem Verfahren zur Reaktion befindet und (ii-3) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, zusammengesetzt aus einem Alkalimetallalkoxid oder Erdalkalimetallalkoxid mit Formel (3) oben, einem quaternären Ammoniumalkoxid mit Formel (1) oben und einem quaternären Phosphoniumalkoxid mit Formel (2) oben, ebenfalls als ein Katalysatorbestandteil verwendet werden.
Das Verhältnis des (ii-2) Metallhalogenids aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems zu (ii-3) der Alkoxidverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, zusammengesetzt aus einem Alkalimetallalkoxid, einem Erdalkalimetallalkoxid, einem quaternären Ammoniumalkoxid und einem quaternären Phosphoniumalkoxid (Alkoxidgruppen in Alkoxidverbindung/Halogene in Halogenid) sollte ein molares Verhältnis in dem Bereich von 0,5–2,0 und vorzugsweise 0,9–1,5 sein.
Bei der Reaktion der zuvor genannten Alkoxidverbindung und des zuvor genannten Halogenids sollte die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 120°C unter Verwendung von R^bOH als ein Lösungsmittel ausgeführt werden. Die Reaktionsmischung, zusammengesetzt aus der erhaltenen Alkoxidverbindung eines Metalls aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems, und dem Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, quaternären Ammonium- oder quaternären Phosphoniumhalogenid, kann so wie sie ist verwendet werden, aber das Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, quaternäre Ammonium- oder quaternäre Ammoniumhalogenid (AX_m), welches hergestellt wird, kann auch durch ein Verfahren wie z.B. Filtration entfernt werden.
Wenn die zuvor genannten Katalysatoren verwendet werden, ist die katalytische Aktivität bei der Herstellung von Dialkylcarbonat unter Verwendung von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Alkohol als Ausgangsmaterialien hoch und die Reaktion ist stabil, was es möglich macht, katalytische Aktivität über lange Zeiträume aufrecht zu erhalten.
HERSTELLUNG VON DIALKYLCARBONAT
In der vorliegenden Erfindung werden die zuvor genannten Katalysatoren bei der Herstellung von Dialkylcarbonat unter Verwendung von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Alkohol als Ausgangsmaterialien verwendet.
Wenn Katalysator 1 oder 2 verwendet wird, nimmt man zunächst (i) ein Kupfer(II)-halogenid und (ii-1) einer Alkoxidverbindung eines Metalls aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems, oder (i) ein Kupfer(II)-halogenid, (ii-2) ein Metallhalogenid aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems und (ii-3) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, zusammengesetzt aus einem Alkalimetallalkoxid, einem Erdalkalimetallalkoxid, dem quaternären Ammoniumalkoxid der Formel (1) oben und dem quaternären Phosphoniumalkoxid der Formel (2) oben, gibt sie zu dem als Rohmaterial verwendeten Alkohol zu und führt eine Reaktion aus, um einen Rohmaterialalkohol herzustellen, der katalytische Komponenten enthält.
Das (i) Kupfer(II)-halogenid, (ii-1) Metallalkoxid aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems und Kupfer(II)-halogenid sollte in der Menge von 0,001 bis 1,0 mol und vorzugsweise 0,005–0,2 mol pro mol Alkohol zugegeben werden.
Die (ii-1) Alkoxidverbindung eines Metalls aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems sollte in der Menge von 0,05–2,0 mol und vorzugsweise 0,1–1,2 mol bezüglich (i) des Kupfer(II)-halogenids zugegeben werden.
In dem Fall der Verwendung von Katalysator 2, wenn (ii-2) das Metallhalogenid aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems und (ii-3) die Alkoxidverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, zusammengesetzt aus dem zuvor erwähnten Alkalimetallalkoxid, Erdalkalimetallalkoxid, quaternären Ammoniumalkoxid und quaternären Phosphoniumalkoxid als Katalysator verwendet werden, sollte (ii-2) das Metallhalogenid aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems in der Menge von 0,05–2,0 mol und vorzugsweise 0,1–1 mol bezüglich (i) dem Kupfer(II)-halogenid zugegeben werden. Darüber hinaus sollte die (ii-3) Alkoxidverbindung bezüglich des (ii-2) Metallhalogenids aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems in einem molaren Verhältnis (Alkoxidgruppen in (ii-3) der Alkoxidverbindung/Halogene in (ii-2) der Halogenverbindung) von 0,5–2,0 und vorzugsweise 0,9–1,5 zugegeben werden.
Man kann auch ein Wasserstoffsäurehalogenid (Halogenidsäure) zusammen mit dem Katalysator zugeben.
Als nächstes werden Kohlenmonoxid- und Sauerstoffgas unter Druck in den Alkohol, enthaltend katalytische Komponenten, eingebracht. Darüber hinaus können das Kohlenmonoxid und Sauerstoff in den Alkohol, enthaltend katalytische Komponenten, einzeln eingebracht werden, oder sie werden vorgemischt und zusammen eingebracht. In dieser Stufe können Gase, die nicht das Reaktionsprodukt erzeugen, insbesondere Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Methan und Inertgase, wie z.B. Argon, in dem Reaktionssystem vorhanden sein.
Die Menge an eingebrachtem Kohlenmonoxid sollte vorzugsweise größer sein als die stöchiometrische Zahl. Aus diesem Grunde sollte das molare Verhältnis des Kohlendioxids zu dem eingebrachten Sauerstoff (Kohlendioxid/Sauerstoff) innerhalb des Bereiches von 3/1–100/1 und vorzugsweise 20/1–100/1 sein.
Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 50–200°C und vorzugsweise 100–150°C ausgeführt und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 150 Atmosphären, wobei ein Druck von 10–100 Atmosphären bevorzugt ist.
Dialkylcarbonat wird durch die oben genannte Reaktion hergestellt.
Mittels der vorliegenden Erfindung kann die Ausbeute des erhaltenen Dialkylcarbonats erhöht werden.
Darüber hinaus kann das hergestellte Dialkylcarbonat durch ein Abtrennverfahren, wie es im Stand der Technik bekannt ist, wie z.B. Destillation, Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren, Entmischen oder Permeationsmembranabtrennung gewonnen werden. Diese Abtrennverfahren können auch in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
In der Reaktionslösung des gewonnen Dialkylcarbonats enthaltene Katalysatoren und unreagierte Alkohole, etc., können gewonnen und wieder verwendet werden.
Diese Art von Reaktion kann unter Verwendung eines Batch-Tank-Reaktionsgefäßes oder eines kontinuierlichen Reaktionsgefäßes ausgeführt werden. Es ist besonders bevorzugt, ein druckresistentes Gefäß, wie z.B. einen Autoklaven, zu verwenden.
In dem Fall eines kontinuierlichen Reaktionsgefäßes werden der Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in die Lösung des zuvor genannten Alkohols, enthaltend katalytische Bestandteile, eingebracht und zur Reaktion gebracht. Als nächstes wird die Reaktionslösung, enthaltend das hergestellte Dialkylcarbonat, Wasser und Alkohol, das unreagierte Kohlenmonoxid und Wasserdampf, entfernt, das Dialkylcarbonat und Wasser aus der Reaktionslösung entfernt und die anderen Bestandteile in das Reaktionssystem recycliert.
Die Reaktionslösung, in welche Alkohol, Kohlenmonoxid, Sauerstoff und, falls notwendig, ein Wasserstoffsäurehalogenid eingebracht wurden, kann auch nicht gewonnenes Dialkylcarbonat enthalten. Die Reaktionslösung, in welche Alkohol, Kohlenmonoxid, Sauerstoff und, falls notwendig, ein Wasserstoffsäurehalogenid zugeführt wurden, sollte eine Alkoholkonzentration von 30–80 Gew.-% und vorzugsweise 35–80 Gew.-% und eine Wasserkonzentration von 1–10 Gew.-% und vorzugsweise 2–7 Gew.-% haben.
In dem oben angegebenen Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat gemäß vorliegender Erfindung werden die zuvor genannten Katalysatoren als Katalysatoren verwendet. Indem diese Katalysatoren verwendet werden wird es möglich, Dialkylcarbonat effektiv herzustellen, während hohe katalytische Aktivität aufrecht erhalten wird.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat wird eine Kombination aus spezifischen Katalysatoren verwendet, so dass es mittels dieser Katalysatoren möglich wird, Dialkylcarbonat effizient herzustellen, während ein hoher Grad an katalytischer Aktivität aufrecht erhalten wird, ohne die Röhren oder das Reaktionsgefäß zu verstopfen. Darüber hinaus ist es möglich, wenn Diarylcarbonat, das unter Verwendung von in dieser Art und Weise hergestelltem Dialkylcarbonat hergestellt wurde, als ein Rohmaterial bei der Polykondensation von Polycarbonat verwendet wird, Polycarbonat zu erhalten, welches vorteilhafte Farbtönung hat, und diese Art von Polycarbonat ist besser geeignet als allgemeine Formmaterialien zur Verwendung in Anwendungen, einschließlich Konstruktionsmaterialien, wie z.B. Blättern, Automobilscheinwerferlinsen, optischen Linsen für Gläser, etc., sowie optischen Aufzeichnungsmaterialien, und es ist insbesondere gut geeignet für geformte Materialien, die in optischen Disks verwendet werden.
Arbeitsbeispiele
Das Folgende ist eine anschauliche Erklärung der vorliegenden Erfindung mittels Arbeitsbeispielen, die Erfindung wird jedoch keinesfalls durch diese Beispiele eingeschränkt.
Arbeitsbeispiel 1
47,2 g Methanol, 6,96 g Kupfer(II)-chlorid und 2,25 g Aluminiumtriethoxid (Al(OC₂H₅)₃ (molares Verhältnis Al/Cu = 0,27) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 4,87%, N₂ = 3,59%, CO = 91,54%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven mit der Geschwindigkeit von 18,7 ml/Min. bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 60 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird unreagiertes Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Darüber hinaus ist die Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate 6,5 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 5,7 g.
Arbeitsbeispiel 2
47,5 g Methanol, 6,96 g Kupfer(II)-chlorid und 4,21 g Aluminiumtriethoxid (Al(OC₂H₅)₃ (molares Verhältnis Al/Cu = 0,51) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt, das gleiche Reaktionsgas wie jenes, welches in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, wird in den Autoklaven mit der Geschwindigkeit von 18,5 ml/Min. bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Mischung wird 60 Minuten lang reagieren lassen.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird unreagiertes Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionsmischungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Darüber hinaus ist die Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate 6,6 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 4,17 g.
Arbeitsbeispiel 3
47,1 g Methanol, 6,98 g Kupfer(II)-chlorid und 2,52 g Titantrimethoxid (Ti(OCH₃)₄) (molares Verhältnis Ti/Cu = 0,29) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt und das gleiche Reaktionsgas wie jenes, welches in Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, wird in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 18,5 ml/Min. bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 60 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird das unreagierte Gas langsam entfernt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Die Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate ist 6,1 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 3,87 g.
Arbeitsbeispiel 4
48,3 g Methanol, 3,99 g Aluminiumchlorid (AlCl₃) (molares Verhältnis Al/Cu = 0,58) und 4,31 g Natriummethoxid (NaOCH₃) (molares Verhältnis von (Cl in Aluminiumchlorid/Methoxygruppen in Natriummethoxid) = 1,12) werden aufeinanderfolgend in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben, wonach 6,98 g Kupfer(II)-chlorid zugegeben werden und der Autoklav verschlossen wird.
Als nächstes wird die Temperatur des Autoklaven auf 125°C erhöht, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 5,07%, N₂ = 6,15%, CO = 88,80%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven mit 20,0 ml/Min. bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 60 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird unreagiertes Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktionsgas-Zusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Darüber hinaus ist die Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate 5,5 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 3,54 g.
Arbeitsbeispiel 5 (Vergleich)
48,6 g Methanol, 5,53 g Kupfer(I)-chlorid und 1,04 mg Magnesiumchlorid (MgCl₂) (molares Verhältnis Mg/Cu = 0,195) werden einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 115°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 4,31%, N₂ = 1,57%, CO = 93,83%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 30 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird unreagiertes Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Darüber hinaus ist die Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate 6,6 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 4,28 g.
Arbeitsbeispiel 6 (Vergleich)
46,9 g Methanol, 5,54 g Kupfer(I)-chlorid und 2,05 g Magnesiumchlorid (MgCl₂) (molares Verhältnis Mg/Cu = 0,384) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben.
Als nächstes wird der Autoklav auf 115°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 4,78%, N₂ = 0,32%, CO = 94,90%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 30 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird unreagiertes Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Darüber hinaus ist die Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate 7,6 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 4,75 g.
Arbeitsbeispiel 7 (Vergleich)
48,4 g Methanol, 6,98 g Kupfer(II)-chlorid (CuCl₂) und 1,06 g Magnesiumchlorid (MgCl₂) (molares Verhältnis Mg/Cu = 0,214) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 115°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 4,31%, N₂ = 1,57%, CO = 93,83%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 30 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird unreagiertes Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Darüber hinaus ist die Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate 6,2 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 4,01 g.
Arbeitsbeispiel 8 (Vergleich)
47,0 g Methanol, 5,11 g Kupfer(I)-chlorid und 1,97 g Kalziumchlorid (CaCl₂) (molares Verhältnis Ca/Cu = 0,344) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 115°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 4,31%, N₂ = 1,57%, CO = 93,83%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 30 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird das unreagierte Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Darüber hinaus ist die Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate 7,8 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 4,88 g.
Arbeitsbeispiel 9 (Vergleich)
47,2 g Methanol, 5,07 g Kupfer(I)-chlorid und 4,14 g Bariumchlorid (BaCl₂·2H₂O) (molares Verhältnis Ba/Cu = 0,336) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 115°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 4,31%, N₂ = 1,57%, CO = 93,83%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 30 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird das unreagierte Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Darüber hinaus ist die Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate 7,1 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 4,49 g.
Arbeitsbeispiel 10 (Vergleich)
47,3 g Methanol, 6,35 g Kupferdimethoxid (Cu(OCH₃)₂) und 2,97 g 36%-ige Salzsäure (molares Verhältnis Cl/Cu = 0,58) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 5,93%, N₂ = 1,05%, CO = 93,02%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 30 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird das unreagierte Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Die resultierende Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate ist 5,4 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 3,44 g.
Arbeitsbeispiel 11 (Vergleich)
46,7 g Methanol, 6,20 g Kupferdimethoxid (Cu(OCH₃)₂) und 4,21 g 36%-ige Salzsäure (molares Verhältnis Cl/Cu = 0,84) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 4,63%, N₂ = 4,67%, CO = 90,70%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 30 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird das unreagierte Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Die resultierende Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate ist 10,4 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 6,63 g.
Arbeitsbeispiel 12 (Vergleich)
47,6 g Methanol, 5,04 g Kupfer(II)-hydroxid (Cu(OH)₂) und 2,97 g 36%-ige Salzsäure (molares Verhältnis Cl/Cu = 0,55) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 4,54%, N₂ = 4,38%, CO = 91,08%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 30 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird das unreagierte Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Die resultierende Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate ist 5,5 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 3,51 g.
Arbeitsbeispiel 13 (Vergleich)
48,8 g Methanol, 9,29 g Kupfer(II)-acetat (Cu(OCOCH)₃)₂) und 5,11 g 36%-ige Salzsäure (molares Verhältnis Cl/Cu = 0,99) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 5,08%, N₂ = 2,53%, CO = 92,39%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 30 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird das unreagierte Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Die resultierende Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate ist 3,3 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 2,15 g.
Arbeitsbeispiel 14 (Vergleich)
47,3 g Methanol, 6,13 g basisches Kupfercarbonat (CuCO₃·Cu(OH)·H₂O) und 5,00 g 36%-ige Salzsäure (molares Verhältnis Cl/Cu = 0,96) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 6,18%, N₂ = 0,83%, CO = 92,99%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 30 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird das unreagierte Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Die resultierende Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate ist 9,0 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 5,70 g.
Arbeitsbeispiel 15 (Vergleich)
47,4 g Methanol, 9,27 g Kupfer(II)-Acetat und 1,92 g Natriummethoxid (molares Verhältnis NaOCH₃/Cu(OCOCH₃)₂ = 0,7) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 4,16%, N₂ = 1,52%, CO = 94,32%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 27,0 ml/Min. bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 30 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird das unreagierte Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Die resultierende Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate ist 2,9 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 1,84 g.
Arbeitsbeispiel 16 (Vergleich)
47,0 g Methanol, 5,06 g Kupfer(II)-hydroxid (Cu(OH)₂) und 1,36 g Natriummethoxid (molares Verhältnis NaOCH₃/Cu (OH)₂ = 0,48) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 4,54%, N₂ = 4,38%, CO = 91,08%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 17,5 ml/Min. bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 60 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird das unreagierte Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Die resultierende Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate ist 3,4 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 2,16 g.
Arbeitsbeispiel 17 (Vergleich)
48,7 g Methanol, 4,97 g Kupfer(II)-sulfat (CuS) und 2,07 g Natriummethoxid (molares Verhältnis NaOCH₃/CuS = 0,74) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 5,08%, N₂ = 2,53%, CO = 92,39%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 17,5 ml/Min. bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 60 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird das unreagierte Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Die resultierende Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate ist 3,7 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 2,38 g.
Arbeitsbeispiel 18 (Vergleich)
47,7 g Methanol, 9,20 g Kupfer(II)-acetat und 2,56 g Kaliummethoxid (molares Verhältnis KOCH₃/Cu(OCOCH₃)₂ = 0,72) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 4,16%, N₂ = 1,52%, CO = 94,32%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 24,1 ml/Min. bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 60 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird das unreagierte Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Die resultierende Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate ist 2,5 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 1,61 g.
Darüber hinaus wird in den Arbeitsbeispielen 1–18 die Herstellung von Methylal als ein Nebenprodukt in allen Fällen bestätigt.
Vergleichsbeispiel 1
46,5 g Methanol und 6,92 g Kupfer(II)-chlorid werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 5,07%, N₂ = 6,15%, CO = 88,88%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 31,0 ml/Min. bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 60 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird unreagiertes Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Darüber hinaus ist die Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate 5,0 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 3,14 g.
Vergleichsbeispiel 2
47,2 g Methanol und 5,43 g Kupfer(I)-chlorid werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklave auf 115°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 4,40%, N₂ = 0,54%, CO = 95,03%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 30 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird unreagiertes Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Darüber hinaus ist die Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate 5,6 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 3,55 g.
Vergleichsbeispiel 3
47,1 g Methanol und 7,04 g Kupfer(II)-chlorid (CuCl₂) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 115°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 4,40%, N₂ = 0,54%, CO = 95,03%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 30 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird unreagiertes Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Darüber hinaus ist die Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate 5,4 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 3,37 g.
Vergleichsbeispiel 4
46,7 g Methanol und 6,20 g Kupferdimethoxid (Cu(OCH₃)₂ werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 5,93%, N₂ = 1,05%, CO = 93,02%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 30 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird unreagiertes Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Die resultierende Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate ist 0,8 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 0,53 g.
Die Herstellung von Methylal als ein Nebenprodukt wird bestätigt.
Vergleichsbeispiel 5
47,7 g Methanol und 5,04 g Kupfer(II)-hydroxid (Cu(OH)₂) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 5,08%, N₂ = 8,44%, CO = 85,88%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 30 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird unreagiertes Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Die resultierende Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate ist 0,2 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 0,14 g.
Die Herstellung von Methylal als ein Nebenprodukt wird bestätigt.
Vergleichsbeispiel 6
47,2 g Methanol und 9,23 g Kupfer(II)-acetat (Cu(OCOCH₃)₂) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklave auf 125°C erwärmt und das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 5,08%, N₂ = 2,53%, CO = 92,39%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 25,0 ml/Min. bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 60 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird unreagiertes Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Die resultierende Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate ist 0,7 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 0,47 g.
Die Herstellung von Methylal als ein Nebenprodukt wird bestätigt.
Vergleichsbeispiel 7
47,7 g Methanol und 6,10 g basisches Kupfercarbonat (CuCO₃·Cu(OH)₂·H₂O) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 6,50%, N₂ = 0,60%, CO = 92,90%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 30 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird unreagiertes Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Die resultierende Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate ist 0,1 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 0,08 g.
Die Herstellung von Methylal als ein Nebenprodukt wird bestätigt.
Vergleichsbeispiel 8
47,2 g Methanol und 5,11 g Kupfer(II)-hydrochlorid (Cu(OH)₂) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 5,08%, N₂ = 8,44%, CO = 85,88%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 27,0 ml/Min. bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 60 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird unreagiertes Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktions-Gaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Die resultierende Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate ist 0,3 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 0,23 g.
Die Herstellung von Methylal als ein Nebenprodukt wird bestätigt.
Vergleichsbeispiel 9
47,9 g Methanol und 4,91 g Kupfer(II)-sulfat (CuS) werden in einen Hastelloy-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und der Autoklav wird verschlossen.
Als nächstes wird der Autoklav auf 125°C erwärmt, das Reaktionsgas (Zusammensetzung: O₂ = 5,08%, N₂ = 8,44%, CO = 85,88%, CO₂ = 0,00%) wird in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 21,5 ml/Min. bis zu einem Gesamtdruck von 2,5–2,6 MPa zugeführt und die Reaktion wird 60 Minuten lang ausgeführt.
Nachdem der Autoklav abgekühlt ist, wird unreagiertes Gas langsam abgeführt, die Reaktionslösung wird entfernt und die Nachreaktionsgaszusammensetzung und die Reaktionslösungs-Zusammensetzung werden quantitativ durch Gaschromatographie analysiert.
Die resultierende Methanol-Dimethylcarbonat-Umsetzungsrate ist 0,2 mol-% und die Menge an hergestelltem Dimethylcarbonat ist 0,11 g.
Die Herstellung von Methylal als ein Nebenprodukt wird bestätigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat, bei welchem Verfahren man Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Alkohol in Gegenwart eines Katalysators miteinander umsetzt, wobei der Katalysator hergestellt wird indem man Bestandteile miteinander kombiniert, die ein Kupfer (II) Halogenid und (a) eine Alkoxidverbindung eines Metalls umfassen, ausgewählt aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems, oder (b) ein Halogenid eines Metalls ausgewählt aus den Gruppen III–VIII des Periodensystems und wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetallalkoxid, einem Erdalkalimetallalkoxid, einem quaternären Ammoniumalkoxid mit der Formel (1), R¹R²R³R⁴NOR⁵ (1)und einem quaternären Phosphoniumalkoxid mit der Formel (2) R¹R²R³R⁴POR⁵ (2)worin R¹-R⁴ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R⁵ eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die 1-20 Kohlenstoffatome hat.)
Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat nach Anspruch 1, wobei die Alkoxidverbindung eines Metalls aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Mol verwendet wird, bezogen auf das Kupfer (II) Halogenid.
Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat gemäß Anspruch 1, wobei das Halogenid des Metalls aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Mol verwendet wird, bezogen auf das Kupfer (II) Halogenid.
Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat nach Anspruch 1, wobei der Alkohol Methanol ist.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, bei welchem Verfahren man ein Dialkylcarbonat mit einer Dihydroxyverbindung umsetzt und bei dem das Dialkylcarbonat nach dem Verfahren des Anspruchs 1 gemacht wird.