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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Sicherheitspapier und generell
auf Sicherheitsartikel, deren Fälschung
erschwert oder unmöglich
gemacht werden soll durch ein oder mehrere Sicherheitselemente.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Sicherheitsartikel,
welche durch wenigstens ein Sicherheitselement gekennzeichnet sind
mit wenigstens einem photolumineszenten Segment, welches charakterisiert
ist durch eine linear polarisierte Photolumineszenz und/oder linear
polarisierte Absorption. Die vorliegende Erfindung bezieht sich
auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sicherheitsartikels
und auf ein Verfahren zur Verwendung desselben.
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Hintergrund
der Erfindung
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Es
ist allgemein bekannt, dass für
Sicherheitspapiere und generell für Sicherheitsartikel, bspw.
für Banknoten,
Schecks, Aktien, Obligationen, Identifikationskarten, Passdokumente,
Führerscheine,
Tickets, Marken und ähnliche
Dokumente wie bspw. Bankkarten, Kreditkarten und ähnliches,
Sicherheitselemente verwendet werden können, welche zum Ziel haben,
die Fälschung
von solchen Objekten durch nicht autorisierte Personen zu verhindern
oder zu erschweren (R. van Renesse "Optical Document Security" (1997), Artech House,
Boston). Solche Sicherheitselemente werden dazu verwendet, die Authentizität oder die
Gültigkeit
eines Objektes zu markieren, oder generell die Identifikation von
Objekten zu erleichtern. Es ist bspw. bestens bekannt, Sicherheitsfäden oder
Sicherheitsstreifen welche unter anderem aus einem metallbeschichteten
Polymer bestehen, in einem Sicherheitspapier, zu verwenden, insbesondere
für die
Anwendung bei Banknoten und ähnlichen
Dokumenten. Wenn solche Sicherheitsfäden oder Streifen bspw. im
Sicherheitspapier eingebettet sind, und das Papier anschliessend
bedruckt wird, können
die Fäden
oder Streifen nicht einfach im reflektierten Licht erkannt werden,
aber erscheinen sofort als dunkles Bild, wenn das Dokument in Durchsicht
betrachtet wird.
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Um
die Sicherheit von Sicherheitsartikeln gegen moderne Fälschungstechniken
zu sichern und zu erhöhen,
wurde in letzter Zeit immer wieder vorgeschlagen, die Sicherheitselemente
mit bestimmten Eigenschafen auszustatten, so dass nicht allein die
Anwesenheit des Sicherheitsmerkmals allein, sondern die Anwesenheit
von seinen spezifischen Eigenschaften die Authentizität des abgesicherten
Objektes garantieren soll (US-A-4,897,300; US-A-5,118,349; US-A-5,314,739;
US-A-5,388,862; US-A-5,465,301, DE-A-1,446,851; GB-A-1,095,286).
Bspw. beschreibt die DE-A-1,446,851 einen Sicherheitsfaden, welcher
einen Mikroprint in mehreren Farben aufweist; die verwendete Druckfarbe
kann auch fluoreszent sein. Die mit unterschiedlichen Farben bedruckten
Bereiche sind so klein oder so nahe beieinander, dass sie durch
das menschliche Auge nicht unterschieden werden können und
entsprechend dem Betrachter als einheitliche Farbe erscheinen. Der Mikrodruck
oder die unterschiedlichen Farben können nur erkannt werden unter
Zuhilfenahme eines Vergrösserungsglases
oder eines Mikroskops. Ein ähnliches
Sicherheitselement ist in der GB-A-1,095,286 offenbart, in welcher
die mikrobedruckten Bereiche Buchstaben oder Muster sind. Ein anderes
Sicherheitspapier wird in der US-A-4,897,300 beschrieben. Hier ist
eine Vielzahl von Sicherheitsfäden,
welche mit unterschiedlichen lumineszenten Farben bedruckt sind,
im Sicherheitspapier eingebettet. Die Sicherheitsfäden sind
farblos oder haben die Farbe des Papiers und sind deshalb für den Betrachter
nicht oder kaum sichtbar. Wenn sie aber angeregt werden, bspw. durch
Einstrahlung mit ultraviolettem (UV) Licht, lumineszieren die Sicherheitsstreifen. Entsprechend
der US-A-4,897,300 haben letztere eine Grösse, welche die Detektion mit
dem menschlichen Auge erlauben. Durch die Überlappung von Sicherheitsfäden mit
unterschiedlichen Farben können
charakteristische gemischte Farben erreicht werden. Um die Sicherheit
von Sicherheitspapieren weiter zu erhöhen, insbesondere bei Banknoten,
ist es üblich,
einen Sicherheitsfaden oder Streifen in das Papier einzubetten,
so dass "Fenster" in der Papieroberfläche eine
direkte Sicht auf Teile der Oberfläche des Sicherheitselements, wie
bspw. offenbart in GB-A-1,552,853, GB-A-1,604,463 oder EP-A-0,059,056,
erlauben.
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Es
ist aber ein allgemein bekannter schwerer Nachteil von all diesen
bekannten Sicherheitselementen, dass entweder die charakteristischen
Authentizitätsmarkierungen
entweder relativ schwierig für
einen Laien erkennbar sind, oder dass komplexe Instrumente für deren
Detektion verwendet werden müssen.
Auf der anderen Seite können
Sicherheitselemente, welche einfach erkannt werden können, normalerweise
relativ einfach gefälscht
werden. weiterhin liegt es in der Natur von Sicherheitsartikeln,
dass sie durch neue Produkte mit neuen Sicherheitselementen nach
einer vergleichbar kurzen Zeit ersetzt werden; insbesondere mit
dem Ziel, die Fälschung
und den Missbrauch zu erschweren. Entsprechend besteht ein dringender
Bedarf nach neuen Sicherheitselementen mit hoher Sicherheit, welche
leicht erkannt werden können,
für Anwendungen
im Bereich des Sicherheitspapiers und generell bei Sicherheitsartikeln.
Bspw. beschreibt die WO-A-00/19016 solche neuen Sicherheitselemente,
welche auf ihren dichroischen Eigenschaften basieren. Das Dokument
beschreibt Sicherheitselemente oder Segmente inkorporiert in ein
Papier oder Ähnliches,
wobei die Sicherheitselemente entweder linear polarisierte Photolumineszenz
oder linear polarisierte Absorption zeigen. Diese Sicherheitselemente
stellen Sicherheitspapiere und generell Sicherheitsartikel zur Verfügung, welche
gekennzeichnet sind durch sichere, einfach erkennbare Sicher heitselemente.
Das Dokument beschreibt zudem Sicherheitspapier und generell Sicherheitsartikel,
deren Identifikation ermöglicht
oder erleichtert wird durch solche Sicherheitselemente, und es beschreibt
auch die Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von solchen Sicherheitsartikeln
und die Verwendung derselben.
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Dennoch
entstehen Probleme, wenn versucht wird, die Sicherheitselemente
in Papier einzubetten, da auf der einen Seite die Elemente die Tendenz
haben, nicht genügend
innerhalb der Papiermatrix fixiert zu sein, und die Polarisationseffizienz
(Absorption sowie auch Emission) reduziert wird, wenn diese Elemente
in das Papier eingebettet werden.
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US-A-6,035,914
beschreibt fluoreszente dichroische Fasern, welche zufällig innerhalb
eines Mediums eingebettet sind, um ein verbessertes Verfahren für die Authentifikation
und die Fälschungssicherung
zur Verfügung
zu stellen. Der Dichroismus wird zur Verfügung gestellt durch eine Ausrichtung
von fluoreszierenden Molekülen
entlang der Achse der Fasern. Die fluoräszierenden Fasern stellen einen
Authenifikationsmechanismus von unterschiedlichen Niveaus von Fähigkeit
zur Verfügung.
Die Authentifikationssignatur hängt
von fünf
Parametern ab; die x, y Position, der Dichroismus, und die lokale
Umgebung. Die Verfügbarkeit
von so vielen nicht-deterministischen Variablen macht die Herstellung
von Fälschungsartikeln
(z.B. Währungen,
Kreditkarten, etc.) nahezu unmöglich.
Fälschungsresistente
Artikel, ein Verfahren für
die Authentifikation von Artikeln und ein Verfahren zur Bildung
von fälschungssicheren
Medien wird ebenfalls offenbart.
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GB-A-2,300,596
offenbart ein Kompositmaterial für
fälschungssichere
Sicherheitsdokumente, welches ein transparentes Substrat hat mit
fluoreszenten Komponenten, welche UV-Licht fluoreszieren bei unterschiedlichen
sichtbaren Farben, wobei die Komponenten die Form von Beschichtungen
auf Substrat haben oder in dieses inkarporiert sind. Das Sicherheitsmerkmal
enthält
spezifisch ein transparentes oder transluzentes Substrat und zwei
fluoreszente Komponenten, welche UV-Licht bei verschiedenen sichtbaren
Farben fluoreszieren und einen UV-Licht-Absorber, bspw. gegeben
als Titandioxid, der UV-Licht-Absorber kann im Substrat vorgesehen
sein oder als Schicht und verhindert, dass UV-Licht in das Material
eindringt.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Zu
Beginn sollen einige der wichtigsten Begriffe definiert werden:
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Definitionen
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Der
Begriff Sicherheitselement bezieht sich bspw. auf ein geformtes
Objekt, welches eine Vielzahl von Formen aufweisen kann, bspw.,
aber nicht nur, Faser, Faden, Stab, Tape, Film, Fenster und/oder
daraus gebildete Kombinationen. Das Sicherheitselement kann homogen
und kontinuierlich sein und kann strukturiert oder gemustert sein
und kann eine Vielzahl von individuellen Elementen, Zonen oder Pixel
aufweisen.
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Der
Begriff Sicherheitsartikel bezieht sich auf Objekte, deren Fälschung
erschwert oder unmöglich
gemacht werden soll durch ein oder mehrere Sicherheitselemente,
oder dessen Authentizität
oder Gültigkeit
markiert werden soll durch ein oder mehrere Sicherheitselemente,
welche identifiziert sein sollen durch ein oder mehrere Sicherheitselemente;
bspw., aber nicht eingeschränkt,
Banknoten, Schecks, Aktienzertifikate, Obligationen, Identifikationskarten,
Passdokumente, Führerscheine,
Tickets, Marken, Bankkarten, Kreditkarten. Der Begriff Sicherheitsartikel
soll gewobene Artikel wie bspw. Textilien einschliessen sowie nicht gewobene
Artikel wie bspw. Papier oder Folie.
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Der
Begriff Sicherheitspapier bezieht sich auf Sicherheitsartikel welche
im Wesentlichen aus Papier hergestellt sind. Insbesondere, aber
nicht ausschliesslich, bezieht er sich auf nicht gewobene, flache,
faseraufweisende Datenträger.
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Um
die Funktionsweise und die Eigenschaften von Segmenten, Sicherheitselementen,
Sicherheitsartikeln zu beschreiben, sowie die Bedingungen der Experimente,
werden die folgenden generellen Definitionen der verschiedenen Achsen
verwendet:
Die polare Achse eines Linearpolarisators oder Analysators
ist die Richtung des elektrischen Feldvektors des Lichtes, welches
durch den Polarisatorfilm hindurchgelassen wird. Die polare Achse
eines Segmentes oder – wo
anwendbar – Sicherheitselementes
oder eines anderen Objektes ist die Richtung des elektrischen Feldvektors
des Lichtes, welches emittiert oder absorbiert wird durch das entsprechende
Segment, Sicherheitselement oder andere Objekte.
Der Begriff
Segment wird für
einen Teil eines Objektes verwendet, insbesondere eines Sicherheitselementes, für welches
der charakteristische Polarisationsgrad und die polare Achse in
geeigneter Weise für
Absorption und Emission bestimmt werden kann.
Der Emmisions-Polarisationsgrad
(auch bezeichnet als Polarisationsgrad in Emission) wird ausgedrückt als das
emissions-dichroische
Verhältnis
(auch bezeichnet als das dichroische Verhältnis in Emission). Das emissions-dichroische
Verhältnis
ist definiert als das Verhältnis
der integrierten Emissionsspektren, gemessen durch einen Linearpolarisator
(Analysator) mit seiner polaren Achse parallel und senkrecht zur
polaren Achse des untersuchten Segmentes, unter Verwendung von unpolarisiertem
Anregungslicht.
Der Grad von Absorptionspolarisation (auch
bezeichnet als Polarisationsgrad in Absorption) wird auch bezeichnet
als das absorptions-dichroische Verhältnis (auch bezeichnet als
das dichroische Verhältnis
in Absorption). Das absorptions-dichroische
Verhältnis
ist definiert als das Verhältnis
der Absorption gemessen mit linear polarisiertem einfallendem Licht
parallel und senkrecht zur polaren Achse des untersuchten Segments,
und wird gemessen bei der Wellenlänge, welche zur Anregung verwendet
wird.
Die Anregungswellenlänge
ist definiert als die Wellenlänge,
welche zur optischen Anregung (zur Erzeugung von Photolumineszenz)
des Sicherheitselements verwendet wird, respektive seiner photolumineszenten.
Segmente. Die Begriffe Absorption und Emission beziehen sich auf
optische Prozesse.
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Es
ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Probleme der
Sicherheitsartikel nach dem Stand der Technik zu überwinden.
Insbesondere im Zusammenhang von Sicherheitsartikeln mit wenigstens einem
Sicherheitselement mit wenigstens einem photolumineszenten Segment
mit einer linear polarisierten Photolumineszenz und/oder linear
polarisierter Absorption sollen gut sichtbare und einfach detektierbare
Effekte auf Basis von eingebetteten photolumineszenten Segmenten
erreicht werden.
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Dieses
Objekt wird erreicht durch die technischen Merkmale, welche im kennzeichnenden
Teil des Hauptanspruches angegeben sind. Insbesondere wird dieser
Gegenstand erreicht durch die Einbettung des photolumineszenten
Segments in ein Papier oder eine papierähnliche Struktur zusammengesetzt
aus 30 bis 99% in Trockengewicht Papierfasern und 70 bis 1% in Trockengewichtfüll stoffe
und optional weitere Additive, komplementierend auf 100 insgesamt,
wobei der Füllstoff
hohe Streueigenschaften und/oder hohe Absorptionseigenschaften im
spektralen Bereich hat, welcher verwendet wird, insbesondere für die Einstrahlung und/oder
auch für
die Detektion der Photolumineszenz. Solche Additive sollen jene
sein, welche konventionell für
Papier verwendet werden, wie bspw. Bindemittel, Harze, oberflächenaktive
Substanzen, Farbstoffe, schaumverhindernde Mittel, und Additive,
bspw. um die gewünschten
Oberflächen/Bedruckbarkeitseigenschaften
etc. zur Verfügung
zu stellen.
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Es
wurde gefunden, dass normalerweise Probleme entstehen, wenn Sicherheitselemente
in Papier oder papierähnliche
Strukturen eingebettet werden sollen; dies aufgrund der Tatsache,
dass Sicherheitselemente, welche teilweise oder vollständig unter
einer Schicht von Papier oder papierähnlicher Matrix begraben sind,
nicht die erwartete linear polarisierte Photolumineszenz und/oder
linear polarisierte Absorption in dem Masse zeigen, wie es für das separate
Sicherheitselement beobachtet wird. Dennoch kann dieses Problem überraschenderweise überwunden
werden, wenn der Gehalt an Papierfasern angepasst wird im Bereich,
wie er im kennzeichnenden Teil angegeben ist. Aufgrund der strukturellen
Orientierung und aufgrund der assoziierten inhärenten Fluoreszenzeigenschaften
von Papierfasern, und/oder aufgrund von weiteren Substanzen, welche
in konventionellen Papierfasern enthalten sind wie Lignine, Harze,
Abietinsäure,
etc., wird der gewünschte
Effekt der Sicherheitselemente, welche in solchen Papierfasern eingebettet
sind, gestört.
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Entsprechend
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das Papier oder die papierähnliche
Struktur zusätzlich
im Wesentlichen frei von Aufhellern und/oder Additiven, welche selber
fluoreszente Eigenschaften aufweisen, insbesondere welche selber
linear polarisierte Photolumineszenz und/oder linear polarisierte
Absorption zeigen. Mit anderen Worten sollten solche Substanzen
nicht exzessiv in der Matrix vorhanden sein. Es gibt eine ziemlich
grosse Zahl von Additiven, welche normalerweise bei der Herstellung von
Papier verwendet werden, welche Chromophore aufweisen mit fluoreszenten
Eigenschaften, wenn sie mit ultraviolettem Licht bestrahlt werden.
Es gibt bspw. Bindemittel mit speziellen Harzen, welche solche für die vorliegende
Erfindung schädliche
Eigenschaften aufweisen. Zusätzlich
basieren viele der normalerweise bei der Herstellung von Papier
oder papierähnlichen
Strukturen verwendeten Aufheller auf Farbstoffen, welche Chromophore
aufweisen, welche ihrerseits fluoreszente Eigenschaften aufweisen.
Diese schwächen
zusätzlich
die Effizienz der Sicherheitselemente. Eine spezielle Klasse von
Aufhellern, welche häufig
verwendet werden, sind stilbenbasierte Aufheller, welche ausgeprägte fluoreszente
Eigenschaften aufweisen, und entsprechend sollten derartige Aufheller
nicht vorhanden sein in einem Umfang, dass sie mit dem gewünschten
Sicherheitsfeature interferieren. Wenn solche Substanzen in der
Matrix des Sicherheitsartikels anwesend sind, zeigt diese Matrix
eine sehr helle Erscheinung, wenn sie mit ultravioletter Strahlung
bestrahlt wird, was zu einem niedrigen Kontrast zwischen der Matrix
und dem Sicherheitselement Anlass gibt. Zusätzlich kann der Transfer zwischen
diesen fluoreszenten Chromophoren und dem Sicherheitselement zu
einer Zerstörung
der Polarisationseffizienz führen,
wie dies makroskopisch erkennbar ist, wenn bspw. die bestrahlten
Sicherheitselemente betrachtet werden, z.B. durch einen rotierenden
Polarisationsfilter oder bei Beobachtung des Sicherheitselements
in linear polarisiertem Licht.
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Wie
oben angegeben, ist der Sicherheitsartikel charakterisiert dadurch,
dass der Füllstoff
hohe Streueigenschaften und/oder hohe Absorptionseigenschaften in
jenem spektralen Bereich aufweist, welcher insbesondere für die Einstrahlung
und/oder auch für
die Detektion verwendet wird. Um die speziellen makroskopisch detektierbaren
Polarisationseffekte zu erhöhen
(durch Erhöhung
des Kontrasts von Sicherheitselement und Matrix) oder vielmehr um
nicht die Polarisationseffekte zu stören, welche durch das Sicherheitselement
zur Verfügung
gestellt werden, sollte der Füllstoff
ausgewählt
werden, so dass er soviel wie möglich
der einfallenden polarisierten oder nicht polarisierten Strahlung
absorbiert. Unter den verschiedenen für diesen Zweck geeigneten Spezies
ist insbesondere Titandioxid, in seiner Rutil- und/oder in seiner
Anatas-Modifikation zu nennen, welches nützlich ist, sowie auch Zinkoxide.
Ein besonders starker positiver Effekt wird erreicht, wenn Titandioxid
in seiner Rutil-Modifikation verwendet wird. Schon Anteile im Bereich
von 0.5 bis 5%, vorzugsweise von 1 bis 2% w/w von Rutil können genügen, um
den gewünschten
Effekt zu erreichen, sogar wenn andere Füllstoffe, welche nicht diese
Absorptionseigenschaften aufweisen, gleichzeitig anwesend sind.
Normalerweise genügen
weniger als 5% w/w. Es muss aber festgehalten werden, dass, wenn
bspw. Additive oder Aufheller in der Matrix des Sicherheitsartikels
anwesend sind, welche fluoreszente Eigenschaften aufweisen, ein
grösserer
Anteil von Füllstoff
mit den oben angegebenen absorbierenden Eigenschaften nötig sein
kann. Wenn bspw. Rutil als Füllstoff
verwendet wird (wenigstens in einem Anteil wie oben angegeben),
erscheint die papierähnliche
Struktur vollständig
dunkel, wenn sie mit ultravioletter Strahlung bestrahlt wird, was
bedeutet, dass das einfallende Licht vollständig absorbiert wird durch
diesen Füllstoff.
Auch Anatas und Zinkoxid-Füllstoff zeigen
diesen Effekt, aber in einem etwas schwächeren Masse. Dies führt zu zwei
Effekten, welche besondere im vorliegenden Zusammenhang vorteilhaft
sind:
- 1. Beinahe kein einfallendes Licht erreicht
Sicherheitselemente, welche unter einer (dünnen) Schicht von Papiermatrix
begraben sind, was verhindert, dass diese vergrabenen Elemente durch
Licht bestrahlt werden, welches nicht hochgradig polarisiert ist
im Falle von polarisierter Erregung. Wenn polarisiertes Licht verwendet
wird für
polarisierte Anregung, geht diese Polarisation teilweise oder vollständig verloren,
wenn dieses Licht durch Schichten der Matrix, welche das Sicherheitselement
trägt,
hindurchtritt. Entsprechend ist das Licht, welches durch vergrabene
Sicherheitselemente emittiert wird, ebenfalls nicht mehr hochgradig polarisiert,
was zu einer Maskierung des gewünschten
Hell/Dunkel-Effekts führt,
wenn bspw. die Polarisationsachse des einfallenden Lichtes gedreht
wird. Das Gleiche gilt selbstverständlich, wenn das einfallende Licht
nicht polarisiert ist, aber wenn Detektion durchgeführt wird
unter Verwendung eines Polarisationsfilters (linear polarisierte
Photolumineszenz). In diesem Fall ist die Photolumineszenz, welche
durch das Sicherheitselement emittiert wird, welches begraben ist,
ebenfalls in seiner Polarisation reduziert, wenn es durch die Schicht,
welche das begrabene Sicherheitselement bedeckt, hindurchtritt,
was zu einer Maskierung oder sogar zu einem Verlust des Hell/Dunkel-Effekts führt. Überraschenderweise
wurde beobachtet, dass, wenn Rutil (oder ein anderer Füllstoff,
organisch oder anorganisch, mit diesen Eigenschaften, namentlich isotrop
absorbierend zu sein für
das eingestrahlte Licht auf einer makroskopischen Skala) verwendet
wird und wenigstens teilweise im Füllstoff vorhanden ist, dieser
Effekt reduziert oder verhindert werden kann. Dies ist aufgrund
der hohen Streueigenschaften der Rutil-Partikel und/oder aufgrund
der Absorptionseigenschaften von diesem Partikel. Der besonders
hohe Brechungsindex von Rutil (welcher höher ist als bspw. für die Anatas-Modifikation
von Titandioxid) ist ziemlich wohl bekannt. Dennoch, dass dies zum
vorteilhaften Effekt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung
der Einbettung von Sicherheitselementen führt, ist eine überraschende
Entdeckung. Dies umso mehr, als die Partikelgrösse des Titandioxids in seiner Rutil-Modifikation
keinen entscheidenden Einfluss in dieser Frage zu haben scheint.
Die hochgradig symmetrische Struktur der Einheitszelle der Rutil-Struktur
führt zu
vollständig
isotropen Eigenschaften, wenn polarisiertes Licht eingestrahlt wird,
welche Tatsache auch im vorliegenden Zusammenhang einen Einfluss zu
haben scheint.
- 2. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Rutil oder einer
anderen funktional ähnlichen
Substanz wenigstens teilweise als Füllstoff ist der schwarzen Erscheinung
der papierähnlichen
Struktur zu verdanken, wenn mit Licht bestrahlt, was den Kontrast
zwischen der Papiermatrix und der Dunkel/Hell-Erscheinung der Sicherheitselemente
erhöht.
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Nach
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten die Papierfasern wenigstens
teilweise synthetische Fasern wie bspw. Polypropylenfasern, Polyethylenfasern,
Aramidfasern, Polyacrylonitrilfasern, und/oder wenigstens teilweise
natürlich
Rohmaterialien basierend auf Fasern ausgewählt aus der Gruppe von Holzfasern,
Baumwollfasern, Grasfasern, Zellulosefasern, Viskosefasern, Lyozellfasern,
Rayonfasern.
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Nach
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist wenigstens eines der Sicherheitssegmente
charakterisiert durch eine linear polarisierte Absorption. Insbesondere
im Zusammenhang mit der Anwendung im Gebiet der Detektion von falschen
Banknoten, kann bei Einstrahlung mit bspw. ultraviolettem Licht
von rotierender Polarisation (bspw. zur Verfügung gestellt durch eine ultraviolette Lampe,
welche bedeckt ist durch einen rotierenden Polarisationsfilter),
der Hell/Dunkel- Effekt
sehr leicht beobachtet werden, obwohl so wenig Instrumentation verwendet
wird wie möglich.
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Nach
einer weiter bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das Sicherheitselement charakterisiert
durch ein dichroisches Verhältnis
von zwei oder mehr in Absorption und/oder Emission, vorzugsweise
von fünf
oder mehr in Absorption und/oder Emission, und noch mehr bevorzugt
durch ein dichroisches Verhältnis
von zehn oder mehr in Absorption und/oder Emission. Insbesondere
im Bereich von Sicherheitselementen für Banknoten sind dichroische
Verhältnisse
von mehr als fünf
nützlich.
Die Sicherheitselemente können
verschiedenste Formen wie bspw. als Faser, Faden, Stab, Tape, Film,
Fenster, oder daraus gebildete Kombinationen aufweisen, und können entweder
homogen innerhalb des Papiers oder der papierähnlichen Matrix verteilt sein
oder sie können
auch in spezifischen Anordnungen vorhanden sein, um weiter vorteilhaft
den Hell/Dunkel-Effekt zu erhöhen.
Ebenfalls möglich
sind Streifen, welche sich im Wesentlichen über den ganzen Sicherheitsartikel
erstrecken.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
kann das Sicherheitssegment zur Photolumineszenz angeregt werden
durch Aussetzen elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge zwischen
200 und 500 nm. Ultraviolette Einstrahlung ist besonders nützlich,
weil Quellen zur Verfügungstellung
von solchem Licht ziemlich billig sind und verwendet werden können, ohne
dass der Mensch es bemerkt, wenn nicht einige von diesen speziellen
Sicherheitselementen mit spezifischen Farbstoffen in die Nähe eines
solchen Lichts gebracht werden.
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Es
gibt verschiedene Trägermaterialien,
welche besonders geeignet sind zur Bildung solcher Sicherheitssegmente.
Das Trägermaterial
zum Tragen des fotoaktiven Farbstoffes muss eine Einbettung des
Farbstoffs erlauben, welche zu einem makroskopi schen Polarisationseffekt
führt.
Dies erfordert normalerweise, dass der Träger eine orientierte Einbettung/Inkorporation
des Farbstoffs erlaubt, was bedeutet, dass er im Wesentlichen einige
strukturelle oder Orientierungsordnung aufweisen muss, was bspw.
durch ein Stretching erreicht werden kann. Für kristalline Spezies ist diese
hohe Orientierungsordnung messbar, bspw. durch wide-angle x-ray
diffraction, wobei die Ordnung charakterisierbar sein sollte durch
eine Breite auf halber Höhe von
weniger als 25 Grad, vorzugsweise von weniger als 15 Grad, und noch
mehr bevorzugt von weniger als 10 Grad. Ein anderer möglicher
Mechanismus, welcher orientierte Absorption des Farbstoffs auf der
Oberfläche
des Sicherheitsträgers
erlaubt, kann eine spezielle orientierungsmässig strukturierte Oberfläche des
genannten Trägers
sein, bspw. durch Graphoepitaxie. Auf der einen Seite können die
Sicherheitssegmente gebildet sein aus einem Polymerträger, vorzugsweise
Polyethylen, Polypropylen, Polykarbonat, Polyester, Polyamid, Polyacrylonitril,
Polyvinylalkohol, Aramid, oder anderen Materialien, bspw. verwendet
im Gebiet der Textilfasern, oder daraus gebildete Mischungen, eingefärbt mit
einem photolumineszenten Farbstoff. Auf der anderen Seite können die
genannten Sicherheitselemente gemacht sein aus einem zellulose-basierten Träger, gefärbt mit
einem photolumineszenten Farbstoff. Dieser Träger ist von besonderem Vorteil,
weil Fasern oder andere Sicherheitselemente, gebildet aus einem
solchen Träger,
Oberflächeneigenschaften
zur Verfügung stellen,
welche eine feste und leichte Einbettung in eine normale, zellulose-basierte Papiermatrix
erlauben. Zellulose-basierte Elemente zeigen das gleiche Verhalten
in Bezug auf Wasserstoffbindungen, wie das Material, welches als
Papiermatrix verwendet wird, was eine feste Anbindung an diese spezielle
Papiermatrix sicherstellt. Insbesondere kann ein solches Sicherheitssegment
gemacht sein aus Viskose oder Lyozell. Die Elemente können bspw,
in der Form von Fasern mit einer Länge von 0.5 bis 25 mm, vorzugsweise
von 1.0 bis 10 mm bei 1 bis 50 dtex, vorzugsweise bei 5 bis 20 dtex
vorliegen, wobei diese Fasern inkorporiert/eingebettet in eine Papiermatrix
sein können.
Ebenfalls möglich
sind Sicherheitselemente in der Form von Streifen oder Fäden, welche
sich im Wesentlichen über
den gesamten Sicherheitsartikel erstrecken, mit einer Breite im
Bereich von 0.5 bis 20 mm und einer Dicke im Bereich von 5 μm bis 100 μm. Weiter
generell möglich
sind Textilfasern mit mehr als 1 dtex. Besonders gut geeignet aufgrund
ihres hohen Orientierungsgrades und aufgrund der Einfachheit der
Einfärbung
sind Lyozellfasern, erhalten durch den NMMO-Prozess, wie bspw. solche hergestellt von
Lenzing. Besonders ausgeprägte
Effekte können
erreicht werden, wenn die Fasern so wenig deformiert werden wie
möglich
und so wenig Fibrillierung zeigen wie möglich. Eine hohe Transparenz
der Fasern ist ebenfalls von Vorteil.
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Die
Sicherheitselemente können
auch gemustert oder anders modifiziert sein nach dem Einfärbungs-/Stretchingvorgang,
bspw. um den Polarisationseffekt in gewissen Regionen zu zerstören. Dies
kann erreicht werden durch Verfahren wie bspw. lokale Aufwärmung, so
dass die strukturelle Ordnung in den aufgeheizten Regionen aufgrund
des Schmelzens verloren geht, was zu einer isotropen Verteilung
des Farbstoffs in diesen Regionen führt (so genanntes embossing).
Eine andere Möglichkeit
besteht darin, ausgewählte
Regionen des eingefärbten
Sicherheitselementes mit Hochenergie (Ultraviolett-) Bestrahlung
einzustrahlen, was zur Zerstörung
der Chromophore führt
und zu einem Bleichen der eingestrahlten Regionen. Beide Methoden erlauben
das Design von speziellen Formen, Streifen, Buchstaben, Logos, etc.
auf dem Sicherheitselement, was den Sicherheitseffekt von solchen
Elementen weiter verbessert.
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Nach
einer weiter bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung besteht das Papier oder die papierähnliche
Struktur aus 80 bis 97% in Trockengewicht-Fasern und 20 bis 3% Trockenge wicht-Füllstoffen
und optional Additive, komplementierend auf 100% total.
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Weitere
bevorzugte Ausführungsformen
des Sicherheitsartikels nach der vorliegenden Erfindung sind in
den abhängigen
Ansprüchen
beschrieben.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft zudem die Anwendung eines solchen
Sicherheitsartikels wie oben angegeben für Objekte, deren Fälschung
schwierig oder unmöglich
gemacht werden soll, für
Objekte, deren Authentizität
und/oder Gültigkeit
markiert werden soll, für
Objekte, deren Identifikation ermöglicht und/oder erleichtert
und/oder für
ein Objekt ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Banknoten, Schecks, Aktien, Obligationen,
Identifikationskarten, Passdokumente, Führerscheine, Tickets, Marken,
Bankkarten und Kreditkarten.
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Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung auch Verfahren zur Herstellung
von Sicherheitsartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens
ein Sicherheitselement gefärbt
wird mit einem photolumineszenten Farbstoff vor oder nach seiner
strukturellen Orientierung, und dann eingebettet wird in eine papierähnliche
Matrix. Wie oben angegeben, kann das Sicherheitselement/Segment
anschliessend auch in speziellen Regionen behandelt werden, um selektiv
den Polarisationseffekt in diesen Regionen zu modifizieren oder
auszulöschen.
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Betreffend
die Einbettung/Inkorporation von Sicherheitselementen in die papierähnliche
Matrix, so kann dies erreicht werden unter Verwendung von konventionellen
Papiermachertechniken. Es ist aber auch möglich, das Sicherheitselement
nur in bestimmten Schichten einzubringen, vorzugsweise in der Oberflächenschicht
des Sicherheitsartikels (bspw. Mehrschichtpapier oder Datenträger) um
zu verhindern, dass eine grosse Zahl von Sicherheits elementen innerhalb
des Sicherheitsartikels vergraben ist, ohne dass sie wesentlich Anlass
geben zu den gewünschten
Polarisationseffekten. Ein solches Mehrschichtpapier kann bspw.
hergestellt werden durch Lamination von 2 Flow Boxes unmittelbar
hinter den zwei Vats/Zylindern, wobei nur einer von ihnen polarisierende
Fasern aufweist. Es kann zudem möglich
sein, die Fasern in einem speziellen Coating einzubetten, welches
einen Sicherheitsartikel bedeckt.
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Detaillierte
Beschreibung der vorliegenden Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf unserer Entdeckung, dass photolumineszente
Materialien, welche durch eine linear polarisierte Photolumineszenz
oder linear polarisierte Absorption oder beides gekennzeichnet sind,
und in einer Form gemacht sein können
nach der vorliegenden Erfindung, verwendet werden können zur
Herstellung von Sicherheitselementen, welche zur Herstellung von
Sicherheitspapier und generell Sicherheitsartikeln verwendet werden
können.
Insbesondere haben wir gefunden, dass das Sicherheitspapier und
andere Sicherheitsartikel nach der vorliegenden Erfindung charakterisiert
sind durch eine hohe Sicherheit gegen Fälschung und gekennzeichnet
sind durch Authentizitätsmarkierungen,
welche leicht erkannt werden können.
Es entstehen aber Probleme, wenn die Sicherheitselemente in Papier
oder in einen anderen Sicherheitsartikel eingebettet werden aufgrund
der Tatsache, dass diese Matrix die Effizienz der Photolumineszenzeffekte,
welche beobachtet werden können,
reduziert oder stört.
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Die
generelle Tatsache, dass gewisse lumineszente Materialien linear
polarisierte Absorption und Emission zeigen können, war bereits seit langer
Zeit bekannt; diese Effekte wurden zuerst in organischen Kristallen
beobachtet (E. Lommel, Ann. d. Physik und Chemie, Vol. 8, pp. 634–640 (1879))
und später
in orientierten Mischungen von duktilen Polymeren und niedermolekularen
lumines zenten Materialien (A. Jablonski, Acta Phys. Polon., Vol
A 14, pp. 421–434
(1934)). Seit dann wurde eine Vielzahl von Materialien beschrieben,
welche linear polarisierte Absorption und Emission zeigen (J. Michl
et al. "Spectroscopy
with polarised light" (1986),
VCH Publishers, New York) einschliesslich bspw. orientierte Mischungen
von duktilen Polymeren und oligomeren photolumineszenten Materialien
mit wesentlicher uniaxialer Komponente (M. Hennecke et al., Macromolecules,
Vol. 26, pp. 3411–3418
(1993)), orientierte photolumineszente Polymere (P. Dyreklev et
al., Rdv. Mater., Vol. 7, pp. 43–45 (1995)) oder daraus gebildete
Mischungen und ein duktiles Polymer (US-Patent 5,204,038; T. W.
Hagler et al., Polymer Comm., Vol. 32, pp. 339–342 (1991); Ch. Weder et al.,
Adv. Mater., Vol. 9, pp. 1035–1039
(1997)), flüssigkristalline
Systeme (N. S. Sariciftci et al., Adv. Mater., Vol. 8, p. 651 (1996); G.
Lüssem
et al., Adv. Mater., Vol. 7, p. 923 (1995)) oder orientierte photolumineszente
Materialien, welche auf orientierten Substraten gewachsen sind (K.
Pichler et al., Synth. Met., Vo. 55–57, p. 454 (1993); N. Tanigaki
et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 267, p. 335 (1995); G. Lüssem et
al., Liq. Cryst., Vol. 21, p. 903 (1996); R. Gill et al., Adv. Mater.
Vol. 9, pp. 331–334
(1997)). Auch kürzlich
wurden Materialien beschrieben, welche charakterisiert sind durch
eine im Wesentlichen unpolarisierte Absorption, aber eine linear
polarisierte Emission (C. Weder et al., Nature, Vol. 392, p. 261;
EP-A-0 33 655). Gleichermassen können
Materialien erhalten werden, welche charakterisiert sind durch eine
im Wesentlichen unpolarisierte Emission, aber eine linear polarisierte Absorption
(EP-A-0 889 350; EP-A-0 933 655).
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Nach
der vorliegenden Erfindung können
solche Materialien in eine geeignete Form gebracht werden und für die Herstellung
von Sicherheitselementen verwendet werden, welche zur Herstellung
von Sicherheitspapieren und anderen Sicherheitsartikeln verwendet
werden können.
Das Sicherheitselement kann eine Vielzahl von Formen aufweisen,
bspw., aber nicht nur, Fasern, Faden, Stab, Tape, Film und/oder
draus gebildete Kombinationen. Weiter können Sicherheitselemente in
komplexeren Formen verwendet werden, bspw., aber nicht nur, Logos,
Buchstaben, Figuren, Zahlen, etc. Eine wesentliche Eigenschaft für einen
Sicherheitsartikel nach der vorliegenden Erfindung ist, dass das
Sicherheitselement wenigstens ein photolumineszentes Segment aufweist,
welches charakterisiert ist durch eine linear polarisierte Photolumineszenz
oder, dass das Sicherheitselement wenigstens ein Segment aufweist,
welches charakterisiert ist durch eine linear polarisierte Absorption,
und dass das Sicherheitselement eingebettet ist im Sicherheitsartikel.
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Im
Fall von photolumineszenten Segmenten kann es vorteilhaft sein,
wenn normales Tageslicht nicht oder nur sehr schwach zur Anregung
des lumineszenten Materials beiträgt. Im Gegensatz dazu kann
es nach einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sein, wenn eine zusätzliche
Lichtquelle verwendet wird, welche bspw, im UV emittiert, um die
Photolumineszenz des Segmentes zu stimulieren. Die linear polarisierte
Photolumineszenz von solchen Segmenten führt zur Situation, dass das
emittierte Licht absorbiert wird durch einen externen Polarisator
(Analysator), dies mehr oder weniger stark, in Abhängigkeit der
Orientierung der polaren Achse des Polarisators (Analysator) und
der polaren Achse des Segments. Dies, bspw. im Falle der Untersuchung
mit dem menschlichen Auge (und durch einen Polarisator/Analysator),
kann zu einem starken Hell/Dunkel-Kontrast führen. Selbstverständlich kann
dieser Effekt auch detektiert werden mit geeigneten Sensoren. Die
linear polarisierte Absorption von solchen Segmenten führt in gleicher
Weise zu einer Situation, dass linear polarisiertes Anregungslicht,
welches bspw. erzeugt werden kann durch eine externe Lichtquelle
in Kombination mit einem Linearpolarisator, ungleich stark absorbiert
wird durch das Segment; in Abhängig keit
der Orientierung der polaren Achse des Anregungslichts und der polaren
Achse des Segments. Der Begriff Segment wird verwendet für einen
Teil eines Objekts, insbesondere eines Sicherheitselementes, für welches
der charakteristische Polarisationsgrad und die polare Achse für die Absorption
und Emission in angemessener Weise bestimmt werden können. Es
ist dem Fachmann in diesem Gebiet klar, dass die Form und die Grösse von
solchen Segmenten von Fall zu Fall variieren kann, und dass die
Messung von Absorption und Emissionspolarisation durchgeführt werden
kann mit einer Vielzahl von experimentellen Setups, bspw. mit konventionellen
Spektrometern, mikroskopischen Methoden etc. Wenn bspw. eine Faser
basierend auf einem photolumineszenten Material mit einem Durchmesser
von 0.5 mm und einer Länge
von 20 cm zu einem Kreis gebildet wird, so wird dies als eine Kombination
von vielen Segmenten betrachtet, weil Polarisationsmessungen eine
starke Abhängigkeit
der Position aufweisen. Selbstverständlich zeigt auch dieses Element optische
Effekte analog zu jenen, wie sie oben beschrieben wurden, und entsprechend
der vorliegenden Erfindung, welche dann durch eine Kombination von
individuellen Segmenten beschrieben werden können.
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Farbstoffe:
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Die
Sicherheitselemente in Sicherheitsartikeln nach der vorliegenden
Erfindung weisen einen oder mehrere lumineszente Farbstoffe in geeigneter
Konzentration und mit geeigneten Eigenschaften auf, das heisst welche
die Polarisationseigenschaften nach der vorliegenden Erfindung bewirken.
Normalerweise haben Farbstoffe nur anisotrope Polarisationseigenschaften
in Absorption oder Emission, wenn auch der zu Grunde liegende Cromophor
strukturell anisotrop ist. Geeignete lumineszente Farbstoffe können bspw.
gefunden werden in EP-A-0 889 350 und EP-A-0 933 655 und in den
Patentanmeldungen und Publikationen, welche darin publiziert werden.
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Weiterhin
können
die folgenden Farbstoffe verwendet werden: 1,4-Bis(5-phenyl-2-oxazolyl)benzol (POPOP,
Fluka 15150), 4,4'-Bis(2-benzoxazolyl)stilbene
(Uvitex OB ONE, Aldrich 368590), Pergasol Flavin 7G (erhältlich auch
unter dem Handelsnamen Pergasol Gelb GA von Ciba Speciality Chemicals
oder unter dem Handelsnamen Solophenylflavin 7 GFF; C I Direct yellow
96), Tinopal ABP flüssig
(besonders geeignet für
zellulosebasierte Elemente und für
Elemente basiert auf polarem synthetischem Träger, ebenfalls erhältlich unter dem
Handelsnamen Blankophor P, Bayer, Leverkusen; C I fluorescent brightener
220), Oxonol 595 (Aldrich 44052-3), Keystone Fluorescent Yellow
10G (erhältlich
durch Keystone Aniline Corp., Chicago, IL 606112). Weiterhin sind
eine Vielzahl von Azo-Farbstoffen wie bspw. Kongo-Rot und Sudan-Rot
B besonders geeignet für
den beschriebenen Effekt in Absorption. Die Wahl von diesen Farbstoffen
für spezielle
Trägermaterialien für die Sicherheitselemente
kann durch den im Fachgebiet bewanderten Fachmann unter Zuhilfenahme
der normalen Betrachtung der Kompatibilität/Polarität des Farbstoffs und des Trägers getroffen
werden. Generell können
zusätzliche
geeignete Farbstoffe, bspw. im Gebiet von Laserfarbstoffen und der
Farbstoffe für
Fluoroimmunuassays gefunden werden.
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Andere
geeignete lumineszente Farbstoffe können gefunden werden unter
den optischen Aufhellern, wie sie in der Textil- oder Papierindustrie
verwendet werden. Viele optische Aufheller haben Polarisationseigenschaften,
wie sie nach der vorliegenden Erfindung gefordert werden und können entsprechend
verwendet werden für
die Einfärbung
der Sicherheitselemente. Mögliche
Produkte sind bspw. Blankophor (R) P (flüssig), welches ein Derivat
ist von 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-Disulfonsäure (erhältlich von
Bayer, Leverkusen). Dieser optische Aufheller gibt blaue Fluoreszenzeffekte
und ist besonders geeignet zur Einfärbung von Elementen basierend
auf Zellulose, namentlich Lyozell, Rayon oder Viskose Fasern, Fäden, etc.
und solche basierend auf polaren synthetischen Polymeren wie bspw.
Aramid, Polyamid, Polyvinylalkohol und ähnliche. Ein anderer geeigneter
optischer Aufheller ist Uvitex OB-One, welcher 4,4'-Bis(benzoxazol-2yl)stilben
ist (erhältlich
von Ciba Speciality Chemicals). Dieser optische Aufheller gibt ebenfalls
blaue Fluoreszenzeffekte nach Anregung im Ultraviolettbereich und
ist besonders geeignet für
die Einfärbung
von Elementen basierend auf einem weniger polaren Polymer Carrier
(Polypropylen, Polyethylen etc.).
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Andere
geeignete Farbstoffe sind generell gegeben durch stilbenbasierte
Textilfarbstoffe oder andere Textilfarbstoffe. Die Stilbeneinheit
führt zu
den anisotropen Absorptions- oder Emissionseigenschaften aufgrund
seiner anisotropen Geometrie. Selbstverständlich können auch mit Vorteil andere
Farbstoffe in der Textilindustrie mit einem anisotropen Chromophor
nicht basierend auf der Stilbeneineheit vorteilhaft verwendet werden.
Ein besonderer Farbstoff, verwendet in der Textilindustrie, welcher
besonders geeignet ist für
die Einfärbung
von Sicherheitselementen basierend auf Zellulose, namentlich Lyozell,
Rayon oder Viskose, ist erhältlich
unter dem Namen Pergasol Gelb 8 GA, welcher ein Stilbenfarbstoff
ist (erhältlich
von Ciba Speciality Chemicals). Auch dieser Farbstoff kann angeregt
werden im Ultraviolettbereich was zu einer Emission von gelber Strahlung
führt.
Absorption sowie auch Emission können
polarisiert sein.
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Andere
geeignete Farbstoffe sind anorganische Übergangsmetalionfarbstoffe,
welche auch polarisierte Adsorption und/oder Emissionseigenschaften
zeigen.
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Selbstverständlich können auch
Mischungen der oben angegebenen Farbstoffe verwendet werden.
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Generell
muss aufgepasst werden, dass das Material nicht eine Art von Oberflächenschicht/Beschichtung
aufweist, welche stört
oder sogar die Polarisationseffekte vernichtet, wenn ein Farbstoff
inkoporiert/eingebettet/absorbiert wird, oder welcher orientierte
Einbettung/Absorption verhindert oder erschwert. Insbesondere im
Fall von Fasern, und ganz besonders im Bereich von Textilfasern,
sind abschliessende Coatings ziemlich üblich, und diese müssen unter
Umständen
vor dem Färbeprozess
abgewaschen werden. Bspw. im Fall von Textilfasern sollte vorzugsweise
die sogenannte Avivage entfernt werden, wenn das verwendete Material mit
dem gewünschten
Orientierungseffekt interferiert. Auch können diese Schichten Aufheller,
Farbstoffe und andere Additive aufweisen, welche den gleichen schädlichen
Effekt wie die Aufheller und Additive, welche möglicherweise in der Matrix
des Sicherheitsartikels anwesend sind, haben.
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Trägermaterial für die Sicherheitselemente:
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Wie
oben erwähnt,
muss das Trägermaterial,
welches den Farbstoff trägt,
eine Inkorporation des Farbstoffs erlauben, welche zu einem makroskopischen
Polarisationseffekt führt,
welcher beobachtet werden kann durch das Auge oder mit einem speziellen
Detektor. Normalerweise macht dies erforderlich, dass der Träger eine
orientierte Inkorporation/Einbettung des Farbstoffs erlaubt, was
wiederum bedeutet, dass er normalerweise eine gewisse strukturelle
orientierungsmässige
Ordnung aufweisen sollte, welche bspw. erreicht werden kann durch
Stretching. Diese hohe Orientierungsordnung ist messbar, bspw. durch
wide-angle x-ray diffraction, wobei die Ordnung charakterisierbar
sein sollte durch eine halbe Breite bei halber Höhe von weniger als 20 Grad,
vorzugsweise von weniger als 15 Grad, und noch mehr bevorzugt von
weniger als 10 oder sogar 7 Grad. Ein anderer möglicher Mechanismus, welcher
orientierte Adsorption des Farbstoffs auf der Oberfläche des
Sicherheitsträgers
erlaubt, kann eine speziell orientierungsmässig strukturierte Oberfläche des
genannten Trägers
sein.
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Polymer-basiertes Trägermaterial:
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Unter
den Polymermaterialien, welche im Zusammenhang mit der vorliegenden
Erfindung und auch generell zur Herstellung von Elementen mit polarisierter
Emission oder Absorption geeignet sind, sind folgende:
Nach
einem bestimmten Ausführungsbeispiel
erlaubt das Trägerpolymer
die Herstellung von Mischungen enthaltend wenigstens einen PL-Farbstoff
und wenigstens ein Trägerpolymer
durch Schmelzmischen, welcher geformt werden kann durch Schmelzverarbeitung.
Die Herstellung des Polymerträgers
kann aber auch durchgeführt
werden mit anderen Methoden, wie bspw. Solution Casting oder Spinning.
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Wir
haben gefunden, dass semikristalline Polyolefine, wie bspw. Polyethylen,
Polypropylen bspw. geeignet sind als Trägerpolymer in bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung. Bspw. haben wir gefunden, dass wenn
bspw. linear low-density Polyethylen (LLDPE) als Trägerpolymer
verwendet wird, Sicherheitselemente hergestellt werden können nach
der vorliegenden Erfindung, welche ungewöhnlich hohe dichroische Verhältnisse
in Absorption aufweisen. Andere Beispiele von semikristallinen oder
amorphen Polymeren, welche vorzugsweise verwendet werden als Trägerpolymer
in bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung, sind Polyvinylidenhalide, Polyester
und Polyamide, Polyacrylonitrile, Polyvinylalkohol, Aramid, Polykarbonate
usw. sowie Mischungen davon. Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung
können auch
Copolymere verwendet werden als Trägerpolymer, bspw. Ethylen/Propylen
Copolymere usw. Das molekulare Gewicht des verwendeten Trägerpolymers
kann in grossen Bereichen variieren.
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Polymere
mit einem niedrigen Molekulargewicht haben in der Regel gute Schmelzverarbeitungseigenschaften.
Auf der anderen Seite ist es im Stand der Technik wohl bekannt,
dass das maximal erreichbare Zugverhältnis normalerweise mit dem
Molekulargewicht zunimmt. Als andere Regel werden lineare Polymere
bevorzugt verwendet aufgrund ihrer hohen Orientierbarkeit. Es wird
davon ausgegangen, dass der Fachmann in diesem Gebiet fähig ist,
das richtige Trägerpolymer
auszuwählen,
in Abhängigkeit
der angepeilten Anwendung und des verwendeten Farbstoffs. Die Orientierung
innerhalb des Polymers kann bspw. erreicht werden durch Ziehen nach
oder während
des Herstellungsverfahrens der Fasern/Streifen. Normalerweise kann
der Farbstoff in diese Fasern eingebettet werden vor dem Ziehen
oder danach, und der Farbstoff kann entweder in die Faser eingeführt werden
durch einen Diffusionsprozess oder einen Lösungsprozess.
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Beispielsweise
orientiertes Polypropylen (z.B. isotaktisches Polypropylen, Polysciences;
Polypropylen Fina 3374; REO Flock&Faser,
z.B. Rohweiss, 5 mm, 17 dtex), Polyvinylalkohol (z.B. Aldrich 36,
315-4 98–99%, Mw
85000–146000),
Aramidfasern oder Fäden
werden in Längen
von zwischen 0.5 und 20 mm, vorzugsweise von 1 bis 5 mm, bei 1 bis
50 dtex, vorzugsweise bei zwischen 5 und 20 dtex verwendet.
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Zellulose-basierte Trägermaterialien:
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Auch
möglich
als Material für
den Träger
des Sicherheitselements sind zellulose-basierte Strukturen mit geeigneter
Orientierung. Diese schliessen unter anderem ein, Zellophan, Lyozell,
Viskose, Rayon etc. Viskosefäden
mit Längen
zwischen 1 bis 10 mm bei 2 bis 20 dtex sind geeignet. Insbesondere
Produkte wie Bocell (Akzo Nobel), Fortisan (CERMAV), Tencel fibre
and cut (CERMAV), Flax, Ramie, viscose polymeric (alle CERMAV).
Insbesondere gewisse Bocell, Fortisan und Tencel fibres zeigen hohe
Orientierung und wurden als geeignet für die vorliegenden Anwendungen
befunden.
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Besonders
geeignet sind auch sogenannte Lyozell-Fasern/Fäden, hergestellt von Lenzing.
Diese sind erhältlich
unter dem Handelsnamen Lenzing-Lyocell und zeigen einen hohen Grad
von Orientierung bei niedriger Fibrillierung und kleiner Knickung.
Diese Fasern können
leicht gefärbt
werden, was zu einer polarisierten Absorption und/oder polarisierten
Emission des absorbierten/inkorporierten Farbstoffs führt, und
kann entsprechend nicht nur für
die Einbettung in den Sicherheitsartikel nach der vorliegendenden
Erfindung verwendet werden, sondern auch für viele andere Anwendungen.
Diese anderen Anwendungen können
bspw. im Gebiet von Kleidungsstücken,
Textilien, Kleidung, gewobene und nicht gewobene Label, Filme, Kreditkarten,
etc. sein.
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Generell
muss im Zusammenhang mit Fasern (synthetisch oder natürlich) darauf
hingewiesen werden, dass möglicherweise
vorhandene und mit den vorliegenden Polarisationseffekten interferierende
Beschichtungen vorzugsweise entfernt werden sollten, dass die Fasern
bevorzugtermassen im sichtbaren Bereich transparent sein sollten,
und dass die Fasern frei von Defekten und Verzerrungen wie bspw.
Knicken sein sollten. Vorzugsweise sollten, wenn Knicke vorhanden
sind, die geraden Segmente länger
sein als die typische für
die Detektion des Polarisationseffekts erforderliche Länge. So
im Falle der Beobachtung durch das menschliche Auge, welches typischerweise
eine Auflösung
von ungefähr
10 μm erlaubt,
sollte die Mehrzahl der geraden Segmente vorzugsweise länger sein
als diese Einheit. Ist dies nicht der Fall, kann der Hell/Dunkel-Effekt
durch das menschliche Auge nicht leicht erkannt werden.
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Für die Einbettung
in eine Papiermatrix, wie bspw. in eine Banknote, sollten solche
Fasern hochgradig orientiert sein (wide-angle x-ray scattering,
sollten eine halbe Breite auf halber Höhe von weniger als 10 Grad aufweisen),
sollten eine saubere, d.h. glatte Oberfläche aufweisen, sollten frei
von Defekten und Knicken sein, d.h. sollten gerade sein, sollten
eine Länge
zwischen 3 bis 5 mm und eine Dicke im Bereich von 10 bis 40 dtex aufweisen,
vorzugsweise im Bereich von 17 dtex. Es ist auch möglich, natürliche Träger mit
polymeren Substanzen, wie oben angegeben, zu vermischen und diese
zusammen in ihre endgültige
Form zu einem Faden, Stab, Tape, Film, etc. zu extrudieren.
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Die
gefärbten
Sicherheitselemente können
nach dem Färbeprozess
durch Verfahren wie Embossing und/oder Ausbleichen von bestimmten
Regionen unter Verwendung von hochenergetischer Strahlung, welche die
Chromophoren in diesen Bereichen zerstört (so genannte Musterung),
behandelt werden.
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Oberflächenbehandlung der Sicherheitselemente:
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Um
eine bessere Einbettung/Fixierung der Sicherheitselemente im Sicherheitsartikel/Papier
zu ermöglichen,
kann insbesondere die Oberfläche
von polymerbasierten Fasern/Fäden
oder auch die Oberfläche
polymerbeschichteten natürlichen
Rohmaterialien basierten Elementen modifiziert werden. Selbstverständlich erfordern
zellulosebasierte Fasern eine solche Oberflächenbehandlung nicht, da bspw.
für die
Einbettung von solchen Fasern in normale zellulosebasierte Papiere
die Wasserstoffbrückenmöglichkeiten
bei diesem Träger inhärent zur
Verfügung
stehen. Prinzipiell ist es manchmal nötig, um eine bessere Wechselwirkung
(bspw. über Wasserstoffbrücken) zwischen
der Oberfläche
der Faser/Fäden
und der umgebenden Matrix des Sicherheitsarti kels/Papiers zu ermöglichen.
Mögliche
Verfahren der Modifikation sind Fluorierung (durchgeführt in flüssiger oder
Gasphase), Ätzen
mit Natriumnaphtalinat (Eintauchen in eine Lösung) oder Plasmaoberflächenmodifikation
und Ähnliches.
Diese Verfahren zielen darauf ab, mechanische Möglichkeiten der Anbindung der
Fasern/Fäden
in der Matrix des Sicherheitsartikels/Papiers einzuführen oder
polare Gruppen an der Oberfläche einzuführen, um
die Ausbildung von Wasserstoffbrücken
zwischen dem Matrixmaterial und der Polymerfaser/Faden zu ermöglichen.
Die Effizienz der Oberflächenbehandlung
kann leicht überprüft werden
unter Zuhilfenahme der Messung des Kontaktwinkels/der Benetzungsfähigkeit.
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Einfärbung der Sicherheitselemente:
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Geeignete
Verfahren zur Herstellung von Sicherheitselementen für die Anwendung
entsprechend der vorliegenden Erfindung können bspw. gefunden werden
in EP-A-0 889 350 und EP-A-0 933 655 und in den Patentanmeldungen
und Publikationen, welche darin zitiert werden. Wie dies von den
folgenden Beispielen ersichtlich werden wird, können Sicherheitselemente oder
Segmente von solchen Sicherheitselementen für die Anwendung in Sicherheitsartikeln
nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch die anisotrope Deformation
von duktilen Mischungen. Wie oben erwähnt, kann die Einfärbung durchgeführt werden
entweder vor oder nach der Deformation des Sicherheitselements zur
Einführung
der notwendigen strukturellen Ordnung, damit das gefärbte Sicherheitselement
polarisierende Eigenschaften aufweist oder der Farbstoff eingeführt werden
kann in oder auf einen orientierten Träger des Sicherheitselements.
Prinzipiell sind unterschiedliche Verfahren möglich, wobei besonders die
fusionsbasierten Färbeprozesse
sowie lösungsbasierte
Färbungsprozesse
geeignet sind.
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Normalerweise
wird der Farbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst (die
Wahl des Lösungsmittels
oder der Mischung der Lösungsmittel
hängt von
der Polarität
des Farbstoffs und/oder der Faser/des Fadens, welche behandelt werden
müssen);
die Fasern werden anschliessend beigefügt und diese Mischung wird
dann entweder stehen gelassen oder gerührt und/oder erwärmt und/oder
für eine
gewisse Zeitspanne einem Rückflussverfahren
unterzogen. Im Fall von zellulosebasiertem Trägermaterial müssen unter Umständen die
Fasern/Fäden
während
mehreren Stunden getrocknet werden (bspw. unter Vakuum, vor dem Färbeprozess).
Danach werden die Fasern/Fäden
entnommen (bspw. unter Verwendung eines Filters), einmal gewaschen
oder wiederholt, entweder mit dem gleichen Lösungsmittel oder mit einem
anderen Lösungsmittel. Für weniger
polare Farbstoffe und polymere Matrices für die Sicherheitselemente können Lösungsmittel
wie Toluol, Benzol, N-Methylpyrrolidon, Xylol und Ähnliches
oder Mischungen von solchen Lösungsmitteln
für die Färbeprozesse
verwendet werden. Für
polare Farbstoffe und Zellulosebasierte Matrices kann vorzugsweise Wasser
als Lösungsmittel
verwendet werden, aber auch andere polare Lösungsmittel sind möglich.
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Andere
mögliche
Färbeprozesse
sind Dampfabscheidung des Farbstoffs.
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Wenn
die Sicherheitselemente gefärbt
werden, muss aufgepasst werden, da für bestimmte Trägermaterialien
und Farbstoffkombinationen ein Überschuss
von Farbstoff unter Umständen
zu einer Abschwächung des
Polarisationseffekts führen
kann.
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Insbesondere
im Fall von Lyocell Lenzing Fasern kann Wasser verwendet werden
und der Färbeprozess
wird vorzugsweise durchgeführt
bei erhöhten
Temperaturen, wie bspw. oberhalb von 80°C, durch Waschen der isolierten
gefärbten
Fasern zwei oder drei mal, unter Verwendung von Wasser ungefähr der gleichen Tempera tur.
Die resultierenden Fasern zeigen einen hohen Grad von Polarisation
in Absorption sowie Emission und können entsprechend verwendet
werden auch für
andere Zwecke als für
die Einbettung/Inkorporation in Sicherheitsartikel/Papiere, wie
in dieser Anmeldung beansprucht.
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Verfahren zur Einbettung
von Sicherheitselementen in Papier oder Ähnliches:
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Das
Basiskonzept der vorliegenden Erfindung kann im Prinzip angewendet
werden für
alle Sicherheitsartikel und Sicherheitspapiere nach dem Stand der
Technik, welche wenigstens ein Sicherheitselement aufweisen, welches
vergleichbar ist mit dem hier offenbarten, selbstverständlich abgesehen
von der linear polarisierten Photolumineszenz, Absorption oder beidem.
Bspw. können
Sicherheitspapiere gemacht werden, in welchen ein oder mehrere photolumineszente
Fäden oder
Streifen mit Eigenschaften nach der vorliegenden Erfindung eingebettet
sind. Wenn eine Vielzahl von solchen Fäden oder Streifen verwendet
wird, können
sie, nach einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, auch unterschiedliche Emissionsfarben aufweisen
und können
angeordnet sein in bestimmten Mustern, bspw. mit einer bestimmten
Orientierung ihrer polaren Achsen. In einer anderen bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden die Sicherheitselemente integriert
in das Substrat in Form von Fasern. Auch in dieser letztgenannten
Ausführungsform
kann die Verwendung von Sicherheitselementen mit unterschiedlichen
Emissionsfarben vorteilhaft sein, und die Fasern können unterschiedliche
Formen aufweisen; bspw. können
sie gerade sein oder gekrümmt, was
zu unterschiedlichen optischen Effekten Anlass gibt.
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Papierfasern:
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Die
Fasern, welche im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können,
sind synthetische Fasern sowie auch Fasern basierend auf natürlichen
Rohmaterialien. Im Fall von Fasern basierend auf natürlichen
Rohmaterialien können
bspw. holzbasierte Fasern (chemical wood pulp), Baumwollfasern, Grasfasern,
Zellulosefasern, Viskosefasern, Lyozellfasern, Rayonfasern und Mischungen
von diesen Fasern verwendet werden. Es muss bemerkt werden, dass
auch diese Fasern normalerweise einen gewissen Grad von Orientierung
aufweisen und die Polarisationseffekte des Sicherheitselements beeinflussen
können,
welches eingebettet werden soll in der papierähnlichen Matrix. Entsprechend
ist eine sorgfältige
Auswahl sowie auch eine sorgfältig
ausgewählte
Menge von diesen Fasern für
einen optimalen Effekt zu finden.
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Die
Fasern sind vorzugsweise gemahlen bis zu einer Länge im Bereich von 0.4 bis
4 mm, vorzugsweise einer Länge
im Bereich von 0.6 bis 1.2 mm.
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Füllstoff:
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Eine
Anzahl von Füllstoffen
kann für
die papierähnlichen
Strukturen zum Tragen des Sicherheitselementes verwendet werden.
Normalerweise werden Füllstoffe
zugefügt
aufgrund ihres niedrigen Preises und zur Erzeugung gewisser Eigenschaften
wie Opazität,
Steifigkeit, Druckeigenschaften etc. Bspw. Titandioxid entweder
in seiner Rutil- oder in seiner Anatasmodifikation sowie auch Zinkoxid
können
verwendet werden, sowie auch Zinksulfid, Lithopon (Zinksulfid und
Bariumsulfat), Kaolin, Silikate, Karbonate und Ähnliche. Um die speziellen
Polarisationseffekte zu erhöhen
oder besser um die Polarisationseffekte nicht zu stören, welche durch
das Sicherheitselement erzeugt werden, kann der Füllstoff
ausgewählt
werden, um so viel wie möglich der
einfallenden polarisierten oder nicht polarisierten Strahlung zu absorbieren.
Bspw. die Verwendung von Titandioxid in seiner Rutil- oder Anatasmodifikation
sowie auch Zinksulfid haben sich als besonders nützlich erwiesen. Insbesondere
wenn Rutil verwendet wird als Füllstoff
oder wenigstens dem Füller
in einer genügenden Menge
von normalerweise 1 bis 2% zugefügt
wird (diese Prozente, wie oben angegeben, sind manchmal vorzugsweise
höher im
Falle der zusätzlichen
Anwesenheit von gewissen Harzen, Aufhellern und Ähnlichen in der Matrix), erscheint
die papierähnliche
Struktur völlig
dunkel, wenn sie mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, was bedeutet,
dass das einfallende Licht vollständig absorbiert wird durch
diesen Füllstoff.
Es ist auch möglich,
organische oder andere anorganische Ultraviolett-Absorber in der Matrix einzubetten,
um die gleichen Resultate zu erhalten, d.h. um sämtliche eingestrahlte ultraviolette
Strahlung zu eliminieren, welche nicht durch eine besondere Faser
eingesammelt wird. Dies führt
zu zwei Effekten, welche besonders vorteilhaft sind in diesem Zusammenhang:
Erstens
erreicht beinahe kein einfallendes Licht Sicherheitselemente, welche
unter einer Schicht von Papiermatrix vergraben sind, was verhindert,
dass diese bedeckten Elemente eingestrahlt werden durch Licht, welches
nicht hochgradig polarisiert ist im Falle von polarisierter Anregung.
Wenn polarisiertes Licht verwendet wird für polarisierte Anregung, geht
die Polarisation teilweise oder vollständig verloren, wenn dieses
Licht durch Schichten der Matrix hindurchtritt, welche das Sicherheitselement
trägt.
Entsprechend ist auch das von einem zugedeckten Sicherheitselement
emittierte Licht nicht mehr hochgradig polarisiert, was zu einer
Maskierung des erwünschten
Hell/Dunkel- Effekts führt,
wenn bspw. die Polarisationsachse des einfallenden Lichtes rotiert
wird. Das selbe gilt selbstverständlich
wenn das einfallende Licht nicht polarisiert ist aber wenn die Detektion
durchgeführt
wird unter Verwendung eines Polarisationsfilters. In diesem Fall
ist die linear polarisierte Photolumineszenz welche durch das Sicherheitselement
imitiert wird, welches bedeckt ist, ebenfalls reduziert in seiner
Polarisation, wenn es durch eine das vergrabene Sicherheitselement
bedeckende Schicht hindurchtritt, was zu einer Maskierung oder sogar
zu einem Verlust des Hell/Dunkel-Effektes führt. Überraschenderweise ist beobachtet
worden, dass, wenn Rutil (oder in einem geringerem Masse auch Anatas
oder Zinkoxid) als Füllstoff
verwendet wird oder wenigstens genügend dem Füllstoff beigefügt wird,
dieser Effekt vermieden werden kann. Dies ist aufgrund der hohen
Streueffekte der Rutilpartikel und/oder aufgrund der Absorptionseigenschaften
von diesen Partikeln der Fall. Der besonders hohe Rechnungsindex
von Rutil (welcher höher
ist als bei der Anatasmodifikation) ist ziemlich wohl bekannt. Aber
dass dies zu den vorteilhaften Effekten im Zusammenhang mit der
vorliegenden Erfindung der Einbettung von Sicherheitselementen führt, ist
eine überraschende
Entdeckung. Dies umso mehr, als die Partikelgrösse des Titandioxids in seiner
Rutilmodifikation offensichtlich keinen entscheidenden Einfluss
in dieser Frage zu haben scheint. Zusätzlich führt die hochgradig symmetrische
Struktur der Einheitszelle der Rutilstruktur zu vollständig isotropen
Eigenschaften, wenn polarisiertes Licht eingestrahlt wird.
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Ein
anderer Vorteil der Verwendung von Rutil als Füllstoff ist aufgrund der schwarzen
Erscheinung der papierähnlichen
Struktur, wenn diese mit Licht bestrahlt wird, was den Kontrast
zwischen der Papiermatrix und den Sicherheitselementen erhöht.
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Wie
oben angegeben, kann die Menge von bspw. Rutil, welche effektiv
notwendig ist zur Erreichung des obigen Effekts, abhängig sein
von den anderen Substanzen, welche möglicherweise in der Matrix
anwesend sind. Dieses sind Substanzen, welche ihrerseits Fluoreszenzeffekte
haben im Sinne, dass sie ultraviolettes Licht absorbieren und anschliessend
sichtbares Licht emittieren, was zu einer hellen Erscheinung der
Matrix führt.
Normalerweise sind 1 bis 2% w/w von Rutil genügend, um die erforderliche
Ultraviolettdämpfung
zu gewährleisten.
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Generell
werden optimale Effekte erreicht, wenn ultraviolettes Licht von
ungefähr
365 nm bei einer Anregungsbandbreite von ungefähr +/–15 nm und eine Anregungsleistung
von 15 mW/cm2 in der Bandbreitenregion eingestrahlt
wird, eine Photomultiplier-Spannung
von 800 V und ein Messspalt von 2 mm auf dem unbedruckten Papier
verwendet wird, dann sind die counts per second im sichtbaren Bereich
unterhalb von 40 zwischen 400 und 450 nm, unterhalb von 40 bis 15
im Bereich von 450 bis 550 nm, und unterhalb 15 zwischen 550 und
700 nm. Dieses Kriterium kann verwendet werden, um den Gehalt an
bspw. Rutil-Füllstoff
einzustellen.
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Zusätzlich kann
die gewünschte
schwarze Erscheinung der papierähnlichen
Struktur, wenn mit Licht eingestrahlt und entsprechend den Kontrast
zwischen der Papiermatrix und dem Sicherheitselement erhöhend in
sehr effizienter Weise erreicht werden durch die Einbettung von
organischen Substanzen in die Papiermatrix, welche normalerweise
als "UV-Absorber" bekannt sind. Solche
Substanzen können
typischerweise gefunden werden in der Klasse der Benzophenone, Benzotriazene
und Benzotriazole und sind bspw. kommerzialisiert durch die Firma
Ciba Speciality Chemicals unter dem Handelsnamen "Tinuvin" und "Chimassorb". Weiterhin ist jede
andere organische Substanz, welche in der Lage ist, einen Übergang,
welcher dafür
bekannt ist, die UV-Absorbierungseigenschaften zu erzeugen, in den
oben genannten Klassen von UV-Absorbern
(bekannt dem Fachmann als "excited
state intramolecular proton transfer" oder "ESIPT") geeignet. Zusätzlich kann jede andere Substanz,
welche beträchtliche
Absorptionen im interessierendem Wellenlängen-Regime zeigt, als geeignet
be trachtet werden, so wie übliche
Farbstoffe und Färbemittel,
bspw. Azo-Derivate und Polymethin-Derivate.
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Andere Komponenten der
Papiermatrix:
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Die
Papiermatrix kann andere Additive wie bspw. Bindemittel, Farbstoffe,
Harze, oberflächenaktive Substanzen,
Detergenzien, Antischaummittel, etc. aufweisen, welche im Herstellungsverfahren
für bestimmte Eigenschaften
der Papiermatrix erforderlich sind. Diese zusätzlichen Komponenten sind aber
untergeordnete Komponenten. Deren möglicher Einfluss auf die generelle
Erscheinung der Papiermatrix, wenn sie bestrahlt wird mit ultraviolettem
Licht oder anderem Licht, verwendet für die Anregung des Farbstoffs,
welcher im Sicherheitselement eingebettet ist, ist oben diskutiert
worden.
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Papierherstellungsprozess:
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Wenn
der Sicherheitsartikel ein Papier oder eine papierähnliche
Struktur sein soll, so kann er hergestellt werden entsprechend der
Standardpapierherstellungstechnologie. Wenn aber gefärbte Fasern
inkorporiert werden sollen, so sollten diese Fasern der Pulpe unmittelbar
vor dem Beginn der eigentlichen Papierherstellung zugefügt werden,
d.h. nach dem Mahlprozess, um die Einführung von Defekten in die Sicherheitselemente
zu minimieren. Ebenfalls möglich
ist die Inkorporation von Sicherheitselementen in Form von Fäden nach
der vorliegenden Erfindung, unter Verwendung eines Verfahrens wie
beschrieben in der EP-A-59056.
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Beispiele:
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Beispiel 1: Färben von
Polypropylenfasern
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50
Liter Toluol (Xylol auch möglich
aber etwas weniger effi zient) und 25 g Aufheller (Uvitex OB-One, erhältlich über Ciba
Speciality Chemicals oder als 4,4'-Bis(2-benzazolyl)-Stilben erhältlich von
Aldrich, Nr. 36,859-8) werden auf 45°C erhitzt, dann werden 5 kg
Polypropylenfasern (polypropylene-fibres, REO Flock&Faser, Länge: 3 mm,
17 dtex) hinzugefügt
und die Mischung wird bei 45°C
während
24 Stunden gelassen. Die Fasern können dann aus dem Bad genommen
werden und müssen
nicht vor deren Inkorporierung in das Papier oder eine papierähnliche
Struktur gespült
werden.
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Generell
wird beobachtet, dass der Färbeprozess
durchgeführt
werden sollte im Falle von Polypropylenfasern oberhalb von 40°C, d.h. typischerweise
in einem Bereich zwischen 40 bis 50°C. Offensichtlich ist ein Spülen nicht
notwendig.
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Beispiel 2: Färben von
Lyozell/Viskosefasern
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100
Liter Wasser, 500 ml Aufheller (Blankophor P, flüssig) und 3.7 kg Fasern (Lenzing
Lyocell, Länge: 2.5
mm, 17 dtex; oder Länge:
4 mm, 6.7 dtex) werden gemischt und auf 90°C erhitzt. Die Mischung wird
gerührt und
bei dieser Temperatur während
30 Minuten gehalten, die Fasern werden anschliessend herausgenommen und
die Lösung
wird abgetropft. Die Fasern werden dann zu 100 Liter Wasser bei
90°C zugegeben
und während
15 Minuten gerührt.
Wiederum werden die Fasern herausgenommen und das Wasser wird abgetropft. Dieses
Spülverfahren
wird wenigstens einmal wiederholt. Anschliessend werden die Fasern
zentrifugiert und bei ca. 50°C
getrocknet. Sollte eine Beschichtung auf der Oberfläche solcher
Fasern vorhanden sein, so kann diese entfernt werden durch Waschen
im heissen Wasser vor dem Färbeprozess.
Eine mögliche
Avivage wird im vorliegenden Verfahren dadurch eliminiert, dass
der Färbeprozess
im Wasser und vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird.
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Beispiel 3: Färben von
Lyozell/Viskosefasern
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100
Liter Wasser, 10 g Farbstoff (Pergasolgelb 8GA) und 3.7 kg Fasern
(Lenzing Lyocell, Länge:
2.5 mm, 17 dtex; oder Länge:
4 mm, 6.7 dtex) werden gemischt und auf 90°C erhitzt. Die Mischung wird
gerührt und
bei dieser Temperatur während
30 Minuten gehalten. Anschliessend wird der Farbstoff auf den Fasern
fixiert durch Zugabe von 1 kg Natriumchlorid zur Lösung und
durch Rühren.
Die Fasern werden dann zu 100 Liter Wasser bei 90°C zugegeben
und während
15 Minuten gerührt.
Wiederum werden die Fasern herausgenommen und das Wasser wird abgetropft.
Anschliessend werden die Fasern zentrifugiert und bei ungefähr 50°C getrocknet.
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Betreffend
Beispiele 2 und 3 stellt man fest, dass der Färbeprozess verbessert für Temperaturen
oberhalb von 80°C
ist, und dass er durchgeführt
werden sollte bei 90 bis 95°C.
Der Spülprozess
sollte ebenfalls durchgeführt
werden bei erhöhter
Temperatur von wenigstens 80 bis 90°C, und im Fall des Aufhellers
sollte dieser wenigstens zwei mal wiederholt werden.
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Beispiel 4: Färben von
Polypropylenfasern mit POPOP
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20
mg POPOP (1,4-Bis(5-Phenyl-2-Oxazolyl)-Benzol, Fluka 15150) werden
in 5 ml Chloroform aufgelöst.
10 mg Polypropylenfasern (REO Flock&Faser) werden zugefügt. Die
Mischung wird während
2 Stunden bei einer Temperatur von 80°C gehalten. Die Fasern werden
anschliessend von der Lösung
entfernt, mit Chloroform gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Die erhaltenen Fasern zeigen den beschriebenen Effekt mit mittlerem
Kontrast in Fluoreszenz.
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Beispiel 5: Färben von
uniaxial orientiertem Polypropylenfilmen mit Uvitex OB ONE
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Uniaxial
orientierte Poly(propylen)blätter
(Nowofol) werden während
zwei Stunden in einer gesättigten Lösung von
Uvitex OB ONE (Aldrich 368590) in Chloroform während 2 Stunden gehalten. Die
Blätter
werden anschliessend entfernt, mit Chloroform gewaschen und bei
Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltenen Mischfilme zeigen den
beschriebenen Effekt mit hohem Kontrast in Fluoreszenz.
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Beispiel 6: Herstellung
von Poly(propylen)filmen mit Uvitex OB ONE durch Schmelzverarbeitungstechniken
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Poly(propylen)
(i-PP Fina 3374, pellets) werden gemischt mit 0.05% w/w Uvitex OB
ONE (Aldrich 368590) in einem twin-screw extruder bei einer Temperatur
von 180°C.
Die Polymer/Farbstoffmischung wird extrudiert und zu einer Folie
schmelzverarbeitet. Anschliessende uniaxiale tensile Deformation
von Streifen dieses Films bei 130°C
liefert ein Produkt mit dem beschriebenen Effekt mit hohem Kontrast
in Fluoreszenz.
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Beispiel 7: Färben von
Viskosefasern mit Tinopal ABP flüssig
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660
mg Tinopal ABP flüssig
(Ciba Speciality Chemicals) werden gemischt mit 110 ml Wasser und
erwärmt
auf 80°C.
Ein Bündel
von Viskosefasern (Fortisan, Akzo) werden in die Lösung eingetaucht
und die Mischung wird während
30 Minuten gehalten. Das Bündel
wird anschliessend von der Lösung
entfernt, gründlich mit
Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltenen
Mischfilme zeigen den beschriebenen Effekt mit gutem Kontrast in
Fluoreszenz.
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Beispiel 8: Herstellung
von Poly(propylen)filmen mit Keystone Yellow 10G durch Schmelzverarbeitungstechniken
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Poly(propylen)
(i-PP Fina 3374) wird gemischt mit 0.5% w/w (Keystone Yellow 10G,
Keystone Aniline Corp., Chicago; K Y 10G) in einem twin-screw extruder
bei einer Temperatur von 180°C.
Die extrudierte Polymer/Farbstoffmischung wird schmelzverarbeitet
zu einer Folie. Anschliessende uniaxiale tensile Deformation von
Streifen aus dieser Folie bei 130°C
liefert ein Produkt, welches den beschriebenen Effekt mit erkennbaren Kontrast
in Fluoreszenz zeigt.
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Beispiel 9: Herstellung
von Poly(ethylen)filmen mit Keystone Yellow 10G und Uvitex OB ONE
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Poly(ethylen)
(LLDPE, Dowlex 2340) wird gemischt mit 0.5% w/w (Keystone Yellow
10G, Keystone Aniline Corp., Chicago; K Y 10G) und 0.05% w/w Uvitex
OB ONE (Uvi, Aldrich 368590) in einen twin-screw extruder bei einer Temperatur
von 180°C.
Die extrudierte Polymer/Farbstoffmischung wird zu einer Folie schmelzverarbeitet.
Anschliessende uniaxiale tensile Deformation von Streifen aus dieser
Folie über
130°C liefert
ein Produkt, welches den beschriebenen Effekt mit gutem Kontrast
in Fluoreszenz zeigt.
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Beispiel 10: Färben von
Viskosefasern mit Kongo-Rot
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20
mg Kongo-Rot (Aldrich 860956) werden in 50 ml Wasser aufgelöst. Die
Lösung
wird auf 80°C
erhitzt. Ein Bündel
von Viskosefasern (Bocell, Akzo) wird zugegeben und während 10
Minuten gehalten. Das Bündel
wird anschliessend aus der Lösung
entfernt, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Die erhaltenen Fasern zeigen den beschriebenen Effekt mit hohem
Kontrast in Absorption (farblos bis rot).
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Beispiel 11: Färben von
Viskosefasern mit Oxonol 595
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20
mg Oxonol 595 (Aldrich 44052-3) werden in 50 ml Wasser aufgelöst. Die
Lösung
wird auch 180°C erwärmt. Das
Bündel
aus Viskosefasern (Bocell, Akzo) wird zugegeben und während 10
Minuten gehalten. Das Bündel
wird anschliessend aus der Lösung
entfernt, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Die erhaltenen Fasern zeigen den beschriebenen Effekt mit gutem
Kontrast in Absorption (farblos bis blau) sowie auch mit erkennbarem
Kontrast in Photolumineszenz (dunkel bis gedämpft rot).
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Beispiel 12: Herstellung
von Poly(vinylalkohol)/Kongo-Rot Mischfilm
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4
g Poly(vinylalkohol) (Aldrich 36,315-4) wird in 196 ml kochendem
Wasser aufgelöst,
um eine 2% w/w Lösung
zu erzeugen, welche anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Eine Basislösung
von Kongo-Rot (Aldrich 860956) wird hergestellt durch Auflösen von
20 mg des Farbstoffs in 50 ml Wasser. 1 ml dieser Lösung wird
in 10 g der Poly(vinylalkohol)lösung
eingerührt
und in eine Petrischale gegossen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels
bei Raumtemperatur wird ein homogen gefärbter Mischfilm erhalten. Stretching
von Streifen dieses Films bei Temperaturen bis zu 180°C liefert
einen Faden mit dem beschriebenen Effekt mit hohem Kontrast in Absorption
(farblos bis rot), wenn beobachtet durch einen rotierenden optischen
Polarisator.
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Die
Qualität
der gefärbten
Sicherheitselemente nach den Beispielen 1 bis 12 soll wie folgt
zusammengefasst werden:
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Die
Fasern nach den Beispielen 1 bis 4, 7 und 10 bis 11 können in
Papier eingebettet werden, unter Verwendung von Standardpapierherstellungstechniken.
Drei spezifische Beispiele sollen gegeben werden:
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Beispiel 13:
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1600
kg von Fasern (Baumwollfaser) werden gemischt mit 20 m3 Wasser.
28 kg Silikat (SiO2, Zeolex, Martifin-Werke),
14 kg Titandioxid (Anatas, Titanweiss A1002), 0.4 kg Farbstoff (Gelb
Ocker), 5 kg Titandioxid (Rutil, Bayertitan RU) und vermischt mit
3 kg Carboxymethylzellulose (Tylose R 1500). Diese Mischung wird
in mehreren Zyklen gemahlen, um eine mittlere Länge der Faser von 0.7 bis 1.1
mm bei einem Mahlgrad von 55 bis 65 SR zu erreichen. Erst jetzt
werden die gefärbten
Fasern zugegeben und die Pulpe wird mit Wasser aufgefüllt bis
zu einem Festkörpergehalt
von ungefähr
0.5% bis 1%. Diese Pulpe wird anschliessend in einem Standardpapierherstellungsprozess,
unter Verwendung einer Rundsiebmaschine oder einer Langsiebtechnik, verwendet.
Das hergestellte Papier hat ein Basisgewicht von ungefähr 60 bis
120 g/m2. Das Papier zeigt einen ausgeprägten Hell/Dunkel-Effekt
der eingebetteten Fasern.
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Beispiel 14:
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20
m3 Wasser, 12 kg Stärke, 12 kg Titandioxid (Rutil,
Bayertitan RU), 1000 kg Zellulosefasern (chemical wood pulp), 250
kg Baumwollfasern und 30 kg Silikat (SiO2,
Zeolex, Martifin-Werke) werden vermischt. Anschliessend werden 25
Liter Aluminasulphatlösung
sowie 200 Liter von Kaolinlösung
zugefügt
und die Mischung wird in mehreren Zyklen zu einem Mahlgrad von ungefähr 25 bis
45 SR gemahlen. Erst jetzt werden die gefärbten Fasern zugefügt und die
Pulpe wird mit Wasser aufgefüllt
zu einem Festkörpergehalt
von ungefähr
0.5% bis 1%. Diese Pulpe wird dann in einem Standardpapierherstellungsprozess
verwendet, unter Verwendung einer Rundsiebmaschine oder einer Langsiebmaschine.
Das hergestellte Papier hat ein Basisgewicht von 30 bis 320 g/m2, vorzugsweise von 60 bis 120 g/m2. Das Papier zeigt einen ausgeprägten Hell/Dunkel-Effekt
der eingebetteten Fasern.
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Beispiel 15:
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Eine
Pulpe nach einem der Beispiele 13 oder 14 oder einer Mischung von
diesen Beispielen wird verwendet in einem Papierherstellungsprozess,
unter Verwendung von 2 Zylindern. Einer der Zylinder wird mit einer
Pulpe ohne gefärbte
Fasern gefahren, während
der andere gefärbte
Fasern enthält.
Die beiden Bahnen, welche durch die beiden Zylinder individuell
hergestellt wurden, werden unmittelbar hinter den Zylindern zusammengeführt, unter
Bildung eines Laminates, wobei die eine Seite dieses Laminates die
Polarisationseffekte nach der vorliegenden Erfindung zeigt, während die
andere Seite dies nicht tut.
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Beispiel 16:
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Eine
Pulpe nach einem der Beispiele 13 oder 14 oder Mischungen von diesen
Beispielen wird verwendet in einem Papierherstellungsprozess mit
3 Zylindern. Die drei Bahnen, welche individuell durch diese 3 Zylinder
hergestellt werden, werden verbunden oder gegautscht, unmittelbar
hinter dem Zylinder, unter Ausbildung eines Laminats, wobei die
Oberseite und die Unterseite dieses Laminats die Polarisationseffekte
nach der vorliegenden Erfindung zeigen, während die zentrale Schicht
dies nicht tut.
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Beispiel 17:
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Auf
einer Laminiermaschine werden zwei oder drei oder mehr Schichten
von hergestelltem Papier nach einem der Beispiele 13 bis 16 laminiert
oder zusammengeklebt. Diese separaten Bahnen, individuell hergestellt,
werden verbunden oder gekleistert oder zusammengeklebt, um ein individuelles
Laminat von Papier oder Karton mit einem Basisgewicht im Bereich
von ungefähr
80 bis 700 g/m2 zu erhalten. Die obere und
die untere Schicht zeigen die Polarisationseffekte nach der Erfindung,
während
die zentrale Schicht dies nicht tut.
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Beispiel 18:
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Die
Papier- und Kartonqualitäten
von Beispiel 15-16-17 können
auch hergestellt werden, so dass die mittlere Schicht die Polarisationseffekte
nach der Erfindung zeigt und nicht die obere Schicht oder die untere Schicht.
Dies kann ein spezielles verborgenes Sicherheitsfeature darstellen.
