DE60114663T2 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF ORGANIC HYDROPER OXIDES WITH REDUCED CONTENT OF CONTAMINANTS - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Hydroperoxids mit einem verringerten Gehalt an Verunreinigungen. Derartige organische Peroxide können zweckmäßig in der Herstellung von Propylenoxid verwendet werden.The The present invention relates to a process for producing a organic hydroperoxide with a reduced content of impurities. such organic peroxides can appropriate in the Production of propylene oxide can be used.
Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid mit der Hilfe organischer Hydroperoxide sind in der Technik allgemein bekannt. Wie in US-A-5,883,268 beschrieben, umfasst ein derartiges Verfahren üblicherweise die Peroxidation von Ethylbenzol, ein anschließendes Inkontaktbringen des Peroxidationsreaktionsproduktes mit wässeriger Base in zum Neutralisieren von sauren Komponenten des Reaktionsproduktes ausreichender Menge und ein Phasentrennen des resultierenden Gemisches in getrennte wässerige und organische Phasen. Die Ethylbenzolhydroperoxid enthaltende organische Phase kann mit Propylen umgesetzt werden, katalysiert durch einen festen heterogenen Katalysator, um Propylenoxid zu erhalten. Die US-A-5,883,268 gibt an, dass eine schwerwiegende Katalysatordesaktivierung in der Propenepoxidation durch ein Waschen der organischen Phase mit Wasser zur Abtrennung der basischen Materialien und anschließendes Strippen von Wasser aus der resultierenden organischen Phase vermieden wird.method for the production of propylene oxide with the aid of organic hydroperoxides are well known in the art. As described in US-A-5,883,268, For example, such a process usually involves peroxidation of ethylbenzene, a subsequent Contacting the peroxidation reaction product with aqueous Base in for neutralizing acidic components of the reaction product sufficient amount and a phase separation of the resulting mixture in separate watery and organic phases. The Ethylbenzolhydroperoxid containing organic Phase can be reacted with propylene catalyzed by a solid heterogeneous catalyst to obtain propylene oxide. The US-A-5,883,268 indicates that severe catalyst deactivation in propene epoxidation by washing the organic phase with water to remove the basic materials and subsequent stripping water is avoided from the resulting organic phase.
Die US-A-5,723,637 beschreibt ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid, umfassend die Autoxidation von Ethylbenzol zur Gewinnung einer Rohmateriallösung von Ethylbenzolhydroperoxid in Ethylbenzol, die in Gegenwart eines titanhältigen festen Katalysators mit Propylen umgesetzt wird, um Propylenoxid zu erhalten. Zur Unterdrückung einer Aktivitätsverminderung des titanhältigen festen Katalysators im Verlauf der Zeit wird die Rohmateriallösung durch Waschen der Lösung von Ethylbenzolhydroperoxid in Ethylbenzol mit einer wässerigen Alkalilösung hergestellt, um die Milchsäurekonzentration auf fünf Gewichtsteile pro Million (ppmw) oder darunter zu bringen. Die nach dem Waschen mit Alkali erhaltene ölige Phase kann weiterhin mit Wasser gewaschen werden.The US-A-5,723,637 describes a similar one Process for the preparation of propylene oxide comprising autoxidation of ethylbenzene to obtain a raw material solution of ethylbenzene hydroperoxide in ethylbenzene, in the presence of a titanium-containing solid catalyst is reacted with propylene to obtain propylene oxide. To suppress a reduction in activity of the titan-containing solid catalyst over time, the raw material solution is through Washing the solution of ethylbenzene hydroperoxide in ethylbenzene with an aqueous alkaline solution made to the lactic acid concentration at five Parts per million (ppmw) or less. The after the oily phase obtained by washing with alkali can continue with Water to be washed.
Es hat sich gezeigt, dass trotz eines Waschens des organischen Hydroperoxids mit einer basischen wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes, gegebenenfalls mit einem anschließenden Waschen mit Wasser, nach wie vor eine erhebliche Menge an Verunreinigungen in dem Produkt zugegen ist. Es wurde gefunden, dass ein Waschen mit einer basischen wässerigen Lösung eines Metallsalzes Metallionen in die organische Phase einbringt. Die Verunreinigungen, insbesondere die Metallionen, können zu Problemen bei einer weiteren Verarbeitung des organischen Hydroperoxids führen. Wenn das organische Hydroperoxid in der Herstellung von Propylenoxid eingesetzt werden soll, können Metallionen in dem organischen Hydroperoxidstrom zu einer rascheren Desaktivierung des Katalysators führen, der generell zur Herstellung von Propylenoxid aus Propen angewendet wird.It has been shown that despite washing the organic hydroperoxide with a basic aqueous solution an alkali metal salt, optionally with a subsequent washing with Water, still contains a significant amount of impurities present to the product. It was found that washing with a basic aqueous solution a metal salt brings metal ions into the organic phase. The impurities, especially the metal ions, can too Problems with further processing of the organic hydroperoxide to lead. When the organic hydroperoxide in the production of propylene oxide can be used Metal ions in the organic hydroperoxide stream to a faster Deactivation of the catalyst, generally for the production of propylene oxide from propene is used.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass der Gehalt an Verunreinigungen besonders leicht und effizient verringert werden konnte, indem die das organische Hydroperoxid enthaltende Kohlenwasserstoffphase mit einem Schutzbett in Kontakt gebracht wird, das festes Adsorptionsmittel mit einem Hohlraumgehalt von 50 bis 98 Vol.-% umfasst. Wenn das organische Peroxid anschließend mit Olefin, im spezielleren mit Propen und mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, um Alkylarylhydroxid und Propylenoxid zu erhalten, wurde eine deutliche Verringerung der Desaktivierung des Katalysators festgestellt. Die Verringerung der Desaktivierung ist sehr überra schend, als die Verbindungen in dem Reaktionsgemisch in der organischen Phase aufgelöst sein sollten.Surprisingly It has now been found that the content of impurities is particularly could be easily and efficiently reduced by the organic Hydroperoxide-containing hydrocarbon phase with a guard bed is contacted, the solid adsorbent with a Void content of 50 to 98 vol .-% includes. If the organic Peroxide then with Olefin, more specifically with propene and with a catalyst in Contact is added to Alkylarylhydroxid and propylene oxide was obtained, a significant reduction in the deactivation of Catalyst detected. The reduction of deactivation is very surprising, as the compounds in the reaction mixture in the organic Phase resolved should be.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Hydroperoxids mit einem verringerten Gehalt an Verunreinigungen, welches Verfahren umfasst:
- (a) Oxidation einer organischen Verbindung zur Ausbildung eines ein organisches Hydroperoxid enthaltenden Reaktionsproduktes,
- (b) Inkontaktbringen wenigstens eines Teiles des das organische Hydroperoxid enthaltenden Reaktionsproduktes mit einer basischen wässerigen Lösung,
- (c) Abtrennen der das organische Hydroperoxid enthaltenden kohlenwasserstoffhältigen Phase von der wässerigen Phase,
- (d) Waschen wenigstens eines Teiles der das organische Hydroperoxid enthaltenden abgetrennten kohlenwasserstoffhältigen Phase und
- (e) Inkontaktbringen wenigstens eines Teiles der das organische Hydroperoxid enthaltenden kohlenwasserstoffhältigen Phase mit einem Schutzbett, das ein festes Adsorptionsmittel mit einem Hohlraumgehalt von 50 bis 98 Vol.-% umfasst.
- (a) oxidation of an organic compound to form a reaction product containing an organic hydroperoxide,
- (b) contacting at least a portion of the reaction product containing the organic hydroperoxide with a basic aqueous solution,
- (c) separating the hydrocarbon-containing phase containing the organic hydroperoxide from the aqueous phase,
- (d) washing at least a portion of the organic hydroperoxide-containing separated hydrocarbonaceous phase and
- (e) contacting at least a portion of the hydrocarbon-containing phase containing the organic hydroperoxide with a guard bed comprising a solid adsorbent having a void content of 50 to 98% by volume.
Wenngleich das Verfahren der vorliegende Erfindung als eine Aufeinanderfolge von Verfahrensschritten beschrieben wird, ist es möglich, weitere Verfahrensschritte zwischen jedem der beschriebenen Verfahrensschritte auszuführen. Es ist üblich, organische Verbindungen, die während des Verfahrens nicht reagiert haben, abzutrennen. Dies kann zu einem beliebigen Zeitpunkt während des vorliegenden Verfahrens vorgenommen werden.Although the method of the present invention as a succession is described by method steps, it is possible to further process steps between each of the described method steps. It is common, organic compounds that during the process did not react, separate. This can become one during any time of the present proceedings.
Organische Hydroperoxide sind in einer Reihe von Verfahren nützlich. Eines dieser Verfahren ist die Umsetzung von organischem Hydroperoxid mit einem 3 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefin, am meisten bevorzugt mit Propen, um eine Oxiranverbindung zu erhalten, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält wie das Ausgangsolefin bzw. wie die Ausgangsolefine. In einem derartigen Verfahren ist die organische Verbindung üblicherweise ein Alkylaryl. Ein derartiges Verfahren umfasst weiterhin:
- (f) Inkontaktbringen wenigstens eines Teiles der im Schritt (e) erhaltenen, das organische Hydroperoxid enthaltenden kohlenwasserstoffhältigen Phase mit einem 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefin und mit einem Katalysator, um ein Alkylarylhydroxid und eine Oxiranverbindung zu erhalten. Generell wird ein derartiges Verfahren zusätzlich umfassen:
- (g) Abtrennen wenigstens eines Teiles der Oxiranverbindung von dem Alkylarylhydroxid.
- (f) contacting at least a portion of the organic hydroperoxide-containing hydrocarbon-containing phase obtained in step (e) with an olefin containing 3 to 10 carbon atoms and with a catalyst to obtain an alkylaryl hydroxide and an oxirane compound. In general, such a method will additionally comprise:
- (g) separating at least a portion of the oxirane compound from the alkylaryl hydroxide.
Das im Schritt (g) erhaltene Alkylarylhydroxid kann in einem breiten Bereich von Verfahren eingesetzt werden. Eines dieser Verfahren umfasst die zuvor beschriebenen Schritte, und zusätzlich:
- (h) Dehydratisieren wenigstens eines Teiles des im Schritt (g) erhaltenen Alkylarylhydroxids.
- (h) dehydrating at least a portion of the alkylaryl hydroxide obtained in step (g).
Wenngleich die im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte organische Verbindung im Prinzip eine beliebige Verbindung sein kann, sind die am häufigsten verwendeten organischen Verbindungen Alkylarylverbindungen. Alkylarylverbindungen, die am häufigsten verwendet werden, sind Benzolverbindungen, die wenigstens einen Alkylsubstituenten enthalten, welcher Alkylsubstituent 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise enthält die Benzolverbindung 1 bis 2 Bestandteile. Die am häufigsten verwendeten Alkylarylverbindungen sind Ethylbenzol, Di(isopropyl)benzol und/oder Cumol.Although the organic used in the process of the present invention In principle, connection can be any connection the most common used organic compounds alkylaryl compounds. Alkylaryl compounds which most frequently used are benzene compounds which are at least one Containing alkyl substituents, which is alkyl substituent 1 to 10 Carbon atoms, preferably containing 2 to 8 carbon atoms. Preferably contains the benzene compound 1 to 2 components. The most common used alkylaryl compounds are ethylbenzene, di (isopropyl) benzene and / or cumene.
Die Oxidation der organischen Verbindung kann nach jedem, in der Technik bekannten geeigneten Verfahren vorgenommen werden. Die Oxidation kann in flüssiger Phase in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Dieses Verdünnungsmittel ist vorzugsweise eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und weder mit den Ausgangsmaterialien noch mit dem erhaltenen Produkt reagiert. Das Verdünnungsmittel kann aber auch eine Verbindung sein, die notwendigerweise während der Reaktion zugegen ist. Wenn beispielsweise das Alkylaryl Ethylbenzol ist, kann das Verdünnungsmittel ebenfalls Ethylbenzol sein.The Oxidation of the organic compound can be after any, in the art known suitable methods are made. The oxidation can in liquid Phase in the presence of a diluent accomplished become. This diluent is preferably a compound which is under the reaction conditions liquid and neither with the starting materials nor with the obtained Product reacts. The diluent but can also be a connection that necessarily during the Reaction is present. For example, when the alkylaryl ethylbenzene is, the diluent can also be ethylbenzene.
Die Oxidation kann in bequemer Weise dadurch ausgeführt werden, dass Luft durch die organische Verbindung durchgeblasen wird, während das Reaktionsgemisch im Hinblick auf die exotherme Natur der Reaktion gekühlt wird.The Oxidation can be conveniently carried out by passing air through the organic compound is bubbled while the reaction mixture is cooled in view of the exothermic nature of the reaction.
Neben dem gewünschten organischen Hydroperoxid kann während der Oxidation von organischen Verbindungen ein breiter Bereich von Verunreinigungen gebildet werden. Wenngleich die meisten davon in kleinen Mengen vorliegen, hat es sich gezeigt, dass insbesondere das Vorliegen von organischen Säuren Probleme bei der weiteren Anwendung der organischen Hydroperoxide verursachen kann. Wie im Stand der Technik beschrieben, besteht ein Verfahren zur Verringerung der Menge an Verunreinigungen in einem Inkontaktbringen des das organische Hydroperoxid enthaltenden Reaktionsproduktes mit einer basischen wässerigen Lösung, im spezielleren einer wässerigen Lösung eines Metallsal zes, mit anschließendem weiteren Waschen mit Wasser. Es wurde jedoch festgestellt, dass der Kontakt mit der wässerigen Lösung eines Metallsalzes Metallionen in das das organische Hydroperoxid enthaltende Reaktionsprodukt einbringt. Wenngleich die Menge an organischen Säuren durch Waschen mit einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes verringert werden kann, wird die Alkalimetallmenge üblicherweise vergrößert.Next the desired one organic hydroperoxide can during the oxidation of organic compounds a wide range of Impurities are formed. Although most of them are in small quantities, it has been shown that in particular the presence of organic acids Problems with the further use of organic hydroperoxides can cause. As described in the prior art, there is one Method for reducing the amount of impurities in one Contacting the reaction product containing the organic hydroperoxide with a basic aqueous Solution, in the more specific of a watery solution a metal salt, followed by further washing with water. However, it was found that contact with the aqueous solution a metal salt metal ions into which the organic hydroperoxide contains containing reaction product. Although the amount of organic acids by washing with an aqueous solution of an alkali metal salt, the amount of alkali metal becomes ordinary increased.
Es hat sich gezeigt, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung speziell zur Verminderung des Metallgehaltes der abgetrennten kohlenwasserstoffhältigen Phase geeignet ist, die im Schritt (c) erhalten wird und die das organische Hydroperoxid enthält. Üblicherweise wird das Metall in Form von Metallionen vorliegen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist speziell für Verfahren geeignet, in denen die basische wässerige Lösung eine basische wässerige Lösung eines Metallsalzes ist.It has been shown that the method of the present invention especially for reducing the metal content of the separated hydrocarbon-containing phase which is obtained in step (c) and which is the organic Hydroperoxide contains. Usually the metal will be in the form of metal ions. The procedure The present invention is particularly suitable for processes in which basic aqueous solution a basic aqueous solution a metal salt.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das das organische Hydroperoxid enthaltende Reaktionsprodukt mit einer basischen wässerigen Lösung, im spezielleren einer Metallverbindungen enthaltenden basischen wässerigen Lösung in Kontakt gebracht. Wenngleich die Metallverbindungen häufig Metallsalze sein werden, können auch weitere Metallverbindungen zugegen sein. Zur Anwendung in der basischen wässerigen Lösung geeignete Salze schließen Alkali- und Erdalkalimetallsalze ein. Vorzugsweise werden Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate und/oder Alkalimetallbicarbonate verwendet. Beispiele für diese Verbindungen sind NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3 und KHCO3. Im Hinblick auf ihre leichte Verfügbarkeit wird es bevorzugt, NaOH und/oder Na2CO3 zu verwenden.In the process of the present invention, the reaction product containing the organic hydroperoxide is brought into contact with a basic aqueous solution, more specifically, a basic aqueous solution containing metal compounds. Although the metal compounds will often be metal salts, other metal compounds may also be present. Salts suitable for use in the basic aqueous solution include alkali and alkaline earth metal salts. Preferably, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and / or alkali metal bicarbonates are used. Examples of these compounds are NaOH, KOH, Na 2 CO 3, K 2 CO 3, NaHCO 3 and KHCO. 3 In view of their ready availability, it is preferred to use NaOH and / or Na 2 CO 3 .
Bei technischen Anwendungen wird üblicherweise wenigstens ein Teil der basischen wässerigen Lösung wiederverwendet werden. Zufolge des Vorliegens von Verunreinigungen aus vorangegangenen Waschvorgängen kann die im Schritt (b) in technischen An wendungen eingesetzte basische wässerige Lösung einen breiten Bereich von Verbindungen enthalten.In technical applications, usually at least a portion of the basic aqueous solution will be reused. Due to the presence of contaminants from previous washing operations, the basic used in step (b) in technical applications aqueous solution containing a wide range of compounds.
Die Geschwindigkeit, mit der das Gleichgewicht erzielt wird, in dem die gewünschte Menge an Verunreinigungen in der wässerigen Phase zugegen ist, kann nach dem Fachmann bekannten Wegen gesteigert werden. Deshalb wird der Verfahrensschritt (b) vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und/oder während eines intensiven Mischens des das organische Hydroperoxid enthaltenden Reaktionsproduktes mit der basischen wässerigen Lösung ausgeführt. Ein solches intensives Mischen kann nach jeder, in der Technik bekannten Weise erfolgen. Die genauen Bedingungen, unter denen der Schritt (b) ausgeführt wird, hängen stark von den weiteren Umständen ab.The Speed at which the balance is achieved, in which the desired Amount of impurities in the aqueous phase is present, can be increased according to the skilled person known ways. Therefore the process step (b) is preferably at elevated temperature and / or during intensive mixing of the organic hydroperoxide containing Reaction product carried out with the basic aqueous solution. Such an intense one Mixing may be by any method known in the art. The exact conditions under which step (b) is carried out hang strong from the other circumstances from.
Nach dem Schritt (b) wird im Schritt (c) die kohlenwasserstoffhältige Phase von der wässerigen Phase abgetrennt. Eine bevorzugte Vorgangsweise umfasst ein Absetzenlassen der kohlenwasserstoffhältigen Phase und der wässerigen Phase und ein anschließendes Abtrennen eines Teiles oder der Gesamtheit einer der Phasen. Es muß nicht das im Schritt (b) erhaltene gesamte Produkt dem Schritt (c) unterworfen werden. Vorzugsweise wird jedoch das gesamte Produkt aus dem Schritt (b) dem Schritt (c) unterzogen.To In step (b), in step (c), the hydrocarbon-containing phase from the aqueous phase separated. A preferred procedure involves settling the hydrocarbon-containing Phase and the watery Phase and a subsequent Separating a part or the whole of one of the phases. It does not have to the entire product obtained in step (b) is subjected to step (c) become. Preferably, however, the entire product of the step (b) subjected to step (c).
Im Schritt (d) wird wenigstens ein Teil der im Schritt (c) erhaltenen abgetrennten kohlenwasserstoffhältigen Phase gewaschen. Das Waschen der abgetrennten kohlenwasserstoffhältigen Phase kann nach jeder, dem Fachmann bekannten Vorgangsweise ausgeführt werden. Die Waschflüssigkeit ist vorzugsweise Wasser. Die Waschflüssigkeit kann jedoch einen breiten Bereich weiterer Verbindungen enthalten, da wenigstens ein Teil des Wassers zuvor entweder im vorliegenden Verfahren oder in einem anderen Verfahren gebraucht worden sein kann. Wenngleich ein gebrauchtes Waschwasser saure Verbindungen enthalten kann, wird üblicherweise ein derartiges Gemisch von Verbindungen vorliegen, dass der pH-Wert der Waschflüssigkeit wenigstens 7,5 betragen wird.in the Step (d) will be at least part of that obtained in step (c) separated hydrocarbon-containing Phase washed. Washing the separated hydrocarbon-containing phase can be carried out according to any procedure known to those skilled in the art. The washing liquid is preferably water. However, the washing liquid can one broad range of other compounds, as at least one Part of the water previously either in the present process or in may have been used in another process. Although a used washing water may contain acidic compounds, is common such a mixture of compounds are present that the pH the washing liquid at least 7.5.
Das Waschen von Schritt (d) kann so oft wie erwünscht wiederholt werden. Im allgemeinen wird das waschen 1 bis 5 Mal ausgeführt werden. Es ist offensichtlich, dass es vorteilhaft ist, die Anzahl der Waschvorgänge nach Möglichkeit zu begrenzen.The Washing of step (d) may be repeated as many times as desired. in the Generally, the washing will be done 1 to 5 times. It is obvious, that it is beneficial to the number of washes after possibility to limit.
Zur weiteren Verringerung der Anzahl von Verunreinigungen wird anschließend wenigstens ein Teil der kohlenwasserstoffhältigen Phase, die das organische Hydroperoxid enthält, mit einem Schutzbett in Kontakt gebracht. Wenngleich nur ein Teil der kohlenwasserstoffhältigen Phase verwendet werden kann, wird es üblicherweise aus Effizienzüberlegungen bevorzugt werden, die gesamte kohlenwasserstoffhältige Phase in Kontakt zu bringen. Es war äußerst überraschend, dass ein festes Adsorptionsmittel mit einem Hohlraumgehalt von 50 bis 98 Vol.-% befähigt war, Verunreinigungen abzutrennen, von denen zu wenigstens einem Teil davon angenommen wurde, dass sie in der kohlenwasserstoffhältigen Phase gelöst wären. Es hat sich jedoch gezeigt, dass Adsorbentien die Verunreinigungen derart abtrennen können, dass ein erheblich verringerter Druckabfall festgestellt wird, wenn das im Schritt (e) erhaltene Produkt in einem weiteren Umwandlungsschritt eingesetzt wird.to further reduction of the number of impurities will subsequently be at least a part of the hydrocarbon-containing Phase, which contains the organic hydroperoxide, with a protective bed in Brought in contact. Although only part of the hydrocarbon-containing phase It can be used normally for efficiency considerations it is preferred to contact the entire hydrocarbon-containing phase. It was very surprising that a solid adsorbent with a void content of 50 up to 98% by volume was to separate impurities, of which at least one Part of it was assumed to be in the hydrocarbon-containing phase solved would. However, it has been shown that adsorbents pollutants can disconnect in such a way that a significantly reduced pressure drop is detected when the product obtained in step (e) in a further conversion step is used.
Der Hohlraumgehalt des festen Adsorptionsmittels wird als das Hohlraumvolumen zwischen den festen Teilchen angesehen. Potentielle Poren innerhalb der festen Teilchen werden nicht berücksichtigt. Der Hohlraumgehalt ist auf das Gesamtvolumen von festen Adsorptionsmittelteilchen und auf das Volumen zwischen diesen Teilchen bezogen. Vorzugsweise hat das Schutzbett einen Hohlraumgehalt von wenigstens 55 Vol.-%, stärker bevorzugt von wenigstens 60%. Die Obergrenze hängt von der gewünschten Fes tigkeit der festen Adsorptionsmittelteilchen ab. Üblicherweise kann der Hohlraumgehalt höchstens 98%, im spezielleren höchstens 90%, im speziellsten Falle höchstens 80% betragen.Of the Void content of the solid adsorbent is referred to as the void volume viewed between the solid particles. Potential pores within the solid particles are not taken into account. The void content is based on the total volume of solid adsorbent particles and based on the volume between these particles. Preferably the guard bed has a void content of at least 55% by volume, more preferably of at least 60%. The upper limit depends on the desired Fes activity of the solid Adsorptionsmittelteilchen from. Usually the void content can be at most 98%, more special at most 90%, in the most special case at most 80%.
Zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung sind viele feste Adsorbentien geeignet. Es hat sich gezeigt, dass einige Adsorptionsmittel im Hinblick auf ihre Reaktivität gegenüber den organischen Hydroperoxiden weniger bevorzugt werden als andere. Es wird bevorzugt, dass das feste Adsorptionsmittel nicht in erheblichem Ausmaß mit dem organischen Hydroperoxid reagiert. Aus diesem Grunde ist das Adsorptionsmittel vorzugsweise ein inerter Feststoff, stärker bevorzugt ein oder mehrere Feststoffe, ausgewählt aus der aus Siliciumoxid, Silicagel, Glas, Aluminiumoxid umfassenden Gruppe, im spezielleren α-Aluminiumoxid, Molekularsiebe, Ton und Mineralien.to Application in the present invention are many solid adsorbents suitable. It has been shown that some adsorbents in the Regard to their reactivity across from the organic hydroperoxides are less preferred than others. It is preferred that the solid adsorbent does not significantly Extent with the organic hydroperoxide reacts. That's why Adsorbent, preferably an inert solid, more preferably one or more solids selected from silica, Silica gel, glass, alumina, in the more specific α-alumina, Molecular sieves, clay and minerals.
Zur Verringerung eines etwaigen restlichen Reaktionsvermögens mit dem organischen Hydroperoxid, das der Feststoff aufweisen könnte, wird es bevorzugt, dass das feste Adsorptionsmittel eine geringe Oberfläche aufweist. Vorzugsweise beträgt die Oberfläche weniger als 50 m2/g, stärker bevorzugt weniger als 20 m2/g, am meisten bevorzugt weniger als 15 m2/g.To reduce any residual reactivity with the organic hydroperoxide that the solid might have, it is preferred that the solid adsorbent have a low surface area. Preferably, the surface area is less than 50 m 2 / g, more preferably less than 20 m 2 / g, most preferably less than 15 m 2 / g.
Das feste Adsorptionsmittel kann eine beliebige Form aufweisen, solange als der Hohlraumgehalt erzielt wird. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Adsorptionsmittel können durch Extrusion geformt werden. Weiterhin hat sich gezeigt, dass als Hohlzylinderteilchen geformte Extrudate zu guten Ergebnissen führen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Formen des festen Adsorptionsmittels derart, dass ein abgestuftes Schutzbett gebildet wird. In einem abgestuften Schutzbett liegen größere Teilchen mit größeren Hohlräumen dort vor, wo das Schutzbett erstmalig mit der das organische Hydroperoxid enthaltenden kohlenwasserstoffhältigen Phase in Kontakt gerät, während feinere feste Teilchen mit kleineren Hohlräumen weiter stromab vorliegen, während der Gesamthohlraumgehalt wenigstens 50% beträgt.The solid adsorbent may have any shape as long as the void content is achieved. The adsorbents used in the present invention may be molded by extrusion. Furthermore, it has been found that extrudates shaped as hollow cylinder particles give good results. In a preferred embodiment, the forms of solid adsorption by means of such that a graded guard bed is formed. In a graded guard bed, larger sized particles are present where the guard bed first contacts the hydrocarbon-containing phase containing the organic hydroperoxide, while finer, smaller-voids particles exist downstream, while the total voids content is at least 50%.
Obgleich das Schutzbett in einem gesonderten Reaktor vorliegen kann, wird es aus wirtschaftlicher Sicht bevorzugt, dass das Schutzbett über dem Katalysatorbett angeordnet ist, in dem das organische Hydroperoxid weiter umgewandelt wird.Although the guard bed can be present in a separate reactor From an economic point of view, it prefers that the guard bed over the catalyst bed in which the organic hydroperoxide is further converted becomes.
Im fakultativen Verfahrensschritt (f) wird wenigstens ein Teil der im Schritt (e) erhaltenen kohlenwasserstoffhältigen Phase, die das organischer Hydroperoxid enthält, mit einem 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefin und mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, um Alkylarylhydroxid und die Oxiranverbindung zu erhalten. Ein Katalysator, der in einem solchen Verfahren zweckmäßig eingesetzt werden kann, umfasst Titan auf Siliciumoxid und/oder Silikat. Ein bevorzugter Katalysator wird EP-A-345856 beschrieben. Die Umsetzung verläuft generell bei mäßigen Temperaturen und Drücken, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 200°C. Der genaue Druck ist nicht kritisch, solange als er dazu ausreicht, das Reaktionsgemisch in einem flüssigen Zustand zu halten. Der Atmosphärendruck kann ausreichen. Im allgemeinen können Drücke im Bereich von 1 bis 100 × 105 N/m2 liegen.In the optional process step (f), at least a part of the hydrocarbon-containing phase containing the organic hydroperoxide obtained in the step (e) is contacted with an olefin containing 3 to 10 carbon atoms and a catalyst to obtain alkylarylhydroxide and the oxirane compound. A catalyst that can be suitably used in such a process includes titanium on silica and / or silicate. A preferred catalyst is described in EP-A-345856. The reaction generally proceeds at moderate temperatures and pressures, in particular at temperatures in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of 25 to 200 ° C. The exact pressure is not critical as long as it is sufficient to keep the reaction mixture in a liquid state. The atmospheric pressure may be sufficient. In general, pressures can range from 1 to 100 x 10 5 N / m 2 .
Am Ende der Epoxidationsreaktion wird das die gewünschten Produkte umfassende flüssige Gemisch vom Katalysator abgetrennt. Die Oxiranverbindung kann dann aus dem Alkylarylhydroxid enthaltenden Reaktionsgemisch nach jeder, dem Fachmann bekannten geeigneten Weise abgetrennt werden. Das flüssige Reaktionsprodukt kann durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion und/oder durch Filtration aufgearbeitet werden. Das Lösungsmittel, der Katalysator und etwaiges nicht umgesetztes Olefin oder Alkylarylhydroperoxid können recycliert oder in einem anderen Verfahren verwendet werden.At the End of the epoxidation reaction will be the products comprising the desired products liquid Mixture separated from the catalyst. The oxirane compound can then from the alkylaryl hydroxide-containing reaction mixture after each, be separated as known in the art suitable manner. The liquid reaction product may be by fractional distillation, selective extraction and / or by Filtration be worked up. The solvent, the catalyst and any unreacted olefin or alkylaryl hydroperoxide can recycled or used in another process.
Das im Verfahren erhaltene Alkylarylhydroxid kann in Gegenwart eines Katalysators dehydratisiert werden. In WO 99/42425 und WO 99/42426 sind Verfahren beschrieben worden, die für diesen Schritt angewendet werden können. Im Prinzip kann jedoch jedes, dem Fachmann bekannte geeignete Verfahren verwendet werden.The obtained in the process alkylaryl hydroxide can in the presence of a Catalyst be dehydrated. In WO 99/42425 and WO 99/42426 Methods have been described which have been applied to this step can be. In principle, however, any suitable method known to those skilled in the art may be used become.
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