DE60032502T2

DE60032502T2 - Verfahren zum dispergieren eines pigments

Info

Publication number: DE60032502T2
Application number: DE60032502T
Authority: DE
Inventors: Anthony Waterville TYE; Gerald Hackettstown BAJC
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2020-07-29
Also published as: DE60032502D1; US6369214B1; ES2277851T3; ATE348865T1; EP1224243A1; WO2001025352A1; EP1224243B1; AU6890300A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Dispergieren eines Pigments, eine Pigmentdispersion, eine die Pigmentdispersion enthaltende Beschichtungszusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung und ein Verfahren zur Verbesserung des Aussehens einer Beschichtungszusammensetzung bereit. Die erfindungsgemäße Pigmentdispersion erfordert mindestens ein einem Vorgang zur Verringerung der mittleren Teilchengröße des Pigments in Gegenwart eines speziellen aminofunktionellen Celluloseesterharzes unterworfenes Pigment.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Auf Oberflächen aufgebrachte Beschichtungen dienen in der Regel dekorativen und/oder schützenden Zwecken. Dies gilt insbesondere für Autolacke, die ein ästhetisch ansprechendes Aussehen liefern und gleichzeitig strenge Leistungs- und Dauerhaftigkeitsanforderungen erfüllen und auf Dauer einhalten müssen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören zu dem Begriff „Autolack" sowohl Serienlacke als auch Reparaturlacke, aber insbesondere Reparaturlacke, wobei sich dieser Begriff auf Lacke bezieht, die nach Verlassen des Werks aufgebracht werden, in der Regel zu Reparaturzwecken. Es versteht sich, daß Autolacke in der Regel optimale applikations- und anwendungstechnische Parameter aufweisen müssen.
Pigmente werden in Beschichtungen zur Bereitstellung von dekorativen und/oder schützenden Funktionen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Pigment" auf ein feines, unlösliches weißes, schwarzes oder farbiges Material, das in der Regel zur Verwendung in einem Lack, einer Tinte oder einer Druckfarbe in einem Bindemittel suspendiert ist.
Der Begriff „Pigment" kann auch Effektpigmente umfassen, wie Glimmer, Metallpigmente wie Aluminium, opaleszierende Pigmente und dergleichen.
Trockenpigmente enthalten ein Gemisch von Primärteilchen, Aggregaten und Agglomeraten, das benetzt und entaggregiert werden muß, bevor Dispersionskräfte ihre volle Wirkung entfalten können und die Herstellung einer stabilen pigmentären Dispersion im Medium der Wahl erlauben. Aggregate bzw. flächig verbundene Pigmentprimärteilchen müssen auf ihr zugrundeliegendes Primärteilchen reduziert werden. Eine ideale Dispersion besteht aus einer homogenen Suspension von Primärteilchen. Siehe Organic Pigments, Federation Series on Coatings Technology, 2. Auflage, Lewis, P., Oktober 1988, Überarbeitet März 1995, S. 39–41, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Pigmente sind zwar als notwendige Komponente in zahlreichen Beschichtungen anerkannt, jedoch kann ihre Gegenwart eventuell zu verschiedenen Problemen in flüssigen Beschichtungen und/oder trockenen Lackfilmen führen. Beispiele für Mängel von Beschichtungen/Lackfilmen, von denen man annimmt, daß sie Pigmenten zuzuschreiben sind, sind: unerwünschter Glanz aufgrund von Aggregaten, Ausblühen, Pigmentausbleichung, Pigmentausflockung und/oder -absetzen, Separation von Pigmentmischungen, „Pigmentschock" in Mahlgut, Instabilität in Pigmentsuspensionen, Sprödigkeit, Feuchtigkeitsempfindlichkeit, Anfälligkeit gegenüber Pilzbefall und/oder thermische Instabilität. Siehe Physical-Chemical Aspects of Pigment Applications, Surface Coating Reviews, Guthrie, James T., und Lin, Long, Oil & Colour Chemists' Association, 1994, Abschnitte 4.3.1–4.3.2, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Es ist allgemein anerkannt, daß das Dispergierungsniveau in einer speziellen pigmenthaltigen Beschich tungszusammensetzung die Applikationseigenschaften der nassen Zusammensetzung sowie die optischen Eigenschaften des gehärteten Films beeinflußt. Es hat sich gezeigt, daß Verbesserungen der Dispergierung zu Verbesserungen bezüglich Glanz, Farbstärke, Helligkeit und Glanzhaltung führen. Dispersion – the neglected parameter. JOCCA, W. Carr, 65, 373 (1982).
In der Technik ist man seit langem auf der Suche nach verbesserten Pigmentdispersionen zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere in bezug auf schwierig zu dispergierende Pigmente wie Ruß und transparente Oxide. Decklacke erfordern eine hohe Qualität von Farbtiefe und -sattheit, insbesondere mit Pigmenten wie Ruß und dergleichen. Die effiziente und kosteneffektive Erzielung einer derartigen hohen Qualität von Farbtiefe und -sattheit, die bei Ruß als Schwarztiefe (Jetness) bekannt ist, ist mit Dispergiermitteln und Dispergierverfahren des Standes der Technik schwierig gewesen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich „Schwarztiefe" auf eine sauber aussehende Farbe mit blauen Untertönen. Außerdem wird eine schlechte Dispergierung, insbesondere von Rußpigmenten, zuweilen als Farbdrift, Haftungsverlust an der Grenzfläche und/oder öliges Aussehen beobachtet. Es wird angenommen, daß die schwierige Dispergierbarkeit von Ruß auf die große Oberfläche und den sauren Charakter der Rußpigmentteilchen zurückzuführen ist.
Es ist bekannt, daß die Verwendung von Celluloseestern in organisches Lösungsmittel enthaltenden Beschichtungen gewünschte Eigenschaften verleiht, wie verbesserte Pigmentdispergierung, verbesserte Metallplättchenorientierung, verbesserte Lösungsmittelabgabe und glänzendere Beschichtungen. In lösungsmittelhaltigen Beschichtungszusammensetzungen fungieren sie bekanntlich auch als rheologiesteuernde Mittel.
In der US-PS 3,959,193 wird eine Kombination aus einem Arylsulfonamid-Formaldehyd-Harz und einem filmbildenden Material, wie Celluloseacetatbutyrat, die ferner ein Tensid, wie ein nichtionisches Tensid einschließlich von beispielsweise einem Alkylarylpolyether, enthalten kann, als „universelles" Dispergiermittel für Harzadditive, wie Pigmentmaterialien, beschrieben. Die Zusammensetzung enthält im allgemeinen 40 bis 90 Gewichtsprozent an beliebigen verschiedenen Arten von Additiven einschließlich von Pigmenten.
Die US-PS 5,521,304 stellt durch Inberührungbringen eines Cellulosematerials mit Diketen, einem Alkylacetoacetat, 2,2,6-Trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-on oder einem Gemisch davon und einem Carbonsäureanhydrid in einem Lithiumchlorid und ein Carbonsäureamid enthaltenden Lösungsmittelsystem hergestellte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Celluloseacetoacetatester bereit. Zusammensetzungen, die die Celluloseacetoacetatester enthalten, sollen für Beschichtungsanwendungen verwendbar sein.
Aminhaltige Celluloseester, z.B. das Acetat N,N-Diethylaminoacetat und Propionatmorpholinobutyrat, sind zur Verwendung in pansengeschützten Futtermittelzusätzen mit kontrollierter Freisetzung für Wiederkäuer vorgeschlagen worden. Derartige Ester werden durch Zugabe des entsprechenden Amins zu dem Celluloseacetatcrotonatester oder durch Substitution des Chlors von Celluloseacylatchloracetatestern durch Amine hergestellt. Es wird jedoch weder gelehrt, daß derartige aminhaltige Cellulosematerialien in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden können, noch werden die speziellen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen. Ihnen fehlt es an einer Enaminstruktur, Hydroxylgruppen und der Verwendung von Acetat/Butyrat-Mischestern.
In der Veröffentlichung Nr. X-263A, Dezember 1986, S. 2–3, von Eastman Chemical Products, Inc. werden die möglichen Reaktionen von acetoacetylierten Polymeren erörtert. Die Carbonylgruppe der acetoacetylierten Polymere soll mit Metallen wie Zink, Zinn, Blei, Aluminium, Kupfer und Zirconium Chelate bilden. Mehrwertige Kationen sollen für Vernetzungszwecke verwendbar sein. Außerdem wird die Herstellung von Enaminen durch die Reaktion von Aminen mit Carbonylgruppen gelehrt. Es wird gezeigt, daß Diamine acetoacetylierte Polymere vernetzen.
Trotz dieser Versuche des Standes der Technik besteht nach wie vor Bedarf an verbesserter Pigmentdispergierung, insbesondere in bezug auf die Dispergierung bestimmter, zur Verwendung in Decklacken vorgesehener Pigmente.
Demgemäß ist es wünschenswert, eine verbesserte Dispergierung in bezug auf pigmentierte Beschichtungszusammensetzungen zu erhalten. Es ist ferner wünschenswert, eine derartige verbesserte Dispergierung mit einem ökonomischen und leicht erhältlichen Mittel zu erhalten. Insbesondere ist es wünschenswert, ein Dispergiermittel zur Verwendung mit Pigmenten, insbesondere schwer zu dispergierenden Pigmenten wie Ruß, zu erhalten, das Beschichtungen mit verbessertem Aussehen, insbesondere hinsichtlich Farbe und/oder Schwarztiefe, bereitstellen würde, wenn mit einem derartigen Dispergiermittel dispergierte Pigmente in die Beschichtung eingearbeitet werden.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Dispergieren eines Pigments in einem Harz, bei dem ein oder mehrere Pigmente in Gegenwart eines aminofunktionellen Celluloseesterharzes mit mindestens einer Wiederholungseinheit der Struktur:
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, R₄C=O und
ausgewählt sind,
wobei mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff steht, mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für R₄C=O steht und mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für
steht und
R₄ aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₁-C₂₀-Phenylgruppen, C₁-C₂₀-Naphthylgruppen und C₁-C₂₀-Alkenylgruppen ausgewählt ist, R₆ aus der Gruppe bestehend aus H und Gruppen mit mindestens einer sekundären Aminogruppe, tertiären Aminogruppe und Gemischen davon ausgewählt ist und L für eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Gemischen davon steht, vermahlen werden, d.h. einem Mittel zur Verringerung und Beibehaltung der mittleren Teilchengröße des Pigments unterworfen werden.
Schließlich offenbart die Erfindung die sich aus dem Verfahren ergebende Pigmentdispersion, eine die Pigmentdispersion enthaltende Beschichtungszusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit verbessertem Aussehen und ein Verfahren zur Verbesserung des Aussehens einer Beschichtungszusammensetzung.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bei erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen muß mindestens ein Pigment einem Vorgang zur Verringerung der mittleren Teilchengröße des Pigments unterworfen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Pigment" auf ein feines, unlösliches weißes, schwarzes oder farbiges Material, das in der Regel zur Verwendung in einem Lack, einer Tinte oder einer Druckfarbe in einem Bindemittel suspendiert ist. Der Begriff „Pigment" kann auch Effektpigmente umfassen, wie Glimmer, Metallpigmente wie Aluminium, opaleszierende Pigmente und dergleichen. Bevorzugte Pigmente zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Rußpigmente und transparente Oxide, insbesondere Eisenoxide. Ganz besonders bevorzugt sind Rußpigmente, speziell diejenigen mit saurer Oberfläche.
Trockenpigmente enthalten ein Gemisch von Primärteilchen, Aggregaten und Agglomeraten, das benetzt und entaggregiert werden muß, bevor Dispersionskräfte ihre volle Wirkung entfalten können und die Herstellung einer stabilen pigmentären Dispersion im Medium der Wahl erlauben. Aggregate bzw. flächig verbundene Pigmentprimärteilchen müssen auf ihr zugrundeliegendes Primärteilchen reduziert werden. Eine ideale Dispersion besteht aus einer homogenen Suspension von Primärteilchen. Siehe Organic Pigments, Federation Series on Coatings Technology, 2. Auflage, Lewis, P., Oktober 1988, Überarbeitet März 1995, S. 39–41, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Das zu dispergierende Pigment wird einem Vorgang zur Verringerung der mittleren Teilchengröße des Pigments in Gegenwart des erfindungsgemäßen aminofunktionellen Celluloseesters unterworfen.
Derartige Vorgänge können als Mahlen oder Dispergieren bezeichnet werden. Der gewünschte Vorgang kann durch Verwendung von dem Fachmann bekannten Mahl- und Dispergiereinrichtungen erreicht werden. Beispiele sind u.a. Kugelmühlen, Sandmühlen, Vertikalmühlen, Horizontalmühlen, Schüttelmühlen und dergleichen.
Pigmente werden im allgemeinen auf eine bestimmte „Mahlfeinheit" gemahlen. Die Mahlfeinheit wird oft anhand der Abwesenheit von Stippen auf einem Grindometer, Farbtonstärke oder Abwesenheit von Pigmentausflockung bei der Applikation gemessen. Es wird angenommen, daß durch die Einkapselung des gemahlenen Pigmentteilchens eine Reagglomeration verhindert wird. Geeignete Endpunktmessungen der mittleren Pigmentteilchengröße sind mindestens _ Mikron, besonders bevorzugt _ bis _ Mikron und ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Mikron.
Das mindestens eine Pigment muß einem Vorgang zur Verringerung der mittleren Teilchengröße des Pigments in Gegenwart eines speziellen aminofunktionellen Celluloseesterharzes unterworfen werden. Bei diesem aminofunktionellen Celluloseesterharz handelt es sich um das Umsetzungsprodukt aus einem Celluloseester mit mindestens einer Acetoacetylgruppe und einer aminofunktionellen Verbindung mit mindestens einer primären Aminogruppe.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Acetoacetyl" auf
Die Begriffe „Acetoacetonat" und „Acetoacetylat" sollen zu „Acetoacetyl" äquivalent und damit synonym sein.
Die Acetoacetylgruppe ist durch direkte Acetoacetylierung von Rohcellulose erhältlich, wie in den US-Patentschriften 5,292,877, 5,420,267, 5,521,304 und 5,595,591, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. In diesen Patentschriften werden durch Inberührungbringen eines Cellulosematerials mit Diketen, einem Alkylacetoacetat, 2,2,6-Trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-on oder einem Gemisch davon und einem Carbonsäureanhydrid in einem Lithiumchlorid und ein Carbonsäureamid enthaltenden Lösungsmittelsystem hergestellte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Celluloseacetoacetatester offenbart.
Alternativ dazu ist der benötigte Celluloseacetatester durch Acetoacetylierung von vorher verestertem Cellulosematerial erhältlich.
Celluloseester sind an sich bekannt und im Handel von Eastman Kodak, Kingsport, Tenn., USA, und Bayer, Pittsburgh, Pa., USA, erhältlich. Zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich die Cellulosester, die sich aus der Umsetzung von Cellulose mit organischen Säuren, Anhydriden und Säurechloriden ergeben. Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern werden in Cellulose Esters, Organic, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 3, S. 158–181, erörtert.
Zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich die Cellulosester mit der folgenden Struktur:
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und R₄C=O ausgewählt sind; R₄ aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₁-C₂₀-Phenylgruppen, C₁-C₂₀-Naphthylgruppen und C₁-C₂₀-Alkenylgruppen ausgewählt ist und mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff steht. Vorzugsweise sind die übrigen Gruppen R₁, R₂ und R₃, die nicht für H stehen, verschieden. Zur Verwendung als R₄ bevorzugt sind C₁-C₂₀-Alkylgruppen, insbesondere C₁-C₁₀-Alkylgruppen und ganz besonders bevorzugt C₁-C₆-Alkylgruppen. Ganz besonders bevorzugte Celluloseester sind gemischte Celluloseester, wie Celluloseacetatbutyrat (CAB) und Celluloseacetatpropionat (CAP).
Zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Celluloseester können auch durch spezielle physikalische und/oder anwendungstechnische Parameter, wie die Zahl von Acylgruppen pro Wiederholungseinheit, die Länge der Acylketteneinheiten und den Polymerisationsgrad oder das Molekulargewicht (Zahlenmittel) charakterisiert werden. Geeignete physikalische und/oder anwendungstechnische Parameter sind im allgemeinen eine Viskosität von 0,01 bis 20 s (gemäß ASTM D817 (Formel A) und D1343) und ein Acetylgehalt von 0,6 bis 20% und besonders bevorzugt von 2 bis 14% (gemäß ASTM D817), ein Butyrylgehalt von 17 bis 53% und besonders bevorzugt von 35 bis 53% (gemäß ASTM D817), ein Hydroxylgehalt von 0,8 bis 5,0% und besonders bevorzugt von 1,0 bis 2,0%, eine T_g von 50 bis 200°C und besonders bevorzugt 80 bis 135°C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 70.000 und besonders bevorzugt von 15.000 bis 40.000, bezogen auf ein mittels Größenausschlußchromatographie bestimmtes äquivalentes Molekulargewicht von Polystyrol.
In Betracht kommen u.a. die Celluloseester, die von Eastman Chemicals erhältlich sind, d.h. CAB 551-0.01, CAB 531-1, CAB-381-0.5 und CAB-381-2.
Die notwendige Acetoacetatgruppe kann wie oben beschrieben durch Reaktion mit einer Verbindung mit einer Acetoacetatgruppe an einem geeigneten Celluloseester angebracht werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Alkylacetoacetate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Alkylacetoacetate sind tert.-Butylacetoacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat und dergleichen. Bevorzugte Acetoacetatgruppen enthaltende Verbindungen sind tert.-Butylacetoacetat.
Das gewünschte Celluloseesterharz wird mit 0,5 bis 10% Alkylacetoacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Celluloseesterharzes, modifiziert. Besonders bevorzugt verwendet man 0,5 bis 5,0% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0% Alkylacetoacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Celluloseesterharzes. Somit versteht sich, daß einige Wiederholungseinheiten des gesamten Celluloseesterharzes möglicherweise keine mit der Acetoacetatgruppe modifizierten Gruppen R₁, R₂ oder R₃ enthalten. Vorzugsweise weisen jedoch 0,5 bis 10%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0% des Gesamtgewichts des Celluloseesterharzes Stellen auf, an denen eine Hydroxylgruppe durch eine Acetoacetatgruppe ersetzt worden ist.
Zu den Verfahren zur Einführung der Acetoacetatgruppe in den Celluloseester gehören die nachstehend beschriebene Umesterung und die direkte Umsetzung einer Hydroxylgruppe mit einem Diketen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Einführung der Acetoacetatgruppe in einen geeigneten Celluloeester erfordert die Einarbeitung eines im Handel erhältlichen Celluloseesters und eines hochsiedenden, guten Verschnittlösungsmittels, wie 3-Ethoxypropionsäureethylester (EEP), PM-Acetat, EXXATE-Lösungsmittel und dergleichen. Ganz besonders bevorzugt verwendet man 3-Ethoxypropionsäureethylester. Nach Entfernung von Wasser wird ein Alkylacetoacetat zusammen mit zusätzlichem EEP zugegeben. Der erhaltene acetoacetylierte Celluloseester wird zusammen mit der Entfernung des Alkylalkohols aufgefangen.
Der Acetoacetatgruppen enthaltende Celluloseester wird mit mindestens einer aminofunktionellen Verbindung zu dem erfindungsgemäßen aminofunktionellen Celluloseesterharz umgesetzt. Geeignete aminofunktionelle Verbindungen enthalten mindestens eine primäre Aminogruppe. Besonders bevorzugt enthalten die aminofunktionellen Verbindungen mindestens eine oder mehrere zusätzliche Aminogruppen aus der Gruppe bestehend aus sekundären Aminogruppen und tertiären Aminogruppen und Gemischen davon. Ganz besonders bevorzugt sind Amine, die sowohl eine primäre Aminogruppe als auch eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, sowie diejenigen, die eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe und eine tertiäre Aminogruppe enthalten.
Beispiele für geeignete aminofunktionelle Verbindungen zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind N-Methylethylendiamin; N-Ethylethylendiamin; N,N-Diethylethylendiamin; N,N-Dibutylethylendiamin; N-Methyl-1,3-propandiamin; N-Propyl-1,3-propandiamin; N-Isopropyl-1,3-propandiamin; 3-Dimethylaminopropylamin; 3-Diethylaminopropylamin; 3-Dibutylaminopropylamin; N,N,2,2-Tetramethyl-1,3-propandiamin; N-Cyclohexyl-1,3- propandiamin; 2-(2-Aminoethylamino)ethanol; 2-(2-Aminoethyl)-1-methylpyrrolidin; 1-(2-Aminoethyl)pyrrolidin; 1-(2-Aminoethyl)piperidin; 1-(2-Aminoethyl)piperazin; 4-(2-Aminoethyl)morpholin und Gemische davon. Bevorzugte aminofunktionelle Verbindungen sind 1-(2-Aminoethyl)piperazin und 4-(2-Aminoethyl)morpholin. Eine ganz besonders bevorzugte aminofunktionelle Verbindung ist 1-(2-Aminoethyl)piperazin.
Die aminofunktionelle Verbindung wird bei der Umsetzung mit dem acetoacetatfunktionellen Celluloseester in einer solchen Menge verwendet, daß alle Acetoacetatgruppen aminfunktionalisiert werden. Mindestens 95 Gew.-% der Acetoacetatgruppen werden durch die aminofunktionelle Gruppe modifiziert, vorzugsweise mindestens 98% und ganz besonders bevorzugt 100%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Celluloseesterharz vorliegenden Acetoacetatgruppen.
Daher sollten 0,5 bis 10 Gew.-% aminofunktionelle Verbindung verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht des acetoacetylierten Celluloseesters. Besonders bevorzugt sollte man 0,5 bis 5,0 Gew.-% verwenden und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des acetoacetylierten Celluloseesters.
Demgemäß ist das erfindungsgemäße aminofunktionelle Celluloseesterharz durch eine Struktur mit mindestens einer Wiederholungseinheit:
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, R₄C=O und
ausgewählt sind, gekennzeichnet. Mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ steht für Wasserstoff. Mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ steht für R₄C=O, und vorzugsweise stehen mindestens zwei der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für R₄C=O. In mindestens einer Wiederholungseinheit in dem erfindungsgemäßen Harz steht mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens 0,5 Gew.-% des Gesamtgewichts des aminofunktionellen Celluloseesters um Gruppen R₁, R₂ oder R₃ mit der Struktur:
Somit versteht sich, daß einige einzelne Wiederholungseinheiten des gesamten Harzes möglicherweise keine Gruppen R₁, R₂ oder R₃ mit der Struktur:
enthalten.
Die Erfindung erfordert jedoch nur, daß 0,5 bis 10 Gew.-% des gesamten Polymers, besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0% aus Gruppen R₁, R₂ oder R₃ mit der Struktur:
bestehen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
In der obigen Formel ist R₄ aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₁-C₂₀-Phenylgruppen, C₁-C₂₀-Naphthylgruppen und C₁-C₂₀-Alkenylgruppen ausgewählt. Vorzugsweise ist R₄ aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkylgruppen und ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆-Alkylgruppen ausgewählt.
R₆ ist aus der Gruppe bestehend aus H und Verbindungen mit mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus sekundären Aminogruppen, tertiären Aminogruppen und Gemischen davon ausgewählten Aminogruppe ausgewählt. Vorzugsweise ist R₆ aus der Gruppe von Verbindungen mit mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus sekundären Aminogruppen, tertiären Aminogruppen und Gemischen davon ausgewählten Aminogruppe ausgewählt. Ganz besonders bevorzugt steht R₆ für eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe.
L steht für eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Gemischen davon. Illustrative Beispiele für geeignete Gruppen L sind aliphatische oder cycloaliphatische Verknüpfungsgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatische Verknüpfungsgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemische davon. Bevorzugte Gruppen L sind u.a. aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0 bis 5 Heteroatomen.
Das mindestens eine Pigment kann außerdem in Gegenwart von anderen Polymerharzen gemahlen werden. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Acrylharze, Urethanharze, Polyesterharze, Epoxidharze und dergleichen. Besonders gut geeignete Bindemittel zur Verwendung in den Pigmentdispersionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyester und Acrylharze, wobei Polyester ganz besonders bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für ein geeignetes Polyesterharz umfaßt das Umsetzungsprodukt aus Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Adipinsäure und Isophthalsäure und hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2100 bis 2800 und ein Hyroxyläquivalentgewicht von 450 bis 700.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Pigment in Gegenwart eines erfindungsgemäßen aminofunktionellen Celluloseesterharzes und eines oder mehrerer Harze, wie eines Polyesterharzes, gemahlen und dann ferner mit zusätzlichem Lösungsmittel, Bindemittel und/oder Additiven zu der gewünschten Pigmentdispersion vermischt.
Ferner können der Pigmentdispersion zusätzliche an sich bekannte Harze, Lösungsmittel und Additive zugesetzt werden.
Pigmentdispersionen oder -pasten können als Zusammensetzungen mit mindestens 0,2 Gew.-% Pigment, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% Pigment und ganz besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% Pigment, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, definiert werden.
Bei Verwendung in Pigmentpasten werden die erfindungsgemäßen aminofunktionellen Celluloseester in der Regel in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 7 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentpaste, verwendet.
Beispiele für Beschichtungszusammensetzungen, in denen die erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen verwendet werden können, sind Beschichtungszusammensetzungen einschließlich von Grundierungen, Basislacken und/oder Klarlacken, die ein-, zwei- oder mehrkomponentig sind und Serien- und Reparaturlacke einschließen können. Besonders bevorzugt sind Basislacke, ganz besonders bevorzugt ein- oder zweikomponentige Basislacke, die für Reparaturanwendungen verwendet werden.
Für den Fachmann ist ersichtlich, daß derartige Beschichtungen auf verschiedenen Substraten, wie Metall, Kunststoff, vorlackierten Substraten und Gemischen davon, verwendet und verschiedenden Härtungsprogrammen einschließlich von Härtung unter Umgebungsbedingungen, Härtung bei erhöhter Temperatur und/oder Strahlung, unterworfen werden können.
Die Erfindung kann anhand der folgenden Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert werden, wobei es sich jedoch versteht, daß diese Beispiele lediglich zu Illustrationszwecken dienen und den Schutzbereich der Erfindung nicht einschränken sollen, sofern nicht ausdrücklich angegeben. Die Ausgangsstoffe sind im Handel erhältlich, sofern nicht anders vermerkt. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiele
Beispiel 1
Ein 5-Liter-Dreihalsrundkolben wurde mit Rührer, Temperaturfühler, Inertgaseinleitung, Rückflußkühler, Dean-Stark-Destillationsvorlage und Heizpilz ausgerüstet. Der ausgerüstete Kolben wurde mit 944,5 g CAB Nr. 551.01 von Eastman Chemical und 404,8 g 3-Ethoxypropionsäureethylester (EEP) beschickt, wobei weitere 25 g EEP in die Destillationsvorlage gegeben wurden. Durch Erhitzen und Rühren unter Stickstoff auf eine Temperatur von 158°C und Ablassen von etwa 9,3 ml Wasser aus der Destillationsvorlage wurde Wasser entfernt. Nach Erhitzen auf 167°C zum Wiederauffüllen der Destillationsvorlage mit EEP wurde die Temperatur auf etwa 140°C gesenkt und eine Mischung aus 18,9 g tert.-Butylacetoacetat und 5,0 g EEP über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Etwa 8 ml tert.-Butanol destillierten in die Vorlage über. Nach Erhöhung der Temperatur auf 150°C wurde eine Gesamtmenge von etwa 12,0 g einer Kombination von flüssigem und kristallisiertem tert.-Butanol aufgefangen.
Nach Zugabe einer Mischung aus 405 g Xylol und 390 g Essigsäurebutylester wurde die Temperatur auf 60°C verringert, wonach 15,1 g Aminoethylpiperazin zugetropft wurden. Die Temperatur wurde noch drei Stunden bei 60°C gehalten, wonach 1336 g Methylisobutylketon zugegeben wurden und dann abgekühlt wurde.
Bei dem Produkt handelte es sich um eine bernsteinfarbene Flüssigkeit (Farbe: Gardner 6) mit einem gemessenen Feststoffgehalt von 30,05% und einer Gardner/Holdt-Viskosität von 132,5 Centistokes.
Beispiel 2
Wärmealterungsprüfung
Die folgenden Proben A und B wurden in Dosen mit einem Fassungsvermögen von einem halben Pint gegeben, 16 Stunden bei 140°F gehalten und dann mit einem Satz von 16 Stunden bei Raumtemperatur belassenen Proben verglichen.
TABELLE Probe A
Probe B
Lösungsmittel für die Proben A und B: 20,6
Vor und nach der Wärmealterung wurde sowohl an der Wärmealterungsprobe als auch an der Raumtemperaturprobe die Viskosität in einem Ford-Becher Nr. 4 bestimmt. Die Viskosität der Wärmealterungsproben änderte sich im Vergleich zu den Raumtemperaturproben nicht.
Vor und nach der Wärmealterung wurde sowohl an der Wärmealterungsprobe als auch an der Raumtemperaturprobe eine Grindometermessung (Hegman) vorgenommen. Alle Proben besaßen auf dem Grindometer eine Mahlfeinheit von 0 Mikron oder 8 Hegman.
In keinen Proben aus der Wärmealterung wurde eine Farbänderung im Vergleich zu den Raumtemperaturproben festgestellt.
Beispiel 6
Unter Verwendung von 1/8-Zoll-Stahlschrot bei einer Volumenbeladung von 2/3 wurde eine Schüttlermahlung jeder der folgenden Formulierungen vorgenommen. Diese wurden auf dem Schüttler belassen, bis sich eine Hegman-Mahlfeinheit von 5 Mikron oder weniger ergeben hatte. Diese Formulierungen wurden dann weiter auf eine Endspritzformulierung verdünnt. Diese Proben wurden hinsichtlich Schwarztiefe bei Aufspritzen mit 50 psi aus einem herkömmlichen JGA-Gerät mit einer Spitzengröße von 30 (1,3 cm) und anschließender Decklackierung mit dem im Handel erhältlichen BASF-Decklack DC88 geprüft.

¹ Polyesterharz aus Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Adipinsäure und Isophthalsäure mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2100 bis 2800 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 500 bis 700.

Die obigen Proben wurden gemäß der folgenden Formulierung weiter verdünnt:

CAB 381-2 BP von Eastman	3,6 Gramm
Essigsäurebutylester	11,9 Gramm
Isopropanol	2,0 Gramm
Methylisobutylketon	5,7 Gramm
Polyesterharz	16,9
Xylol	27,3
BYK 300	0,2
Probenformulierung [A, B, C, D, E, F]	32,9

ERGEBNISSE
Formel D (mit MODIFIZIERTEM CAB) besaß eine höhere Schwarztiefe als A (ohne MODIFIZIERTES CAB), Formel E (mit MODIFIZIERTEM CAB) besaß eine höhere Schwarztiefe als B (ohne MODIFIZIERTES CAB), und F (mit MODIFIZIERTEM CAB) besaß eine höhere Schwarztiefe als C (ohne MODIFIZIERTES CAB). Bei einem absoluten Vergleich der Schwarztiefe ergab sich die Reihenfolge D > A ≥ E > B > F > C.
Beispiel 7
Die folgenden Formeln: Probe A (ohne das aminofunktionelle Celluloseesterharz gemäß Beispiel 1) und Probe B (mit dem aminofunktionellen Celluloseesterharz gemäß Beispiel 1), wurden auf einer Stahlschrot-Kugelmühle 44 Stunden gemahlen. Die Temperatur wurde bei weniger als 110°F gehalten. Dann wurden die Proben weiter zu einem spritzbaren Produkt verdünnt und mit im Handel erhältlichem Decklack DC88 von BASF versehen. Diese wurden mit 50 psi mit einem herkömmlichen JGA-Gerät mit einer Spitzengröße von 30 auf abgeschmirgelte (Körnung 400) und gehärtete Autoserienteile aufgespritzt. Diese Teile wurden dann in Feuchtschränken bei 100°F mit 100% relativer Feuchtigkeit geprüft. Diese Bleche wurden dann einer Gitterschnitt-Haftungsprüfung unterworfen [beste Note 10, schlechteste Note 0, Versagen bei Note 6]. Diese Bleche wurden zu Beginn, nach 24 Stunden, nach 48 Stunden, nach 96 Stunden und nach 240 Stunden oder bis zum Versagen geprüft.
Die obigen Proben wurden gemäß den folgenden Formulierungen weiter verdünnt:

CAB 381-2 BP von Eastman 3,6

Essigsäurebutylester 11,9

Isopropanol 2,0

Methylisobutylketon 5,7

Polyesterharz 16,9

Xylol 27,3

BYK 300 0,2

Probe [A oder B] 32,9
ERGEBNISSE
Feuchtigkeitshaftung zu Beginn, nach 24 Stunden, nach 48 Stunden, nach 96 Stunden und nach 240 Stunden. Alle bestanden mit einer Note von 9–10, wobei 10 = beste Note, 0 = schlechteste Note, 6 = Versagen.
Spritzprüfungen ergaben, daß die das erfindungsgemäße aminofunktionelle Celluloseesterharz (siehe Beispiel 1) enthaltenden Proben eine höhere Schwarztiefe mit weniger Solsperse 24000 aufwiesen als die Kontrolle.
Die Erfindung ist zwar unter besonderer Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden, jedoch versteht es sich, daß Variationen und Modifikationen innerhalb des Grundgedankens und Schutzbereichs der Erfindung vorgenommen werden können. Außerdem wird auf alle oben angeführten Patentschriften, Patentanmeldungen (veröffentlicht oder unveröffentlicht, ausländisch oder inländisch), Literaturstellen oder andere Veröffentlichungen hinsichtlich jeglicher die Ausübung der vorliegenden Erfindung betreffender Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Claims

Verfahren zum Dispergieren eines Pigments in einem Harz, bei dem man mindestens ein aminofunktionelles Celluloseesterharz mit mindestens einer Wiederholungseinheit der Struktur:
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, R₄C=O und
ausgewählt sind, wobei mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff steht, mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für R₄C=O steht und mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für
steht und R₄ aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₁-C₂₀-Phenylgruppen, C₁-C₂₀-Naphthylgruppen und C₁-C₂₀-Alkenylgruppen ausgewählt ist, R₆ aus der Gruppe bestehend aus H und Gruppen mit mindestens einer sekundären Aminogruppe, tertiären Aminogruppe und Gemischen davon ausgewählt ist und L für eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Gemischen davon steht, bereitstellt und mindestens ein Pigment einem Vorgang zur Verringerung der mittleren Teilchengröße des Pigments in Gegenwart des mindestens einen aminofunktionellen Celluloseesterharzes unterwirft.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das mindestens eine Pigment aus der Gruppe bestehend aus Ruß und transparenten Oxiden auswählt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem es sich bei dem mindestens einen Pigment um Ruß handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R₄ aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₁₀-Alkylgruppen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem R₄ aus der Gruppe bestehend aus C₂-C₆-Alkylgruppen und Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man die aminofunktionelle Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 1-(2-Aminoethyl)piperazin und 4-(2-Aminoethyl)morpholin auswählt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Pigment einer Mahlung unterwirft.
Pigmentdispersion, enthaltend mindestens ein Pigment, das einem Vorgang zur Verringerung der mittleren Teilchengröße des Pigments in Gegenwart eines aminofunktionellen Celluloseesters unterworfen worden ist, wobei der aminofunktionelle Celluloseester mindestens eine Wiederholungseinheit der Struktur:
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, R₄C=O und
ausgewählt sind, wobei mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff steht, mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für R₄C=O steht und mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für
steht und R₄ aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₁-C₂₀-Phenylgruppen, C₁-C₂₀-Naphthylgruppen und C₁-C₂₀-Alkenylgruppen ausgewählt ist, R₆ aus der Gruppe bestehend aus H und Gruppen mit mindestens einer sekundären Aminogruppe, tertiären Aminogruppe und Gemischen davon ausgewählt ist und L für eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Gemischen davon steht, enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit verbessertem Aussehen, bei dem man mindestens eine Pigmentdispersion, enthaltend mindestens ein Pigment, das einem Vorgang zur Verringerung der mittleren Teilchengröße des Pigments in Gegenwart eines aminofunktionellen Celluloseesters unterworfen worden ist, wobei der aminofunktionelle Celluloseester mindestens eine Wiederholungseinheit der Struktur:
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, R₄C=O und
ausgewählt sind, wobei mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff steht, mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für R₄C=O steht und mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für
steht und R₄ aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₁-C₂₀-Phenylgruppen, C₁-C₂₀-Naphthylgruppen und C₁-C₂₀-Alkenylgruppen ausgewählt ist, R₆ aus der Gruppe bestehend aus H und Gruppen mit mindestens einer sekundären Aminogruppe, tertiären Aminogruppe und Gemischen davon ausgewählt ist und L für eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Gemischen davon steht, enthält, bereitstellt und die Pigmentdispersion in mindestens ein Bindemittel einarbeitet, wobei man eine Beschichtungszusammensetzung erhält.
Verfahren zur Verbesserung des Aussehens einer gehärteten pigmentierten Beschichtung, bei dem man eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend mindestens eine Pigmentdispersion, enthaltend mindestens ein Pigment, das einem Vorgang zur Verringerung der mittleren Teilchengröße des Pigments in Gegenwart eines aminofunktionellen Celluloseesters unterworfen worden ist, wobei der aminofunktionelle Celluloseester mindestens eine Wiederholungseinheit der Struktur:
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, R₄C=O und
ausgewählt sind, wobei mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff steht, mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für R₄C=O steht und mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für
steht und R₄ aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₁-C₂₀-Phenylgruppen, C₁-C₂₀-Naphthylgruppen und C₁-C₂₀-Alkenylgruppen ausgewählt ist, R₆ aus der Gruppe bestehend aus H und Gruppen mit mindestens einer sekundären Aminogruppe, tertiären Aminogruppe und Gemischen davon ausgewählt ist und L für eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Gemischen davon steht, enthält, aufbringt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man die Beschichtungszusammensetzung härtet.
Beschichtung, enthaltend mindestens eine Pigmentdispersion, enthaltend mindestens ein Pigment, das einem Vorgang zur Verringerung der mittleren Teilchengröße des Pigments in Gegenwart eines aminofunktionellen Celluloseesters unterworfen worden ist, wobei der aminofunktionelle Celluloseester mindestens eine Wiederholungseinheit der Struktur:
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, R₄C=O und
ausgewählt sind, wobei mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff steht, mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für R₄C=O steht und mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für
steht und R₄ aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₁-C₂₀-Phenylgruppen, C₁-C₂₀-Naphthylgruppen und C₁-C₂₀-Alkenylgruppen ausgewählt ist, R₆ aus der Gruppe bestehend aus H und Gruppen mit mindestens einer sekundären Aminogruppe, tertiären Aminogruppe und Gemischen davon ausgewählt ist und L für eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Gemischen davon steht, enthält.