DE60003778T2

DE60003778T2 - Nanostructured particles consisting of carbon black and composite material containing pyrogenic silica

Info

Publication number: DE60003778T2
Application number: DE2000603778
Authority: DE
Inventors: Hendrik K. Kammler; Prof. Dr. Sotiris Pratsinis
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2020-03-23
Also published as: ATE244682T1; DE60003778D1

Description

Flammensynthese für Silika gibt es zwar bereits seit 1943, als Aerosil produziert wurde (Hartmann et al., 1989), aber ihre Grundprinzipien sind noch nicht ganz verstanden, da Partikelbildung und -Wachstum extrem schnell erfolgen (in weniger als einer Sekunde) und Prozessparameter gekoppelt sind. Pyrogene Silika wurde als Ersatz für Ruß entwickelt. Sie entsteht durch die Verbrennung von Siliziumtetrachlorid oder einer anderen siliziumhaltigen Verbindung mit einem wasserstoffhaltigem Brennstoff und Luft.There is already flame synthesis for silica since 1943, when Aerosil was produced (Hartmann et al., 1989), but their basic principles are not yet fully understood since particle formation and growth happen extremely quickly (in less than a second) and process parameters are coupled. Fumed silica was used as a replacement developed for soot. It arises from the combustion of silicon tetrachloride or another silicon-containing compound with a hydrogen-containing one Fuel and air.

Die Herstellung von pyrogener Silika von SiCl₄, Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) in einer Diffusions- und vorgemischten Flamme unter Verwendung von Methan als Brennstoff und Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel ist bekannt (Briesen, H. 1997, „Flammensynthese von SiO₂-Partikeln ausgehend von organometallischen Siliziumverbindungen", Diplomarbeit am Institut für Thermische Verfahrenstechnik, Universität Karlsruhe, Deutschland; Briesen, H., Fuhrmann, A., Pratsinis, S.E., 1998, The effect of precursor in flame synthesis of SiO₂", Chem.Eng. Sci. 53(24)4105). Kammler und Pratsinis untersuchten die Synthese von Silika bei recht hohen Produktionsraten (über 100 g/h) ebenfalls unter Verwendung von HMDSO als Silikaquelle. Sie führten ein Partikelauffangsystem mit einem NOMEX-Sackkammerfilter ein, während die Verwendung von HMDSO oder anderer metallorganischer Verbindungen gegenüber SiCl₄ den Vorteil hatte, dass sie nicht die korrosiven Nebenprodukte HCl und Cl₂ produzieren (Kammler, H., Pratsinis, S. E., 1999, „Scaling-up the production of nanosized SiO₂-particels in a double diffusion flame aerosol reactor", Journal of Nanoparticle Res. zur Veröffentlichung anerkannt).The production of pyrogenic silica from SiCl ₄ , hexamethyldisiloxane (HMDSO) and octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) in a diffusion and premixed flame using methane as fuel and air or oxygen as oxidizing agent is known (Briesen, H. 1997, “Flamesynthesis of SiO ₂ -particles based on organometallic silicon compounds ", diploma thesis at the Institute of Thermal Process Engineering, University of Karlsruhe, Germany; Briesen, H., Fuhrmann, A., Pratsinis, SE, 1998, The effect of precursor in flame synthesis of SiO ₂ ", Chem Eng Sci. 53 (24) 4105). Kammler and Pratsinis investigated the synthesis of silica at quite high production rates (over 100 g / h), also using HMDSO as the silica source. They introduced a particle collection system with a NOMEX bag chamber filter, while using HMDSO or other organometallic compounds had the advantage over SiCl ₄ that they did not produce the corrosive by-products HCl and Cl ₂ (Kammler, H., Pratsinis, SE, 1999, "Scaling-up the production of nanosized SiO ₂ particles in a double diffusion flame aerosol reactor", Journal of Nanoparticle Res. Recognized for publication).

Ein Ziel dieser Studie war es, die Möglichkeit zur Regelung der Produktpartikelgröße in einem Versuchs-Aerosolflammenreaktor unter Verwendung eines Auffangsystems ohne Produktionszeitbegrenzung zu untersuchen.One goal of this study was to Possibility of Regulation of product particle size in one Experimental aerosol flame reactor using a collection system with no production time limit to investigate.

Gegenstand der Erfindung sind nanostrukturierte Kompositpartikel aus Ruß und pyrogener Silika, umfassend einen Oberflächenbereich von 30 bis 400 m²/g, einen Kohlenstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, Schleifmesswerte von weniger als 30 homogen verteilten Kohlenstoff in der gesamten Silika, aber keine isolierten Kohlenstoffpartikel.The invention relates to nanostructured composite particles composed of carbon black and pyrogenic silica, comprising a surface area of 30 to 400 m ² / g, a carbon content of 0.1 to 10% by weight, grinding measurement values of less than 30 homogeneously distributed carbon throughout the silica, but no isolated carbon particles.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Kompositpartikeln aus Ruß und pyrogener Silika, dadurch gekennzeichnet, dass organische Metallverbindungen, insbesondere Hexamethyldisiloxan, in der Flamme von Wasserstoff und Luft verbrannt werden.Another object of the invention is a process for the production of nanostructured composite particles from soot and fumed silica, characterized in that organic metal compounds, especially hexamethyldisiloxane, in the flame of hydrogen and air is burned.

Die erfindungsgemäßen nanostrukturierten Kompositpartikel aus Ruß und pyrogener Silika können als Füllstoffe für Gummi und/oder Silizium-Gummi-Gemische verwendet werden.The nanostructured composite particles according to the invention from soot and fumed silica can as fillers for rubber and / or silicon-rubber mixtures can be used.

Vorrichtungcontraption

1 zeigt eine schematische Darstellung des Versuchsaufbaus der großtechnischen Flammenreaktoreinheit. Der Silikavorläufer Hexamethyldisiloxan wird durch Perlenlassen von sauberem, trockenem Stickstoffgas durch einen Frittezylinder zugeführt und in eine 2 l Woulffsche Flasche 1 gegeben, die zu ¾ mit HMDSO gefüllt ist. Frisches HMDSO kann mit einer Zahnradpumpe 2 aus einer zweiten Flasche 3 kontinuierlich in die Woulffsche Flasche 1 geleitet werden, um einen konstanten HMDSO-Flüssigkeitspegel beizubehalten, um die Sättigung des Trägergases selbst bei höchsten Produktionsraten konstant zu halten. Die Woulffsche Flasche 1 wird in einem thermostatisierten Bad aufbewahrt, um im Laufe des Experiments eine definierte stabile HMDSO-Flaschentemperatur zu gewährleisten. Die Gase werden mit kalibrierten Massenflusssteuergeräten und Rotametern dosiert. Zwischen Brenner 4 und HMDSO-Flasche 1 ist ein 30 cm langer Allihn-Kondensator 5 installiert. Die Kühlkammer des Kondensators ist mit Wasser gefüllt, das durch Erhitzen erwärmt wird, und der Ausgang ist mit Glaswolle gefüllt, um das Mitführen kleiner HMDSO-Tröpfchen in den Brenner zu verhüten. Die Rohrleitung zwischen Flasche und Brenner wird auf eine um mindestens 40 K höhere Temperatur erhitzt als das HMDSO. 1 shows a schematic representation of the experimental setup of the large-scale flame reactor unit. The silica precursor hexamethyldisiloxane is fed by bubbling clean, dry nitrogen gas through a frit cylinder and into a 2 liter Woulff bottle 1 given, which is filled to DS with HMDSO. Fresh HMDSO can with a gear pump 2 from a second bottle 3 continuously into the Woulff bottle 1 be directed to maintain a constant HMDSO liquid level to keep the carrier gas saturation constant even at the highest production rates. The Woulff bottle 1 is kept in a thermostatted bath to ensure a defined stable HMDSO bottle temperature during the experiment. The gases are dosed with calibrated mass flow controllers and rotimeters. Between burner 4 and HMDSO bottle 1 is a 30 cm long Allihn capacitor 5 Installed. The condenser cooling chamber is filled with water that is heated by heating and the outlet is filled with glass wool to prevent small droplets of HMDSO from being carried into the burner. The pipeline between the bottle and the burner is heated to a temperature at least 40 K higher than the HMDSO.

In dieser Studie wurde ein Wasserstoff/Sauerstoff-Edelstahldiffusor so modifiziert, dass er zwei weitere Gaszuführungsröhren beinhaltete.In this study, a hydrogen / oxygen stainless steel diffuser was used Modified to include two more gas delivery tubes.

Die Abmessungen des Brenners sind in 2 dargestellt. Eine der Hauptaufgaben bestand darin, einen Brenner zu entwickeln, der Silikapartikel mit hoher Produktionsrate erzeugen kann. Folglich musste die Luftzuführungsröhre (Röhre 4) größer ausgelegt werden als die anderen Röhren, damit keine Überschallgeschwindigkeiten im Brenner entstanden, da geplant war, einen Sauerstoffüberschuss für die Verbrennung zu erzielen. Der mit HMDSO chargierte Stickstoffstrom wird durch die erste (mittlere) Röhre geleitet. Wasserstoff wird durch die zweite und dritte Röhre gespeist. Mit dieser Konfiguration wirkt der Wasserstoff als Schutzgas am Brennerausgang, das die Oxydation des Vorläufers exakt auf dem Brennermundstück verlangsamt und eine Partikelablagerung dort verhindert. Die Flamme wird mit einer Zündkerze gezündet, die vertikal zum Brenner positioniert ist und nach dem Zünden entfernt wird, um Störungen der Flamme zu vermeiden. Eine Störung der Flamme wird mit einem Stahlschlot 6 (1) verhindert, der an der Oberseite offen ist und das Mitführen von Luft in den unteren Teil der Brennzone verhindert.The dimensions of the burner are in 2 shown. One of the main tasks was to develop a burner that can produce silica particles at a high production rate. As a result, the air supply tube (tube 4 ) are designed to be larger than the other tubes, so that no supersonic speeds are created in the burner, since it was planned to achieve an excess of oxygen for the combustion. The nitrogen stream charged with HMDSO is passed through the first (middle) tube. Hydrogen is fed through the second and third tubes. With this configuration, the hydrogen acts as a protective gas at the burner outlet, which slows down the oxidation of the precursor exactly on the burner mouthpiece and prevents particle deposition there. The flame is ignited with a spark plug, which is positioned vertically to the burner and is removed after ignition to avoid disturbances in the flame. A disturbance to the flame is made with a steel chimney 6 ( 1 ) that is open at the top and prevents air from being carried into the lower part of the firing zone.

Zwischen den Massenflusssteuergeräten und dem Brenner sind Druckluftkugelventile installiert. Diese unter Stickstoffdruck befindlichen Kugelventile öffnen sich, wenn ein anderes elektropneumatisches Kugelventil das Stickstoffreservoir öffnet. Die Ventile schließen, wenn die Energieversorgung, sei es Strom oder Druckstickstoff, unterbrochen wird. Ferner sind Rückschlagventile unmittelbar vor der Stelle installiert, an der die Gase in den Brenner eintreten, um einen Gasrückfluss zu verhindern. Das gesamte Rohrnetz war so ausgelegt, dass es Explosionen standhielt. Die Reduzierung des Luft- und Wasserstoffgasdrucks erfolgt in zwei Schritten: von 200 bar (Gasflasche) auf 25 bar und von 25 bar auf 8 bar, was in der Nähe des Betriebsdruck der Massenflusssteuergeräte (6,5 bar) liegt, da der Gasdruck zur Aufrechterhaltung konstanter Massenflussraten entscheidend ist. Die elektronische Steuerung ermöglicht Ventilfernsteuerung, Zündung per Zündkerze und eine schnelle Abschaltung im Falle von Betriebsproblemen. Wenn eines der erwähnten Ventile den voreingestellten Bereich für einen zuverlässigen Betrieb überschreitet, kann das Steuergerät den Flammenreaktor außerdem selbsttätig außer Betrieb setzen. Die Wasserstoff- und Luftzufuhrleitung, die das Gas von den Gasflaschen zu den Drosselelementen führt, ist mit mechanischen Sicherheitsventilen ausgestattet, die mit der Entlüftungsöffnung verbunden sind. Der Öffnungsdruck wird auf 25 bar eingestellt.Air ball valves are installed between the mass flow controllers and the burner. These ball valves, which are under nitrogen pressure, open when another electropneuma Ball valve opens the nitrogen reservoir. The valves close when the power supply, be it electricity or pressurized nitrogen, is interrupted. Check valves are also installed immediately in front of the point where the gases enter the burner to prevent gas backflow. The entire pipe network was designed to withstand explosions. The air and hydrogen gas pressure is reduced in two steps: from 200 bar (gas bottle) to 25 bar and from 25 bar to 8 bar, which is close to the operating pressure of the mass flow control devices (6.5 bar) because the gas pressure is maintained constant mass flow rates is crucial. The electronic control enables remote valve control, ignition by spark plug and a quick shutdown in case of operational problems. If one of the valves mentioned exceeds the preset range for reliable operation, the control unit can also automatically shut down the flame reactor. The hydrogen and air supply line, which leads the gas from the gas bottles to the throttle elements, is equipped with mechanical safety valves that are connected to the ventilation opening. The opening pressure is set to 25 bar.

Die Partikelauffangeinheit besteht aus einem handelsüblichen „Jet-Filter 7". Vier mit PTFE (Polytetrafluoroethylen, Teflon) beschichtete Nomex-Sackkammerfilter fangen das Pulver auf. Die Filter befinden sich in einer Edelstahlfilterkammer mit einem 0,6 m langen Einlassrohr (Durchmesser 0,12 m) mit einem Kegel an seinem offenen Ende (1). Die Partikel werden auf der Außenseite der Sackkammerfilter mit einem Sauggebläse gesammelt, das von einem Frequenzwandler gesteuert wird. Die Partikel werden periodisch (alle 70 Sekunden) aus den Sackkammerfiltern durch Druckluftstöße (Zeitsteuerimpulse: 30–300 ms) mit 5 bar Absolutdruck entfernt. Die Produktpartikel fallen in einen entfernbaren Behälter, der sich im unteren Teil der Filterkammer befindet.The particle collection unit consists of a commercially available “jet filter 7 ". Four Nomex bag chamber filters coated with PTFE (polytetrafluoroethylene, Teflon) catch the powder. The filters are located in a stainless steel filter chamber with a 0.6 m long inlet pipe (diameter 0.12 m) with a cone at its open end ( 1 ). The particles are collected on the outside of the bag chamber filter with a suction fan, which is controlled by a frequency converter. The particles are removed periodically (every 70 seconds) from the bag chamber filters by compressed air blows (timing pulses: 30–300 ms) at 5 bar absolute pressure. The product particles fall into a removable container, which is located in the lower part of the filter chamber.

Charakterisierungsverfahrencharacterization methods

Die Luftzahl ist als das relative Verhältnis zwischen effektiver (tatsächlicher) Brennstoffmenge (Wasserstoff und HMDSO) und Oxydationsmittel und stöchiometrischer Menge an Brennstoff und Oxydationsmittel definiert und ist der Umkehrwert des Äquivalenzverhältnisses, obwohl Luftzahlen für vorgemischte Flammen am nützlichsten sind.The air number is as the relative Relationship between more effective Amount of fuel (hydrogen and HMDSO) and oxidant and stoichiometric The amount of fuel and oxidant is defined and is the reverse value the equivalence ratio, though air numbers for premixed flames most useful are.

Die HMDSO-Konzentration wird gravimetrisch berechnet, wohingegen die Flaschentemperatur mit einem R-Typ-Thermoelement (Thermoax) und einem Thermometer gemessen wird. Außerdem werden die Außenwandtemperatur des erwärmten Verteilers sowie die Gasstromtemperaturen an Filterein- und -auslass mit einem Thermoelement gemessen. Sie werden auf einem PC mit LabVIEW-Software beobachtet. Anhand der gravimetrischen Messungen wird die Sättigung durch eine Stoffbilanz für die Vorläuferflasche unter Verwendung des HMDSO-Gleichgewichtsdampfdrucks berechnet. Flammenort und -höhe werden visuell bestimmt. Hier wird die Länge der Flamme als der Abstand zwischen dem Anfang und dem Ende der Leuchtzone definiert.The HMDSO concentration becomes gravimetric calculated, whereas the bottle temperature with an R-type thermocouple (Thermoax) and a thermometer is measured. Also, the outside wall temperature of the warmed Distributor and the gas flow temperatures at the filter inlet and outlet measured with a thermocouple. You will be on a PC with LabVIEW software observed. The saturation is based on the gravimetric measurements through a material balance for the precursor bottle calculated using the HMDSO equilibrium vapor pressure. Flame location and height are determined visually. Here the length of the flame is called the distance defined between the beginning and the end of the lighting zone.

Der spezifische Oberflächenbereich in Bezug auf Masse As der SiO₂-Partikel wird mit Stickstoff bei 77,3 K gemessen. Vor der Adsorption befinden sich die Proben 2 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei 150°C, um durch die Luftfeuchtigkeit an die Partikeloberfläche gebundene H₂O-Moleküle zu entfernen. Hier wurde entdeckt, dass die Verwendung von Heliumgas anstelle von Stickstoff zum Entgasen zu bedeutenden Fehlern führt, wenn geringe Pulvermengen zur Analyse verwendet werden. Unter Annahme monodisperser, nicht aggregierter, sphärischer und nicht poröser Partikel als gezeigte gewählte Pulver mit voller Isothermanalyse, kann der durchschnittliche Primärpartikeldurchmesser des Pulvers durch dp = 6/(Sp·As) berechnet werden, wobei Sp die Dichte von SiO₂, 2,2 g/cm³ ist. Dieser Durchmesser entspricht den Primärpartikeln in den aggregierten Partikeln, wird jedoch geringfügig größer sein als der Durchmesser, der durch Mikroskopanalyse bestimmt wird, da die BET-Analyse nicht den Bereich berücksichtigt, der zwischen den verbundenen Primärpartikeln in Aggregaten verloren geht. Alle Pulver werden wenigstens zweimal reproduziert, und der spezifische Oberflächenbereich wird ebenfalls zweimal oder dreimal für jede Probe gemessen, um Fehler bei der Partikelanalyse zu minimieren. Messpunkte sind Mittelwerte dieser Ergebnisse, während die Fehlerbalken das Zweifache der entsprechenden Standardabweichung zeigen.The specific surface area with respect to mass As of the SiO ₂ particles is measured with nitrogen at 77.3 K. Before adsorption, the samples are placed under a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 2 hours in order to remove H ₂ O molecules bound to the particle surface by the air humidity. It was discovered here that using helium gas instead of nitrogen for degassing leads to significant errors when small amounts of powder are used for analysis. Assuming monodisperse, non-aggregated, spherical and non-porous particles as the chosen powder shown with full isothermal analysis, the average primary particle diameter of the powder can be calculated by dp = 6 / (Sp · As), where Sp is the density of SiO ₂ , 2.2 g / cm ³ . This diameter corresponds to the primary particles in the aggregated particles, but will be slightly larger than the diameter determined by microscope analysis, since the BET analysis does not take into account the area that is lost between the connected primary particles in aggregates. All powders are reproduced at least twice and the specific surface area is also measured twice or three times for each sample to minimize errors in particle analysis. Measuring points are mean values of these results, while the error bars show twice the corresponding standard deviation.

Die Russfraktion der gesammelten Pulver wurden durch thermogravimetrische Analyse bestimmt. Die Pulver wurde von Raumtemperatur auf 105°C erhitzt, 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 600°C (10°C/min) unter Stickstoffatmosphäre erhitzt und dann weiter auf 1000°C unter Sauerstoffatmosphäre erhitzt, und zwar stets mit Erhitzungsraten von 10°C/min. Anschließend blieb das Pulver eine Stunde lang auf dieser Endtemperatur.The soot fraction of the collected Powders were determined by thermogravimetric analysis. The powder was changed from room temperature to 105 ° C heated, held at this temperature for 2 hours and then to 600 ° C (10 ° C / min) under nitrogen atmosphere heated and then further down to 1000 ° C oxygen atmosphere heated, always with heating rates of 10 ° C / min. Then stayed the powder at this final temperature for one hour.

Flammentemperaturmessungen wurden mit R-Typ-Thermoelementen (Moser AG) durchgeführt. Durch Messen der Flammentemperatur in einer partikelbeladenen Flamme mit einem Thermoelement bei diesen HMDSO-Konzentrationen kommt es zu einer erheblichen Ablagerung an der Spitze des Thermoelementes. Aus diesem Grund werden die Thermoelemente nach jeder Messung gründlich gereinigt. Die Flammentemperaturen werden hinsichtlich Strahlungsverlust gemäß Collis und Williams (1959) korrigiert.Flame temperature measurements were made with R-type thermocouples (Moser AG). By Measure the flame temperature in a particle-laden flame with A thermocouple occurs at these HMDSO concentrations a considerable deposit at the tip of the thermocouple. For this reason, the thermocouples are cleaned thoroughly after each measurement. The Flame temperatures are measured in terms of radiation loss according to Collis and Williams (1959) corrected.

Da unklar war, ob es im Brenner eine kalte Stelle gibt, wo die relativ kalte Luft eintritt, erfolgten die Brennertemperaturmessungen innerhalb des Brenners. Bei diesen Messungen, die ebenfalls mit einem Thermoelement stattfanden, strömte kein Wasserstoff durch die Röhren 2 und 3, so dass keine Flamme entstand, um die Messungen nicht durch die Strahlungswärme der Flamme zu beeinflussen. Es wurden höhere Luftströmungsraten (223 L/min) als in den Experimenten gewählt, um die ungünstigsten Strömungsbedingungen zu testen. Hierbei zeigte sich, dass der Vorläuferstrom, der auf 57°C erwärmte, während er durch den erwärmten Verteiler strömte, an der Stelle, wo die Kaltluftleitungen in den Brenner eintraten, auf 48°C abkühlte und sich dann wieder auf 55°C erwärmte, als sich auch der Brenner erhitzte. Die Luft in der vierten Röhre hatte eine konstante Temperatur von 22 ± 1°C über die gesamte Brennerlänge.Since it was unclear whether there is a cold place in the burner where the relatively cold air enters, the burner temperature measurements were carried out inside the burner. In these measurements, which were also carried out with a thermocouple, none flowed Hydrogen through the tubes 2 and 3 , so that no flame was created in order not to influence the measurements by the radiant heat of the flame. Higher air flow rates (223 L / min) were chosen than in the experiments to test the most unfavorable flow conditions. It was found that the precursor stream, which warmed to 57 ° C while flowing through the heated manifold, cooled to 48 ° C at the point where the cold air lines entered the burner and then warmed up again to 55 ° C, when the burner also heated up. The air in the fourth tube was at a constant temperature of 22 ± 1 ° C over the entire length of the burner.

Durch die Produktion von 300 g/h SiO₂ kommen 38% der gesamten Wärmezufuhr der Flamme von Wasserstoff, wenn 16,2 L/min H₂ zugegeben werden, während H₂ 65% erzeugt, wenn 48,6 L/min zugegeben werden. Die Gesamtenergie der Verbrennung steigt von 6,5 auf 11 kW an.By producing 300 g / h of SiO ₂ , 38% of the total heat input of the flame comes from hydrogen when 16.2 L / min of H _{2 is} added, while H ₂ generates 65% when 48.6 L / min are added. The total energy of combustion increases from 6.5 to 11 kW.

Einfluss der WasserstofffließgeschwindigkeitInfluence of Hydrogen flow rate

3 zeigt axiale Flammentemperaturen, gemessen entlang der Mittellinie mit einem R-Typ-Thermoelement in der partikelbeladenen Flamme für eine Produktionsrate von 300 g/h SiO₂ und eine Luftfließgeschwindigkeit von 120 L/min. Durch Erhöhen der Wasserstoffströmung von 16,2 auf 48,6 L/min wird die maximale Flammentemperatur von 1080 auf 1170°C erhöht. Die Flammentemperaturen in den ersten Zentimetern der Flamme nehmen mit zunehmender Wasserstofffließgeschwindigkeit ab, was belegt, dass der Wasserstoff die Flamme dort abkühlt, da die Reaktion diffusionsbegrenzt ist. Diese Flammentemperaturen können nur eine qualitative Vorstellung der echten Flammentemperatur geben, da es zu einer Partikelablagerung an der Spitze des Thermoelementes kommt. Die gemessenen Flammentemperaturen sind möglicherweise aufgrund der Partikellage auf dem Thermoelement zu niedrig. 4 zeigt den Einfluss der Wasserstofffließgeschwindigkeit auf den spezifischen Oberflächenbereich des Produktpulvers für Produktionsraten von 300 g/h und einer Luftströmungsrate von 120 L/min. Die gestrichelte Linie ist die Linie der besten Anpasssung der Versuchsdaten, wie auch in allen folgenden Figuren. Durch Erhöhen der Wasserstofffließgeschwindigkeit von 16,2 auf 56,7 L/min nimmt der spezifische Oberflächenbereich 131 auf 96 m³/g ab, während der Primärpartikeldurchmesser jeweils von 21 auf 28 nm zunimmt. Aufgrund der höheren Flammentemperaturen (3) steigt die Sintergeschwindigkeit der Partikel, wodurch das Partikelwachstum beschleunigt wird, so dass größere Partikel entstehen. 3 shows axial flame temperatures measured along the center line with an R-type thermocouple in the particle-laden flame for a production rate of 300 g / h SiO ₂ and an air flow rate of 120 L / min. Increasing the hydrogen flow from 16.2 to 48.6 L / min increases the maximum flame temperature from 1080 to 1170 ° C. The flame temperatures in the first centimeters of the flame decrease with increasing hydrogen flow rate, which shows that the hydrogen cools the flame there, since the reaction is limited by diffusion. These flame temperatures can only give a qualitative idea of the real flame temperature, since there is particle deposition at the tip of the thermocouple. The flame temperatures measured may be too low due to the particle location on the thermocouple. 4 shows the influence of the hydrogen flow rate on the specific surface area of the product powder for production rates of 300 g / h and an air flow rate of 120 L / min. The dashed line is the line of the best fit of the experimental data, as in all the following figures. By increasing the hydrogen flow rate from 16.2 to 56.7 L / min, the specific surface area increases 131 to 96 m ³ / g, while the primary particle diameter increases from 21 to 28 nm. Due to the higher flame temperatures ( 3 ) the sintering speed of the particles increases, which accelerates particle growth so that larger particles are formed.

Transmissionselektronenmikroskope, die 4 entsprechen, sind in 5 zu sehen.Transmission electron microscopes, the 4 correspond are in 5 to see.

Vollständige Adsorptions- und Desorptionsisotherme zeigen, dass Partikel porenfrei sind, wohingegen der t-Plot auf sehr kleine schlitzförmige Poren hinweist (Lippens und de Boer, 1965), die Einschnürungen zwischen den Partikeln in den Aggregaten zugeschrieben werden.Complete adsorption and desorption isotherms show that particles are pore-free, whereas the t-plot shows very small slit-shaped Pores (Lippens and de Boer, 1965) indicates the constrictions between be attributed to the particles in the aggregates.

Einfluss der LuftfließgeschwindigkeitInfluence of Air flow rate

6 zeigt den spezifischen Oberflächenbereich As in Abhängigkeit von der Luftfließgeschwindigkeit für zwei Wasserstofffließgeschwindigkeiten bei Produktionsraten von 300 g/h. Mit 16,2 L/min (Dreiecke) Wasserstoff wird hier der spezifische Oberflächenbereich des Produktpulvers von 99 auf 154 m²/g erhöht, wenn die Luftfließgeschwindigkeit von 69 auf 154 L/min erhöht wird. Unter der Annahme, dass keine Umgebungsluft in die Flamme mitgeführt wird, entspricht dies jeweils einer Erhöhung der Luftzahl von 0,9 auf 1,9, und die Brenneraustrittsgeschwindigkeit in der Luftröhre steigt von 6,7 auf 15,1 m/s. Mit 48,6 L/min Wasserstoff (Quadrate) nimmt der spezifische Oberflächenbereich auch fast linear ab, obwohl der Einfluss der Luftfließgeschwindigkeit weniger signifikant ist als auf 16,2 L/min (Dreiecke). Der durchschnittliche Primärpartikeldurchmesser des Pulvers wird von 31 auf 22 nm reduziert, während der spezifische Oberflächenbereich von 89 auf 124 m²/g steigt, wenn die Luftfließgeschwindigkeit von 85,6 auf 171,2 L/min erhöht wird. Die Luftzahl steigt von 0,7 auf 1,3. Die Flammenhöhe wird allerdings von 55 auf 35 cm reduziert, wodurch die Luftfließgeschwindigkeit von 85,6 auf 154,1 L/min und von 50 auf 40 cm für jeweils 16,2 und 48,6 L/min Wasserstoff zunimmt. Dies stimmt mit Briesen et al. (1998) überein, die einen Rückgang der Flammenhöhe einer HMDSO-dotierten Methan/Luft-Diffusionsflamme von 7,5 auf 5 cm beobachtet haben (Briesen, 1997), wodurch der Oxydationsmittelfluss insgesamt von 2,5 auf 5,5 L/min anstieg. Der spezifische Oberflächenbereich stieg von 170 auf 230 m²/g (Briesen et al., 1998). Mit zunehmender Luftfließgeschwindigkeit nimmt die Verweilzeit der Partikel in der Flamme infolge des Rückgangs der Flammenhöhe ab, so dass weniger Zeit zum Wachsen vorhanden ist und folglich kleinere Partikel entstehen. Durch die Zunahme der Luftfließgeschwindigkeit werden Flammenhöhe und Verweilzeit gesenkt und anschließend sinken möglicherweise die Oxydationsgeschwindigkeit von HMDSO und die Prozessausbeute (Pratsinis et al., 1990). Außerdem wird die Flammentemperatur reduziert, da mehr Luft erwärmt werden muss, was langsamere Wachstumsprozesse aufgrund von Sintern zur Folge hat, und infolge dessen wird auch die durchschnittliche Primärpartikelgröße reduziert. Bei Verwendung von mehr Brennstoff nimmt die Flammentemperatur zu (3), was zu größeren Partikeln infolge des verbesserten Wachstumsprozesses und der schnelleren Sinterung führt. 6 shows the specific surface area As as a function of the air flow rate for two hydrogen flow rates at production rates of 300 g / h. With 16.2 L / min (triangles) of hydrogen, the specific surface area of the product powder is increased from 99 to 154 m ² / g when the air flow rate is increased from 69 to 154 L / min. Assuming that no ambient air is carried into the flame, this corresponds to an increase in the air ratio from 0.9 to 1.9, and the burner outlet speed in the trachea increases from 6.7 to 15.1 m / s. With 48.6 L / min hydrogen (squares), the specific surface area also decreases almost linearly, although the influence of the air flow velocity is less significant than on 16.2 L / min (triangles). The average primary particle diameter of the powder is reduced from 31 to 22 nm, while the specific surface area increases from 89 to 124 m ² / g when the air flow rate is increased from 85.6 to 171.2 L / min. The air ratio increases from 0.7 to 1.3. However, the flame height is reduced from 55 to 35 cm, which increases the air flow rate from 85.6 to 154.1 L / min and from 50 to 40 cm for 16.2 and 48.6 L / min of hydrogen, respectively. This is true with Briesen et al. (1998) who observed a decrease in the flame height of an HMDSO-doped methane / air diffusion flame from 7.5 to 5 cm (Briesen, 1997), which increased the total oxidant flow from 2.5 to 5.5 L / min , The specific surface area increased from 170 to 230 m ² / g (Briesen et al., 1998). With increasing air flow velocity, the dwell time of the particles in the flame decreases due to the decrease in flame height, so that there is less time to grow and consequently smaller particles are formed. The increase in the air flow rate lowers the flame height and residence time, and subsequently the rate of oxidation of HMDSO and the process yield may decrease (Pratsinis et al., 1990). The flame temperature is also reduced because more air needs to be heated, which results in slower growth processes due to sintering, and as a result, the average primary particle size is also reduced. When using more fuel, the flame temperature increases ( 3 ), which leads to larger particles due to the improved growth process and faster sintering.

Der spezifische Oberflächenbereich der Pulver unter Verwendung von 16,2 L/min Wasserstoff (Dreiecke) wird stärker durch Erhöhen der Luftfließgeschwindigkeit beeinflusst als Pulver, die mit 48,6 L/min Wasserstoff (Kreise) produziert werden, da die Gesamtenergie pro Mol SiO₂ für die letzteren Pulver bedeutend höher ist (4470 und 7858 kJ/Mol SiO₂). Somit wird die Flamme durch die Zufuhr von Luft in diesem Fall nicht verdünnt.The specific surface area of the powders using 16.2 L / min hydrogen (triangles) becomes stronger by increasing the air flow speed affects than powders, which are produced with 48.6 L / min hydrogen (circles), since the total energy per mole of SiO _{2 is} significantly higher for the latter powders (4470 and 7858 kJ / mol SiO ₂ ). In this case, the flame is not thinned by the addition of air.

Einfluss der ProduktionsrateInfluence of production rate

Wie in früheren Arbeiten gezeigt wurde (Kammler und Pratsinis, 1999), ist die Produktionsrate oder eher die Partikelkonzentration in der Flamme für den Partikeloberflächenbereich entscheidend. Demzufolge wird dieser Effekt ebenfalls mit diesem Versuchsaufbau untersucht und in 7 dargestellt. Das Verringern der Produktionsrate von 300 (Dreiecke) auf 200 g/h (Quadrate) führt zu bedeutend kleineren Partikeln. Der spezifische Oberflächenbereich nimmt von 142 auf 186 m²/g bei einer konstanten Luft- und Wasserstofffließgeschwindigkeit von jeweils 140 und 16,2 L/min zu. Wird die Produktionsrate noch weiter auf 125 g/h (Dreiecke) verringert, dann erhöht sich der spezifische Oberflächenbereich auf 249 m²/g. Eine Verringerung der Partikelkonzentration führt später zu weniger Partikelkollisionen und Wachstum, während bei einer geringeren HMDSO-Zufuhr in die Flamme bei einem konstanten Wasserstofffluss von 16,2 L/min (die gesamte Wärmezufuhr nimmt von 6,2 auf 4,0 kW ab). Infolge dessen nehmen Flammentemperatur und Flammenhöhe ab. Die Senkung der Flammentemperatur drosselt das Wachstum von Partikeln durch die chemische Reaktion und Sintern von Silika hängen stark von der Temperatur ab. Die Kombination dieser Einflüsse führt folglich zu kleineren Partikeln, wie 7 demonstriert. Das Ausmaß der Abhängigkeit des spezifischen Oberflächenbereichs von der gesamten Luftfließgeschwindigkeit scheint in den Experimenten bei gleicher Wasserstofffließgeschwindigkeit (7) relativ ähnlich zu sein, im Gegensatz zu 6, bei der die Gesamtmenge an Wasserstoff variiert wurde.As shown in previous work (Kammler and Pratsinis, 1999), the production rate or rather the particle concentration in the flame is crucial for the particle surface area. Accordingly, this effect is also examined with this experimental setup and in 7 shown. Reducing the production rate from 300 (triangles) to 200 g / h (squares) results in significantly smaller particles. The specific surface area increases from 142 to 186 m ² / g at a constant air and hydrogen flow rate of 140 and 16.2 L / min, respectively. If the production rate is further reduced to 125 g / h (triangles), the specific surface area increases to 249 m ² / g. Lowering the particle concentration later leads to fewer particle collisions and growth, while with a lower HMDSO supply to the flame with a constant hydrogen flow of 16.2 L / min (the total heat supply decreases from 6.2 to 4.0 kW). As a result, the flame temperature and flame height decrease. The lowering of the flame temperature restricts the growth of particles through the chemical reaction and sintering of silica depends strongly on the temperature. The combination of these influences consequently leads to smaller particles, such as 7 demonstrated. The extent of the dependence of the specific surface area on the total air flow rate appears in the experiments at the same hydrogen flow rate ( 7 ) to be relatively similar, as opposed to 6 where the total amount of hydrogen was varied.

Geringere Produktionsraten führen zu bedeutend größeren Oberflächenbereichen, was mit Kammler und Pratsinis (1999) übereinstimmt, die den Einfluss der HMDSO-Zufuhrrate auf den spezifischen Oberflächenbereich in einer Doppeldiffusionsflamme mit bedeutend geringeren Brenneraustrittsgeschwindigkeiten (30 cm/s) unter Verwendung von Sauerstoff als Oxydationsmittel untersuchten. Durch Erhöhen der Produktionsrate von 22 auf 130 g/h nimmt der spezifische Oberflächenbereich des Produktpulvers von 175 auf 19 m²/g ab, während die Luftzahl von 25 auf 4 zurückging. Sie boten stabile Gasfließgeschwindigkeiten und regelten die HMDSO-Zufuhrrate durch die HMDSO-Flaschentemperatur wie in dieser Studie. Durch Erhöhen der HMDSO-Zufuhrrate nahm die Brennstoffzufuhr zur Flamme zu, was in einem Anstieg der Flammenhöhe und folglich in längeren Verweilzeiten der Partikel in den heißen Flammenregionen resultierte. Folglich geht das Partikelwachstum schneller vonstatten und infolge erhöhter Sinterungsgeschwindigkeiten entstehen größere Partikel. Der Hauptunterschied zur vorliegenden Studie bestand mit Ausnahme der deutlich höheren Flammengeschwindigkeiten darin, dass Kammler und Pratsinis (1999) reinen Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendeten und dass sie den Verbrennungsprozess mit deutlich höheren Luftzahlen stattfinden ließen.Lower production rates lead to significantly larger surface areas, which is consistent with Kammler and Pratsinis (1999), who investigated the influence of the HMDSO feed rate on the specific surface area in a double diffusion flame with significantly lower burner exit speeds (30 cm / s) using oxygen as the oxidant. By increasing the production rate from 22 to 130 g / h, the specific surface area of the product powder decreases from 175 to 19 m ² / g, while the air ratio decreased from 25 to 4. They provided stable gas flow rates and controlled the HMDSO feed rate by the HMDSO bottle temperature as in this study. Increasing the HMDSO feed rate increased the fuel feed to the flame, which resulted in an increase in the flame height and consequently in longer dwell times of the particles in the hot flame regions. As a result, particle growth is faster and larger particles are formed as a result of increased sintering speeds. The main difference from the present study, with the exception of the significantly higher flame speeds, was that Kammler and Pratsinis (1999) used pure oxygen as the oxidant and that they allowed the combustion process to take place with significantly higher air ratios.

ProduktpulverzusammensetzungProduct powder composition

Die Farbe aller Pulver war bei Produktionsraten von 300 g/h mit 16,2 L/min Wasserstoff (6: Dreiecke) grau, was darauf hinwies, dass die chemische Reaktion von HMDSO unvollständig ist, selbst wenn die Luftzahlen größer als 1 waren im Einklang mit Kammler und Pratsinis (1999). Für die Serie bei gleicher Silikaproduktionsrate, aber mit 48,6 L/min Wasserstoff (6: Kreise) waren alle Pulver weiß und locker. Außerdem wurden weiße Pulver erzeugt, wenn die Produktionsrate verringert wurde (7: Rauten und Quadrate). Bei der Untersuchung des Einflusses der Wasserstofffließgeschwindigkeit bei Produktionsraten von 300 g/h und 120 L/min Luftfließgeschwindigkeit (4) wechselt die Farbe der Pulver mit zunehmendem Wasserstofffluss von grau nach weiß. In 8 ist der Gewichtsverlust dargestellt, bestimmt durch thermogravimetrische Analyse, reduziert für den Gewichtsverlust der Pulver von 30 auf 105°C, der auf den auf der Partikeloberfläche sitzenden Wasserdampf zurückgeführt wurde. Hier ist erkennbar, dass selbst weiße Pulver sehr wenig Gewicht verlieren, was auf einige kleinere Unreinheiten oder die Entfernung von Kristallwasser aus den Pulvern hinweist. Aus einem Vergleich zwischen den weißen Pulvern und handelsüblichem Pulver (Aerosil 200) geht per TGA-Analyse jedoch eine gute Übereinstimmung hervor.The color of all powders was hydrogen at production rates of 300 g / h with 16.2 L / min ( 6 : Triangles) gray, indicating that the chemical reaction of HMDSO is incomplete, even if the air numbers were greater than 1, in accordance with Kammler and Pratsinis (1999). For the series with the same silica production rate, but with 48.6 L / min hydrogen ( 6 : Circles) all powders were white and loose. White powder was also produced when the production rate was reduced ( 7 : Diamonds and squares). When examining the influence of the hydrogen flow rate at production rates of 300 g / h and 120 L / min air flow rate ( 4 ) the color of the powder changes from gray to white with increasing hydrogen flow. In 8th the weight loss is shown, determined by thermogravimetric analysis, reduced for the weight loss of the powder from 30 to 105 ° C., which was attributed to the water vapor sitting on the particle surface. It can be seen here that even white powders lose very little weight, which indicates some minor impurities or the removal of water of crystallization from the powders. However, a comparison between the white powders and commercially available powders (Aerosil 200) shows a good agreement by TGA analysis.

Liste der Figurenlist of characters

1: Versuchsaufbau zur Herstellung von SiO₂ und SiO₂-C von HMDSO 1 : Experimental setup for the production of SiO ₂ and SiO ₂ -C from HMDSO

2: Zeichnung des verwendeten Diffusionsbrenners 2 : Drawing of the diffusion burner used

3: Axiales Temperaturprofil entlang der Mittellinie der partikelbeladenen Flamme für Produktionsraten von 300 g/h. Die Temperaturen werden durch Strahlungsverlust gemäß Collis und Williams (1959) korrigiert. 3 : Axial temperature profile along the center line of the particle-laden flame for production rates of 300 g / h. The temperatures are corrected by radiation loss according to Collis and Williams (1959).

4: Spezifischer Oberflächenbereich As bei Produktionsraten von 300 g/h in Abhängigkeit von der Wasserstofffließgeschwindigkeit 4 : Specific surface area As at production rates of 300 g / h depending on the hydrogen flow rate

5: TEM-Bilder 5 : TEM images

6: Spezifischer Oberflächenbereich As bei Produktionsraten von 300 g/h in Abhängigkeit von der Luftfließgeschwindigkeit für Wasserstofffließgeschwindigkeiten von 16,2 L/min (Dreiecke) und 48,6 L/min (Kreise) 6 : Specific surface area As at production rates of 300 g / h depending on the air flow rate for hydrogen flow rates of 16.2 L / min (triangles) and 48.6 L / min (circles)

7: Spezifischer Oberflächenbereich As in Abhängigkeit von der Luftfließgeschwindigkeit für Produktionsraten von 125 g/h (Rauten), 200 g/h (Kreise) und 300 g/h (Dreiecke). Die Luftfließgeschwindigkeit und die Wasserstofffließgeschwindigkeit waren bei jeweils 120 L/min und 16,2 L/min konstant. 7 : Specific surface area As depending on the air flow rate for production rates of 125 g / h (diamonds), 200 g / h (circles) and 300 g / h (triangles). The air flow rate and the hydrogen flow rate were constant at 120 L / min and 16.2 L / min, respectively.

8: Bussgehalt von am Sackkammerfilter gesammeltem Pulver, gemessen anhand einer thermogravimetrischen Analyse in Abhängigkeit von der Wasserstofffließgeschwindigkeit. 8th : Buss content of powder collected on the bag chamber filter, measured using a thermogravimetric analysis as a function of the hydrogen flow rate.

Diese Daten korrelieren mit den in 4 dargestellten Daten.These data correlate with those in 4 presented data.

Claims

Nanostructured composite particles made of carbon black and pyrogenic silica, comprising a surface area of 30 to 400 m ² / g, a carbon content of 0.1 to 10% by weight, grinding measurement values of less than 30, homogeneously distributed carbon throughout the silica, but no isolated carbon particles.

Process for the production of nanostructured Composite particles from soot and Fumed silica according to claim 1, characterized in that organic Metal compounds, especially hexamethyldisiloxane, in a flame are burned from hydrogen and air.

Use of the nanostructured composite particles from soot and Fumed silica according to claim 1 as a filler in rubber and / or silicon-rubber mixtures.

Use of the nanostructured composite particles from soot and fumed silica according to claim 1 as a thixotropic agent in unsaturated Polyester resin.

Use of the nanostructured composite particles from soot and Fumed silica according to claim 1 as an abrasive in CMP (chemical-mechanical Polishing).