DE593943C

DE593943C - Process for electrothermal melting of substances containing sulfur

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Publication number: DE593943C
Application number: DEW83794D
Authority: DE
Original assignee: AXEL WEJNARTH
Current assignee: AXEL WEJNARTH
Priority date: 1929-08-09
Filing date: 1929-09-24
Publication date: 1934-03-08

Description

Beim Einschmelzen schwefelhaltiger Stoffe mit oder ohne reduzierenden Zusätzen und mit oder ohne Zuschlägen zur Bildung einer Schlacke gewünschter Eigenschaften erfolgt eine gegenseitige schichtenweise Trennung der geschmolzenen Stoffe nach ihren verschiedenen spezifischen Gewichten, wobei evtl. gebildete Metalle zu Boden sinken. Oberhalb derselben wird eine Schicht von Sulfiden gebildet, die mehr oder weniger große Mengen von Metallen und Oxyden gelöst enthalten. Darüber lagert sich eine Schicht, Sulfide und Oxyde enthaltend, deren Dicke je nach den obwaltenden Verhältnissen wechselt, und schließlich darüber eine Oxydschlackenschicht, deren Gehalt an Oxyden und Schlacke je nach den besonderen Verhältnissen verschieden ist. Die in den vor der Schmelzung gerösteten oder ungeröstetenAusgangsstoffen enthaltenen Sulfate sammeln sich gewöhnlich als Sulfide in der Sulfidschicht an, die je nach der Zusammensetzung der Charge Verbindungen von As, Sb und evtl. auch von P enthalten können.When melting sulfur-containing substances with or without reducing additives and takes place with or without additives to form a slag of desired properties a mutual layered separation of the molten substances according to their different ones specific weights, with any metals formed sinking to the bottom. Above it a layer of sulphides is formed, which contain more or less large amounts of metals and oxides dissolved. Above it is a layer, sulphides and Containing oxides, the thickness of which changes depending on the prevailing conditions, and finally over it a layer of oxide slag, the content of oxides and slag depending on differs according to the particular circumstances. The ones roasted in the before melting Sulphates or unroasted raw materials usually collect as sulphides in the sulphide layer, which compounds depending on the composition of the batch of As, Sb and possibly also of P.

Bei der elektrothermischen Schmelzung solcher Stoffe wird die elektrische Energie beispielsweise als Wechselstrom durch zwei obere oder mehrere obere Elektroden oder durch eine Bodenelektrode und eine oder mehrere obere Elektroden teilweise durch den ungeschmolzenen Zuschlag und teilweise durch die geschmolzene, oxydische Schlackenschicht, Sulfid- und Metallschicht in Wärme umgewandelt. In the electrothermal melting of such substances, the electrical energy is, for example as alternating current through two upper or more upper electrodes or through a bottom electrode and one or several upper electrodes partly through the unmelted aggregate and partly through the molten, oxidic slag layer, sulphide and metal layer converted into heat.

Untersuchungen haben nun ergeben, daß die elektrische Leitfähigkeit der Sulfide beispielsweise bei 1300 ° C zwischen etwa 200 bis 1000 Ohm-^/cm⁸ beträgt, die der Oxyde zwischen 5 und 300 und die der normalen metallurgischen Schlacken etwa zwischen 0,3 bis 5. Die Metalle haben eine Leitfähigkeit von 30 000 Einheiten und mehr. Die größte Wärmeentwicklung findet daher in der oxydischen Schlackenschicht statt und in den sulfidischen bzw. in den metallischen Schichten eine weit geringere. Andere vom Erfinder durchgeführte Untersuchungen haben ergeben, daß der Gehalt des Schlackenbades an hellen oder dunklen Oxyden einen sehr verschiedenartigen Einfluß auf die Leitfähigkeit desselben ausübt. Silicate von Fe, Mn, Ni, Co, Pb, Cu, Au, Ag, Sn usw. oder Silicate von dunklen Oxyden leiten 10- bis iSmal besser als Silicate von Al, Ca, Ba, Mg oder •Silicate von hellen Oxyden. Die Leitfähigkeit des Schlackenbades steht deshalb im Verhältnis zu den Gehalten an dunklen und hellen Oxyden, wobei es sich gezeigt hat, daß dieInvestigations have now shown that the electrical conductivity of the sulfides, for example at 1300 ° C, is between about 200 to 1000 ohms - ^ / cm ⁸ , that of the oxides between 5 and 300 and that of normal metallurgical slags between about 0.3 to 5. The metals have a conductivity of 30,000 units and more. The greatest heat development therefore takes place in the oxidic slag layer and much less in the sulfidic or metallic layers. Other investigations carried out by the inventor have shown that the content of light or dark oxides in the slag bath has a very different influence on its conductivity. Silicates of Fe, Mn, Ni, Co, Pb, Cu, Au, Ag, Sn etc. or silicates of dark oxides conduct 10 to iS times better than silicates of Al, Ca, Ba, Mg or • silicates of light oxides. The conductivity of the slag bath is therefore in relation to the content of dark and light oxides, and it has been shown that the

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Leitfähigkeit mit zunehmender Menge Kieselsäure abnimmt.Conductivity decreases with increasing amount of silica.

Diese Verhältnisse beeinflussen natürlich den Verlauf des elektrothermischen Schmelzprozesses sehr stark. Insbesondere in öfen, bei denen die Wärmeerzeugung statt durch einen freien Lichtbogen durch den Widerstand der Charge selbst entsteht, hat die Zusammensetzung der Charge, die Dicke der einzelnen ίο Schichten, insbesondere aber der Schichten von höchstem elektrischen Widerstand, sowohl großen Einfluß auf den Stromverbrauch als auch auf den Reaktionsverlauf. Werden die einzelnen Zuschläge ohne Rücksicht auf ihre elektrische Leitfähigkeit in den Ofen gegeben, dann ist der Widerstand starken Schwankungen unterworfen, je nachdem welche Arten von Zuschlagen in die nächste Nähe der Elektroden gelangen. Dadurch ergeben sich sowohl unbequeme Belastungsschwankungen für das Netz als auch Temperaturschwankungen. These conditions naturally influence the course of the electrothermal melting process very strong. Especially in ovens where the heat is generated instead of by a free arc created by the resistance of the charge itself has the composition the batch, the thickness of the individual ίο layers, but especially the layers of the highest electrical resistance, both great influence on power consumption and also on the course of the reaction. Will the individual surcharges regardless of their Given electrical conductivity in the furnace, the resistance fluctuates sharply subjected, depending on what types of slamming in the closest vicinity of the electrodes reach. This results in both uncomfortable load fluctuations for the network and temperature fluctuations.

Da die Temperatur in der Nähe der Elektroden am höchsten ist, entsteht bei der bisher üblichen Chargierung die Gefahr, daß sich einzelne wertvolle Bestandteile zersetzen oder gar verflüchtigen. Die Sulfide werden z. B. bei zu hoher Temperatur leicht zersetzt und verflüchtigt; ebenso werden einige Oxyde, wie z. B. Zinkoxyd, sehr leicht ausgetrieben, ohne daß sie die bezweckte metallurgische Umsetzung erfahren. Dadurch entstehen Verluste, . wenn nicht die verflüchtigten Produkte aufgefangen werden, was aber erneute Bearbeitungskosten bedingt.Since the temperature is highest in the vicinity of the electrodes, it has so far been generated usual charging the risk that individual valuable components decompose or even evaporate. The sulfides are z. B. easily decomposed at too high a temperature and volatilized; also some oxides, such as. B. zinc oxide, very easily expelled without that they experience the intended metallurgical implementation. This creates losses . if the volatilized products are not collected, this incurs additional processing costs conditional.

Die Erfindung geht von diesen Erkenntnissen aus und bezweckt das elektrothermische Schmelzverfahren für metallführende Stoffe, insbesondere solcher, welche Schwefel enthalten, mit möglichst gleichmäßiger und hoher Ausnutzung des Stromes und ohne Verluste an flüchtigen Bestandteilen durchzuführen. Zu diesem Zwecke wird gemäß der Erfindung schon bei der Zustellung des Ofens die elekirische Leitfähigkeit der einzelnen Bestandteile der Charge genau berücksichtigt, und zwar derart, daß die zuzuschlagenden Stoffe um so entfernter von der Elektrode in den Ofen gegeben werden, je besser ihre elekirische Leitfähigkeit ist.The invention is based on these findings and aims to be electrothermal Melting process for metal-bearing substances, especially those that contain sulfur, to be carried out with the most uniform and high possible utilization of the current and without losses of volatile components. For this purpose, according to the invention, the electrical Conductivity of the individual components of the batch is precisely taken into account, and in such a way that the substances to be added are all the more distant from the electrode in the The better its electrical conductivity is, the better it is.

Von diesem Grundsatz ausgehend ergibt sich dann die Art, in welcher die übrigen schlechter leitenden Bestandteile dem Ofen . zugesetzt werden müssen. W'enn z. B. reduzierende Zuschläge notwendig sind, die eine verhältnismäßig hohe elektrische Leitfähigkeit besitzen, so sind diese zweckmäßig in gegen die Elektrode zu abnehmender Menge zu chargieren.Proceeding from this principle, the way in which the remaining less conductive components in the furnace. must be added. If e.g. B. reducing Supplements are necessary that have a relatively high electrical conductivity have, then these are expediently to be decreased in amount towards the electrode charge.

Aber auch während des Ofenbetriebes selbst wird gemäß der Erfindung die elektrische Leitfähigkeit bzw. der Widerstand, den der Ofeninhalt dem Stromdurchgang bietet, genau geregelt. Da das Schlackenbad den größten Widerstand unter den einzelnen sich im Schmelzfluß ausseigernden Schichten bietet, wird gemäß der Erfindung vornehmlich dessen Leitfähigkeit geregelt. Diese Maßnahme wird also nicht vom chemischen Verlaufe des Schmelzprozesses abhängig gemacht, sondern ausschließlich von den elektrischen Eigenschaften des Bades. In öfen, bei denen eine Elektrode auch am Boden angeordnet ist und deshalb der Strom durch die Schichten in senkrechter Richtung hindurchgeht, kann die elektrische Leitfähigkeit der einzelnen Schichten nicht nur durch die Regelung ihrer chemischen Zusammensetzung, sondern auch durch die Regelung der Schichtdicken erfolgen. In diesem Fall ist es unter Umständen auch zweckmäßig, die Elektrodenstellung in der Schlackenschicht, d. h. also den Abstand der Elektrodenspitze von der nächsten Schicht, zu regeln. Die Erfindung sieht für diesen Fall vor, daß der Abstand der Elektrodenspitze bis an die Sulfidschicht (evtl. Metallschicht) im Betriebe möglichst gleich gehalten wird.But even during the furnace itself, according to the invention, the electrical Conductivity or the resistance that the furnace content offers to the passage of current, precisely regulated. Because the slag bath the greatest resistance among the individual layers separating out in the melt flow offers, its conductivity is primarily regulated according to the invention. These The measure is therefore not made dependent on the chemical course of the melting process, but solely on the electrical properties of the bath. In ovens, in which an electrode is also arranged on the floor and therefore the current through the Laying through it in a vertical direction can reduce the electrical conductivity of the individual layers not only by regulating their chemical composition, but also by regulating the layer thicknesses. In this case it is under In some circumstances it is also expedient to position the electrodes in the slag layer, d. H. so to regulate the distance between the electrode tip and the next layer. The invention provides for this case that the distance between the electrode tip and the sulfide layer (possibly metal layer) is kept as constant as possible in the company.

Nun ist zwar schon vorgeschlagen worden, in elektrischen Lichtbogenofen die elektrische Leitfähigkeit der Schlacken durch entsprechende Zugaben zu regeln. In Lichtbogenofen aber wird die Wärme hauptsächlich im Lichtbogen selbst erzeugt, so daß der Widerstand der Schlackenschicht nicht von so ausschlaggebender Bedeutung ist wie bei Öfen mit Elektroden, die in die Schlackenschicht selbst eintauchen.It has already been proposed to use the electric arc furnace in electric arc furnaces To regulate the conductivity of the slag by adding appropriate additives. In an electric arc furnace but the heat is mainly generated in the arc itself, so the resistance the slag layer is not as critical as it is in furnaces with electrodes that are inserted into the slag layer immerse yourself.

Die Einführung der verschiedenen Materialien kann in bekannter Weise stattfinden, z.B. von Hand, mittels Verladeschnecken, durch Einblasen o. dgl. Der Ofenraum kann je nach den obwaltenden Verhältnissen geschlossen, halbgeschlossen oder offen sein, und die u.U. zugeführten oder gebildeten Gase können weggeleitet oder auch kondensiert werden.The introduction of the various materials can take place in a known manner, e.g. by hand, by means of loading screws, by blowing in or the like. The furnace chamber can be closed, semi-closed or open depending on the prevailing conditions, and the gases that may be supplied or formed can be diverted or condensed will.

Beim Schmelzen von z. B. ungerösteten Kupfererzen wird man gemäß der Erfindung so verfahren, daß die Sulfide, die von samtliehen Erzen niedrigere Schmelzpunkte als die Oxyde und die Schlacken haben, in einem gewissen Abstand von der Elektrode zugegeben werden, während die oxydischen und schlackenbildenden Zuschläge näher oder an der Elektrode zugeführt werden. Hierdurch wird erreicht, daß sich die sulfidischen Zuschläge in der Sulfidschicht im Ofen sammeln, ohne in die nächste Nähe der Elektroden zu kommen und so die Stromleitung unangenehm zu beeinflussen oder sich zu zersetzen oder zu verflüchtigen.When melting z. B. unroasted copper ore is one according to the invention proceed in such a way that the sulphides, those of all ores, have lower melting points than the oxides and the slags have been added at a certain distance from the electrode while the oxidic and slag-forming aggregates are closer or at fed to the electrode. This ensures that the sulfidic aggregates collect in the sulphide layer in the furnace without coming into close proximity to the electrodes, making the current conduction uncomfortable affect or decompose or volatilize.

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Stehen bei der Verhüttung von Kupfer zwei verschiedene Erze von reicherem und ärmerem Gehalt zur Verfügung, dann verfährt man gemäß der Erfindung so, daß man ι bis 4 Teile des reichen Erzes entfernt von der Elektrode und 4 bis 1 Teile des ärmeren Erzes näher oder an der Elektrode zugibt. Wird die Retourschlacke vom Verblaseprozeß mit verhüttet, so gibt man diese entsprechend ihrer geringen Leitfähigkeit nahe an der Elektrode zu, während man das besser leitende Sulfid von der Elektrode entfernt zugibt. In the smelting of copper there are two different ores, richer and poorer Content available, then one proceeds according to the invention so that one ι to 4 parts of the rich ore removed from the electrode and 4 to 1 parts of the poorer ore closer or at the electrode. If the returned slag is also smelted from the blowing process, it is given accordingly their low conductivity close to the electrode, while adding the more conductive sulfide away from the electrode.

Entsprechende Maßnahmen werden gemäß der Erfindung getroffen bei der Verhüttung von gerösteten schwefeligen Erzen, die flüchtige Metalle oder flüchtige Oxyde, z. B. Zinkoxyd, enthalten, das oft ein bedeutender Bestandteil,auch der anderen verhüttbaren Erze ist. Hierbei wird die Kohle oder andere Reduktionsmittel, z. B. Carbide und Silicide, entfernt von -der Elektrode zugegeben, so daß sich die Reduktion und Abscheidung der Metalle vollzieht, ehe die. schlackenbildenden Rückstände in die stromleitende Zone in der Nähe der Elektrode kommen. Die Zuschläge, die näher der Elektrode chargiert werden, werden bei der Berührung mit dem aufsteigenden, heißen Gasstrom von Reduktionsgasen beim Fallen reduziert, z. B. Zinkoxyd, wobei die Zusammensetzung der Reduktionsgase, der Gehalt derselben an z. B. Kohlensäure und flüchtigen Oxyden, durch gleichzeitig eingeführte fein verteilte Kohle oder reduzierende Gase geregelt werden kann.Corresponding measures are taken according to the invention for smelting of roasted sulphurous ores containing volatile metals or volatile oxides, e.g. B. zinc oxide, contain, which is often a significant component, also of the other smeltable ores is. Here, the coal or other reducing agents, e.g. B. Carbides and Silicides, removed from the electrode added, so that the reduction and deposition of the metals perform before the. slag-forming residues in the conductive zone in the Come close to the electrode. The aggregates that are charged closer to the electrode are in contact with the rising, hot gas stream of reducing gases reduced when falling, e.g. B. zinc oxide, the composition of the reducing gases, the content of the same of z. B. carbonic acid and volatile oxides, can be controlled by simultaneously introduced finely divided coal or reducing gases.

Man kann dann z. B. 1 bis 4 Teile des zu verhüttenden Erzes mit der erforderlichen Menge an Reduktionsmitteln entfernt von der Elektrode zugeben und 4 bis 1 Teile desselben Erzes zusammen mit der dem Oxydgehalt entsprechenden Menge Reduktionsstoffe in der Nähe der Elektrode oder an der Elektrode selbst zuführen.You can then z. B. 1 to 4 parts of the ore to be smelted with the required Add amount of reducing agent away from the electrode and 4 to 1 part of the same Ore together with the amount of reducing substances corresponding to the oxide content in the vicinity of the electrode or on the Feed the electrode yourself.

Bei Zusatz von z. B. Schlackenbildnern, die dunkle und helle Oxyde enthalten, kann gemäß der Erfindung durch die Mischung derselben außerhalb des Ofens der Schmelzpunkt der verschiedenen Teile bis auf den durchschnittlichen Schmelzpunkt des Schlackenbades herabgesetzt werden, wodurch eine Entmischung nach der Zugabe verhindert und eine raschere Reaktion ermöglicht wird.When adding z. B. slag formers that contain dark and light oxides can according to of the invention by mixing them outside of the furnace, the melting point of the various parts down to the average The melting point of the slag bath is reduced, which prevents segregation after the addition and a faster response is enabled.

Wenn Reduktionsmittel, z. B. fein verteilteWhen reducing agents, e.g. B. finely divided

Kohle oder reduzierende Gase, während der Schmelzung zugeführt werden sollen, so kann man durch die Zuführung in der Nähe der Elektrode den Gehalt der Reaktionsgase an Kohlensäure und insbesondere an flüchtigen Oxyden beeinflussen.Coal or reducing gases, to be supplied during the smelting, so can the content of the reaction gases is indicated by the feed in the vicinity of the electrode Influence carbon dioxide and especially volatile oxides.

Das geschilderte Verfahren ermöglicht die verschiedensten Kombinationen zwischen den gerösteten und ungerosteten Arten von Erzen und den Zuschlagen, die dunkle und helle Oxyde und Schlackenbildner enthalten. Die folgende Zusammenstellung gibt eine Übersieht über die Verschiedenartigkeit der Zusammensetzung von Schlackenbildnern einer Anzahl üblicher gerösteter Zinkerze:The described method enables a wide variety of combinations between the roasted and unroasted types of ores and the aggregates, the dark and light ones Contains oxides and slagging agents. The following list gives an overview On the diversity of the composition of slag formers of a number of common roasted zinc ores:

FeO 10 bis 42 °/₀,FeO 10 to 42 ° / ₀ ,

Al₂O₃ 4 - i6°/o,Al ₂ O ₃ 4 - 16%,

MnO ι - 8% MnO ι - 8%

CaO 3 - 20%,CaO 3 - 20%,

MgO 0 - 4^o/o.MgO 0-4 ^o / o.

BaO ο - 2°/₀,BaO ο - 2 ° / ₀ ,

■ SiO₈ 25 - 5o°/o·■ SiO ₈ 25 - 5o ° / o ·

Etwa entsprechende Zusammensetzungen der Schlackenbildner kommen gewöhnlich auch bei den anderen erwähnten gerösteten oder ungerosteten Erzen vor, bei welchen die BiI-dung einer Schlacke vom Charakter des Sesquisilicates üblich ist.Appropriate compositions of the slag formers usually also come in the case of the other roasted or unroasted ores mentioned, in which the formation a slag of the character of the sesquisilicate is common.

Neben den geschilderten Maßnahmen zur Ausnutzung der elektrischen Energie im Ofen sollen nach einem weiteren Merkmal der Erfindung die äußerst heißen und daher stark reduzierenden Gase rings um die Elektrode möglichst vollkommen ausgenutzt werden. Dieser Zweck wird dadurch erreicht, daß der Zusatz der schwerer reduzierbaren Stoffe in der Nähe der Elektrode erfolgt, oder in anderen Worten, daß die Zuschläge um so weiter von der Elektrode zugegeben werden, je leichter sie zu reduzieren sind.In addition to the measures described for the utilization of electrical energy in the According to a further feature of the invention, the furnace should be extremely hot and therefore strong reducing gases around the electrode can be fully utilized. This purpose is achieved in that the addition of the less reducible substances in the proximity of the electrode takes place, or in other words that the surcharges so on added by the electrode, the easier it is to reduce it.

Aus der beiliegenden Zeichnung ist die Form eines Ofens für die Ausführung des Verfahrens ersichtlich. 1 bezeichnet das Mauerwerk, 2 den inneren Ofenraum, 3 eine verschiebbare Elektrode und 4 eine Bodenelektrode. Die Elektroden können selbstverständlich in anderer geeigneter Weise angeordnet sein. Der Ofenraum kann, je nach Umständen, offen, halbgedeckt oder mittels eines Gewölbes 5, das gestrichelt angedeutet ist, geschlossen sein. 6 und 6' bedeutet die Charge, die in bekannter Weise entweder durch den offenen Oberteil oder durch Kanäle oder Öffnungen im Gewölbe oder am Oberteil des Ofens' mittels Schnecken oder durch Einblasen o. dgl. zugeführt wird.From the accompanying drawing is the shape of a furnace for the execution of the Procedure evident. 1 denotes the masonry, 2 the inner furnace space, 3 a movable electrode and 4 a bottom electrode. The electrodes can of course be arranged in another suitable manner. The furnace chamber can, depending on the circumstances, open, half-covered or closed by means of a vault 5, which is indicated by dashed lines be. 6 and 6 'denotes the batch which, in a known manner, either through the open top part or through channels or openings in the vault or on the top of the furnace by means of screws or by blowing o. The like. Is supplied.

6 bedeutet den Teil der Charge von geringerer Leitfähigkeit, und dieser ist entsprechend der Erfindung in der Nähe der Elektrode 3 zugeführt, während der besser leitende Teil 6' den Ofenwänden eingeführt wird.6 means that part of the batch of lower conductivity, and this is accordingly of the invention in the vicinity of the electrode 3, while the more conductive Part 6 'is introduced into the furnace walls.

Das Verfahren kann natürlich entsprechend auch in Öfen mit zwei oder mehreren oberen Elektroden ausgeführt werden, die z. B. von oben in den Ofen hineinragen. Demgemäß umfaßt der Ausdruck Elektrode in den An-Sprüchen auch die Ausführung des Verfahrens in öfen mit mehreren Elektroden.The process can of course also be used in ovens with two or more upper Electrodes are carried out, the z. B. protrude from above into the furnace. Accordingly the term electrode in the claims also includes the execution of the method in ovens with multiple electrodes.

Claims

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Patent claims:

ι. Process for electrothermal melting of metal-bearing substances, in particular those which contain sulfur, characterized in that the substances are all the more remote from the electrode be added to the furnace, the better their electrical conductivity is.

ίο 2nd embodiment of the method

according to claim i, characterized in that the solid, electrically conductive, reducing Supplements can be added in a decreasing amount towards the electrode.

3. Embodiment of the method according to claim 1, characterized in that that the substances that contain the metal to be extracted and made of dark and / or bright oxides exist, removed from the electrode and the sulfidic and / or Oxydic aggregates can be added in the vicinity of the electrode.

4. Embodiment of the method according to claim 1, characterized in that that metal sulfides are removed from the electrode and the additions of dark and / or light oxides in the vicinity of the Electrode can be added.

5. The method according to claim 1, characterized in that the electrical conductivity of the during melting Slag bath is changed by aggregates that contain iron, manganese or other substances that form dark oxides.

6. The method according to claim 5, characterized in that additives are added during the melting that form light-colored oxides and reduce the conductivity of the resistance-generating layer, such as SiO ₂ , CaO, BaO, MgO, Al ₂ O ₃ or other substances.

7. The method according to claim 1, characterized in that the regulation of the Thickness of the oxide slag layer and the sulphide layer independently of one another be made.

8. The method according to any one of claims ι to 7, characterized in that that the distance between the electrode tip and the sulphide layer, possibly the metal layer, in operation is kept practically constant by either the electrical conductivity or the thickness of the individual layers is regulated by appropriate additions, or by adjusting the position of the electrodes is changed according to the change in the layer thickness.

1 sheet of drawings