DE591889C - Process for the preparation of benzoic acid and benzoic acid salts - Google Patents
Process for the preparation of benzoic acid and benzoic acid saltsInfo
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Description
Gegenstand des Hauptpatents 573 982 ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure bzw. deren Salzen durch Oxydation von Toluol mittels neutralen Lösungen von Salzen des owertigen Chroms oberhalb ioo° unter Druck, wobei das gebildete Chromoxydhydrat durch Filtrieren getrennt und aus der Lösung das benzoesäure Salz als solches oder in Gestalt freier Säure in bekannter Weise zur Abscheidung gebracht wird. Bei diesem Verfahren wird gleichzeitig empfohlen, während des Oxydationsprozesses entstehende reaktionshemmende, alkalisch reagierende Produkte, wie z. B. Ätzkali, mittels Kohlensäure, Bicarbonaten, Magnesiumsalzen o. dgl. abzubinden. Diese Maßnahmen haben jedoch den Nachteil, daß ζ. B. beim Arbeiten mit Kohlensäure unter Umständen recht hohe Drucke auftreten sowie eine etwas schwierige Trennung der Benzoatlösung von der anfallenden Natriumcarbonatlösung stattfinden muß, oder daß ζ. Β. beim Arbeiten mit Magnesiumsalzen Fremdstoffe in das Reaktionsgut eingeführt werden, deren Abtrennung und Wiedergewinnung kostspielig ist.The subject of the main patent 573 982 is a process for the production of benzoic acid or their salts by oxidation of toluene using neutral solutions of salts of the o-valent chromium above 100 ° below Pressure, the chromium oxide hydrate formed being separated by filtration and out of solution the benzoic acid salt as such or in the form of free acid in a known manner for separation is brought. In this process, it is also recommended to remove any reaction-inhibiting, alkaline reacting products, such as. B. caustic potash, by means of carbon dioxide, bicarbonates, To bind magnesium salts or the like. However, these measures have the disadvantage that ζ. B. when working with carbon dioxide under certain circumstances, quite high pressures occur as well as a somewhat difficult separation of the Benzoate solution must take place from the resulting sodium carbonate solution, or that ζ. Β. foreign substances are introduced into the reaction product when working with magnesium salts, which are costly to separate and recycle.
Es wurde nun weiterhin gemäß Zusatzpatent 585 429 bereits vorgeschlagen, die bei der Einwirkung von Chromaten auf Toluol sich bildenden alkalisch reagierenden Stoffe mit Bichromaten der Alkalien oder Erdalkalien abzusättigen. Wenn diese Maßnahme auch in bester Weise die Frage des Neutralisieren der alkalisch reagierenden Stoffe ohne Zusatz von Fremdstoffen zu lösen vermag, so treten, insofern man auf Benzoat arbeitet, beim Trennen des gebildeten Benzoats von der chromathaltigen Lauge infolge der großen Löslichkeit beider Stoffe gegebenenfalls doch gewisse Schwierigkeiten auf.It has now also been proposed in accordance with additional patent 585 429, the the action of chromates on toluene-forming alkaline substances to saturate with bichromates of alkalis or alkaline earths. If this measure also in the best way the question of neutralizing the alkaline reacting substances is able to dissolve without the addition of foreign substances, so occur, insofar as one works on benzoate, when separating the benzoate formed from the chromate-containing lye due to the high solubility of both substances, if necessary certain difficulties.
Gemäß vorliegender Erfindung gelingt es nun, den geschilderten Schwierigkeiten in einfacher und sehr vorteilhafter Weise dadurch aus dem Weg zu gehen, daß man für die Absättigung der alkalisch reagierenden Verbindungen an Stelle oder neben den obengenannten Stoffen solche Stoffe verwendet, welche die alkalisch reagierenden Verbindungen abzubinden vermögen und welche gleichzeitig eine leichte Abtrennung der erhaltenen Benzoesäure bzw. des benzoesauren Salzes von den anderen Reaktionsprodukten gestatten. Als solche Stoffe kommen z. B. organische oderAccording to the present invention it is now possible to overcome the difficulties outlined in a simple manner and very beneficial way of avoiding this by going for saturation of the alkaline reacting compounds instead of or in addition to the substances mentioned above, those substances are used which able to bind the alkaline compounds and which at the same time easy separation of the benzoic acid obtained or the benzoic acid salt from the allow other reaction products. Such substances come, for. B. organic or
*) Frühere Zusatzpatente 585 332, 585 429*) Former additional patents 585 332, 585 429
anorganische Säuren, ζ. Β. Schwefelsäure, Benzonsäure oder saure Salze, z. B. Bisulfat, in Betracht.inorganic acids, ζ. Β. Sulfuric acid, benzonic acid or acid salts, e.g. B. bisulfate, into consideration.
Verwendet man beispielsweise Benzoesäure als neutralisierendes Agens, so erfolgt die Oxydationsreaktion nach folgendem Schema:If, for example, benzoic acid is used as the neutralizing agent, the Oxidation reaction according to the following scheme:
C0H5CH3 + Na2Cr2O7 + C0H5COOH —-:> aC1.H5COONa + Cr2O, -f 2H2O 0 C H 5 CH 3 + Na 2 Cr 2 O 7 + C 0 H 5 COOH: -> a C 1 .H 5 COONa + Cr 2 O -f 2H 2 O
Die Oxydation des Toluols verläuft überraschend glatt und mit vorzüglichen Ausbeuten, die 90 bis 95 °/o und mehr erreichen. Man erhält als Reaktionsprodukt eine reine Benzoatlösung, die, wenn die Oxydation richtig geführt ist, praktisch chromatfrei ist, neben Chromoxydhydrat, welches nach dem Abfiltrieren und Waschen dem Regenerierungsprozeß zugeführt wird. Zweckmäßig wird die eine Hälfte der Benzoatlauge angesäuert, 'die freie Benzoesäure ausgefällt und für eine neue Operation benutzt. Die andere Hälfte der Reaktionslauge wird durch Konzentrieren auf Benzoat oder durch AnsäuernThe oxidation of toluene proceeds surprisingly smoothly and with excellent yields, reaching 90 to 95 per cent and more. The reaction product obtained is a pure one Benzoate solution, which, if the oxidation is carried out correctly, is practically chromate-free, in addition to chromium oxide hydrate, which after filtering off and washing the regeneration process is fed. One half of the benzoate liquor is expediently acidified, and the free benzoic acid is precipitated and used for a new operation. The other half of the reaction liquor is made by concentrating on benzoate or by acidification
C0H5CH3 + Na2Cr2O7 -f NaHSO4 -■>-C 0 H 5 CH 3 + Na 2 Cr 2 O 7 -f NaHSO 4 - ■> -
Es resultiert eine natriumsulfathaltige Natriumbenzoatlauge, welche man zweckmäßig durch Ansäuern auf freie Benzoesäure aufarbeitet. Man kann aber auch durch Eindampfen der sulfathaltigen Lauge und durch fraktionierte Kristallisation Benzoat und Sulfat trennen.The result is a sodium benzoate liquor containing sodium sulfate, which is expedient worked up by acidification to free benzoic acid. But you can also by evaporation the sulphate-containing lye and through fractional crystallization benzoate and Separate sulfate.
Erhöht man die zugesetzte Menge des neutralisierenden Stoffes auf die dem BasengehaltIf you increase the amount of neutralizing substance added to the base content
auf freie Benzoesäure in bekannter Weise aufgearbeitet. worked up on free benzoic acid in a known manner.
Der große Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß man mit praktisch quantitativer Ausbeute eine fast chromatfrcie Benzoatlauge erhält, welche lediglich vom unlöslichen Chromoxyd zu trennen ist und sowohl auf Benzoat als auch auf freie Säure ohne Schwierigkeit aufgearbeitet werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Reaktionstemperatur und der Druck nicht unwesentlich herabgesetzt werden können.The great advantage of this way of working is that it is practically quantitative Yield an almost chromate-free benzoate liquor, which is obtained only from the insoluble Chromium oxide is to be separated and can be worked up on both benzoate and free acid without difficulty. Another advantage is that the reaction temperature and pressure are not insignificant can be reduced.
Arbeitet man beispielsweise mit Natriumbisulfat, so verläuft die Oxydation nach folgendem Schema:If, for example, sodium bisulphate is used, the oxidation continues following scheme:
C0 H5 C O O Na ~f Cr0 O3 + Na., S O4 + 2 H., OC 0 H 5 COO Na ~ f Cr 0 O 3 + Na., SO 4 + 2 H., O
ν " "ν ""
des Salzes des owertigen Chroms entsprechende Menge, so erhält man als Oxydationsprodukt des Toluols nicht mehr benzoesaures Salz, sondern freie Benzoesäure. In diesem Falle verwendet man zweckmäßig Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, oder auch saure Salze, wie z. B. Bisulfat. Unter Verwendung von Bisulfat vollzieht sich die Reaktion nach folgendem Schema:the corresponding amount of the salt of the ovalent chromium, benzoic acid is no longer obtained as the oxidation product of toluene Salt, but free benzoic acid. In this case, acids are used, such as for example sulfuric acid, or acid salts, such as. B. bisulfate. Under use The reaction of bisulfate takes place according to the following scheme:
C0 H5 C H3 + Na2 Cr2 O7 + 2 Na H S O4 > C11H5 COO H -1- 2 Na2 S O4 -f Cr2 O3 + 2 H2 OC 0 H 5 CH 3 + Na 2 Cr 2 O 7 + 2 Na HSO 4 > C 11 H 5 COO H -1- 2 Na 2 SO 4 -f Cr 2 O 3 + 2 H 2 O
Man erhält somit ein Reaktionsprodukt, welches aus Benzoesäure, Natriumsulfat und Chromoxydhydrat besteht.A reaction product is thus obtained, which consists of benzoic acid, sodium sulfate and Chromium oxide hydrate consists.
Die neutralisierenden Stoffe können dem Ansatz von vornherein oder auch während des Oxydationsprozesses portionsweise zugegeben werden.The neutralizing substances can be used from the outset or during the Oxidation process are added in portions.
i. 92 Teile Reintoluol, 300 Teile Natriumbichromat, 400 bis 500 Teile Wasser und 122 Teile Benzoesäure werden unter gutem Rühren etwa 5 bis 6 Stunden auf 230 bis 2400 erhitzt und nach beendeter Reaktion gegebenenfalls etwas unangegriffenes Toluol mit Dampf abgeblasen. Das Reaktionsgut wird filtriert und die Natriumbenzoatlauge in zwei Hälften geteilt. Die eine Hälfte wird angesäuert — am vorteilhaftesten mit Schwefelsäure — und die ausgefällte Benzoesäure in den Prozeß zurückgeleitet. Die andere Hälfte wird eingedampft und auf Natriumbenzoat aufgearbeitet. Die zuweilen etwas chromathaltigen Mutterlaugen werden zweckmäßig auf freie Benzoesäure verarbeitet. Das Aus-i. 92 parts of pure toluene, 300 parts of sodium bichromate, 400 to 500 parts water and 122 parts of benzoic acid, about heated under good stirring 5 to 6 hours at 230 to 240 0 and optionally blown off some unangegriffenes toluene with steam after the reaction. The reaction mixture is filtered and the sodium benzoate solution is divided into two halves. One half is acidified - preferably with sulfuric acid - and the precipitated benzoic acid is returned to the process. The other half is evaporated and worked up on sodium benzoate. The mother liquors, which sometimes contain a little chromate, are expediently processed to free benzoic acid. The end-
bringen beträgt 90 bis 96°/o Benzoesäure, auf verbrauchtes Toluol bezogen. Die ausgefällte Säure ist kristallinisch und sofort rein.bring is 90 to 96% benzoic acid on related consumed toluene. The precipitated acid is crystalline and instantly pure.
2. 92 Teile Reintoluol, 300 Teile NatriumbichiOinat, 400 bis 500 Teile Wasser und 140,5 Teile Natriumbisulfat (34,85 °/0 H2SO4-Gehalt) werden unter gutem Rühren etwa 6 Stunden auf 230 bis 240° erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird gegebenenfalls etwas unangegriffenes Toluol mit Dampf abgeblasen und das Reaktionsgut filtriert. Die vom Chromoxydhydrat befreite sulfathaltige Natriumbenzoatlauge wird durch Konzentrieren no und fraktioniertes Kristallisieren auf Natriumbenzoat oder, was einfacher und zweckmäßiger ist, auf freie Benzoesäure aufgearbeitet. 2. 92 parts of pure toluene, 300 parts of sodium bichiOinate, 400 to 500 parts of water and 140.5 parts of sodium bisulfate (34.85 ° / 0 H 2 SO 4 content) are heated to 230 ° to 240 ° for about 6 hours with thorough stirring. After the reaction has ended, some unaffected toluene is blown off with steam and the reaction mixture is filtered. The sulphate-containing sodium benzoate liquor freed from the chromium oxide hydrate is worked up by concentrating and fractional crystallization on sodium benzoate or, which is simpler and more expedient, on free benzoic acid.
Als Oxydationsmittel kann man natürlich sowohl Monochromate als auch Bichromate verwenden. Es braucht nicht besonders erwähnt zu werden, daß man im Falle von Monochromat die Zusätze entsprechend erhöhen muß. Es empfiehlt sich daher, Bichromate als Oxydationsmittel zu verwenden. Sie haben den Vorzug der guten Löslichkeit, soBoth monochromates and bichromates can of course be used as oxidizing agents use. It goes without saying that in the case of monochromate the additives are increased accordingly got to. It is therefore advisable to use bichromates as an oxidizing agent. she have the merit of good solubility, so
daß man sowohl Alkali- als Erdalkalibichromate verwenden kann, wobei bemerkt sei, daß auch die Erdalkalibenzoate leicht löslich sind. . Das bei dem vorliegenden Verfahren anfallende Chromoxydhydrat kann in an sich bekannter Weise in wäßriger Phase in Gegenwart von Basen oder Basen abgebenden Stoffen der Druckoxydation unterworfen werden.that you can use both alkali and alkaline earth dichromates, it being noted that the alkaline earth benzoates are also readily soluble. . The resulting in the present proceedings Chromium oxide hydrate can be used in a manner known per se in the aqueous phase in the presence of bases or substances which donate bases be subjected to pressure oxidation.
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1932
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE585429C (en) | 1933-10-03 |
| FR714701A (en) | 1931-11-27 |
| DE585332C (en) | 1933-10-07 |
| DE573982C (en) | 1933-04-07 |
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