DE591753C - Process for the production of hydrogen - Google Patents

Process for the production of hydrogen

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DE591753C DEE41422D DEE0041422D DE591753C DE 591753 C DE591753 C DE 591753C DE E41422 D DEE41422 D DE E41422D DE E0041422 D DEE0041422 D DE E0041422D DE 591753 C DE591753 C DE 591753C
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    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/08Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents with metals
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Description

Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff Die Erfindung bezieht sich auf die Zersetzung von Wasser mittels der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium, Barium unter Gewinnung von Wasserstoff und besteht darin, daß die Zersetzung in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes, zweckmäßig eines Halogenides, des zur Einwirkung gebrachten Metalles vorgenommen wird. Nach dein weiteren Gegenstand der Erfindung werden dabei gleichzeitig Metalle mit aktivierter Oberfläche gewonnen, indem die Einwirkung der Lösung auf das Metall unterbrochen wird, bevor die Metalle ganz verbraucht sind. Dieses Verfahren zur Gewinnung von Metallen mit aktivierter Oberfläche läßt sich erfindungsgemäß außer auf die Erdalkalimetalle Calcium, Strontium, Barium auch auf Magnesium anwenden.Process for the production of hydrogen The invention relates to on the decomposition of water by means of the alkaline earth metals calcium, strontium, barium with the production of hydrogen and consists in that the decomposition in the presence of a water-soluble salt, expediently a halide, of the one brought into effect Metal is made. According to your further subject of the invention are thereby at the same time metals with activated surface obtained by the action of the Dissolution on the metal is interrupted before the metals are completely used up. This process for the extraction of metals with an activated surface can be used according to the invention, in addition to the alkaline earth metals calcium, strontium and barium Apply magnesium.

Es ist bekannt, daß die theoretisch zu erwartende Zersetzung des Wassers durch Erdalkalimetalle nur in sehr geringem Umfange eintritt, anscheinend aus dem Grund, daß sich bei der Berührung von Wasser mit den betreffenden Metallen auf diesen oberflächlich Verbindungen bilden, die einen weiteren zersetzenden Einfluß der Metalle auf das Wasser sehr erschweren. Bei Verwendung von verdünnten Säuren an Stelle von Wasser verläuft die Entwicklung von Wasserstoff und der Verbrauch des Metalles äußerst stürmisch mit großer. schwer kontrollierbarer Reaktionsgeschwindigkeit. Ferner ist der Transport und die Verwendung von Säuren häufig mit Schwierigkeiten und Gefahren oder zumindest mit Unannehmlichkeiten verbunden.It is known that the theoretically expected decomposition of water occurs through alkaline earth metals only to a very small extent, apparently from the Reason that when water comes into contact with the metals in question on these form superficial compounds that have a further corrosive influence of the metals to make the water very difficult. When using diluted acids instead of Water, the evolution of hydrogen and the consumption of the metal proceeds extremely stormy with great. reaction rate difficult to control. Furthermore is the transport and use of acids often involve difficulties and dangers or at least inconvenient.

Es ist bekannt, daß bei Einwirkung von Calcium auf eine wässerige Zuckerlösung Wasserstoff entwickelt wird. " Der Zucker wirkt dabei in bekannter Weise als Reduktionsmittel. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei jedoch unbefriedigend.It is known that when calcium acts on an aqueous Sugar solution hydrogen is developed. "The sugar has a more familiar effect Way as a reducing agent. However, the speed of reaction is unsatisfactory.

Auch andere Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems, wie Magnesium, reagieren mit Wasser nur sehr langsam, offenbar ebenfalls auf Grund von Verbindungsschutzschichten, die sich unter dem ersten Einfluß des Wassers auf dem Magnesiummetall bilden- und die weitere Einwirkung des Metalles auf das Wasser fast 'völlig hemmen. Man hat bereits beobachtet, daß beim Einführen von Magnesiummetall in eine Magnesiumchloridlösung sich Wasserstoff entwickelt, zwar auch nur relativ geringe Mengen, aber andererseits wesentlich größere Mengen als beim einfächenZusammenwirken von Magnesiummetall mit reinem Wasser.Also other metals of the second group of the periodic table, like Magnesium, react very slowly with water, apparently also due to Protective layers of connection that are deposited on the surface under the first influence of water Magnesium metal form - and the further action of the metal on the water almost 'completely inhibit. It has already been observed that when magnesium metal is introduced Hydrogen develops in a magnesium chloride solution, but only relatively small amounts, but on the other hand much larger amounts than with simple interaction of magnesium metal with pure water.

Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß sich Wasserstoff sehr lebhaft entwickelt, wenn man eins der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium oder -Barium in eine wässerige Lösung eines Salzes, zweckmäßig eines Halogenides, desjenigen Metalles, das zur Einwirkung gebracht wird, einführt.The surprising observation was made that hydrogen very vigorously developed if one of the alkaline earth metals calcium, strontium or -Barium in an aqueous solution of a salt, conveniently one Halides, the metal that is brought into action.

Diese Beobachtung wird erfindungsgemäß zur Gewinnung von Wasserstoff verwendet. Die auf diese Weise erzielbaren Wasserstoffmengen sind ein Vielfaches von denjenigen Wasserstoffmengen, die man unter sonst gleichen Bedingungen, insbesondere auch innerhalb gleicher Zeit mit dem bereits bekannten Verfahren der Einwirkung von Metallen auf Lösungen erhalten kann. Die Reaktion der Wasserstoffentwicklung beim Einführen eines Erdalkalimetalles in die wässerige Lösung eines Erdalkalimetallsalzes ist insbesondere viel lebhafter und ergiebiger, als wenn man Calciummetall in wässerige Zuckerlösung oder "-Magnesiummetall in Magnesiumchloridlösung einführt.This observation is used according to the invention for the production of hydrogen used. The amounts of hydrogen that can be achieved in this way are many times over of those amounts of hydrogen that are obtained under otherwise identical conditions, in particular also within the same time with the already known method of action from metals to solutions. The reaction of the evolution of hydrogen when introducing an alkaline earth metal into the aqueous solution of an alkaline earth metal salt is in particular much livelier and more productive than when calcium metal is mixed with water Introduces sugar solution or "magnesium metal" into magnesium chloride solution.

Versuche ergaben, daß beispielsweise beim Einführen von Calciummetall in eine zmolige Calciumchloridlösung bereits nach z Minute das gesamte Metall bis auf einen unwägbaren Rest verbraucht und die entsprechende Wasserstoffmenge gebildet war, während bei Verwendung derselben Gewichtsmenge Rohrzucker an Stelle des kristallisierten Calciumchlorids, in Wasser aufgelöst, nach 112 Stunde noch mehr als zo °/o der Anfangsmenge unverbraucht waren. Bei Verwendung der Metallsalzlösungen läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit durch Änderung der Konzentration der Lösung in weitem Maße willkürlich beeinflussen.Tests have shown that, for example, when introducing calcium metal in a zmolige calcium chloride solution already after z minute all the metal up to consumed to an unpredictable residue and the corresponding amount of hydrogen formed was, while using the same weight of cane sugar instead of the crystallized Calcium chloride, dissolved in water, after 112 hours still more than ten per cent of the initial amount were unused. When using the metal salt solutions, the reaction rate can be by changing the concentration of the solution to a large extent arbitrarily.

Dieses Verfahren der Wasserzersetzung weist nicht die erwähnten Nachteile auf, die bei Einwirkung von Säuren auf Metalle zu berücksichtigen sind.This method of water decomposition does not have the disadvantages mentioned which must be taken into account when acids act on metals.

Die gemachte Beobachtung ist besonders überraschend durch den Vergleich mit Magnesium, denn selbst wenn man schon auf Grund gewisser Übereinstimmungen innerhalb der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems auf Grund der Wasserstoffentwicklung von Magnesium in Magnesiumchloridlösung auch eine Wasserstoffentwicklung bei Calcium in Calciumchloridlösung erwarten würde, so lag trotzdem keinerlei Veranlassung dafür vor, zu erwarten, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei Erdalkalimetallen um Größenordnungen größer ist als bei Magnesium.The observation made is particularly surprising due to the comparison with magnesium, because even if you already have certain matches within of the metals of the second group of the periodic table due to the evolution of hydrogen Magnesium in magnesium chloride solution also results in the evolution of hydrogen in calcium expected in calcium chloride solution, there was still no reason for it suggest that the rate of reaction in the case of alkaline earth metals would be orders of magnitude is greater than that of magnesium.

Infolge ihres starken elektropositiven Charakters bedecken sich die Erdalkalimetalle an der Luft bekanntlich nach kurzer Zeit mit einer Schicht von Verbindungen. Die erfindungsgemäße Entwicklung von Wasserstoff bewirkt, wie weitere Beobachtungen ergeben haben, daß diese Verbindungen entfernt werden und der wässerigen Lösung gegenüber die reine, metallisch glänzende Metalloberfläche entsteht. Auch in solchen Fällen, in denen zum Teil infolge des Herstellungsverfahrens das Metall oberflächlich mit anderen Arten von Verunreinigungen bedeckt ist,-verschwinden diese oberflächlichen Verunreinigungen unter dein Einfluß der Reaktionen zwischen Metall und wässeriger Lösung. Die Oberfläche der Erdalkälimetalle wird auf diese Weise aktiviert. Derartige aktive Oberflächen können für solche Zwecke Verwendung finden, für die die an der Luft gebildeten oder aus dem Herstellungsprozeß unreinen Metalloberflächen unbrauchbar sind. In Ausnutzung dieser Beobachtung wird die erfindungsgemäß eingeleitete Zersetzung von Wasser mittels Erdalkalimetallen unter Gewinnung von Wasserstoff in Gegenwart eines zur Einwükung gebrachten wasserlöslichen Salzes m einem geeigneten Augenblick, bevor die Metalle ganz verbraucht sind, unterbrochen, um sauf diese Weise die gleichzeitig entstehenden Metalle mit aktivierter Oberfläche zu gewinnen. Falls lediglich das Metall oberflächlich gereinigt und geätzt werden soll, kann die Reinigung als beendet betrachtet werden, wenn nach relativ kurzer Zeit die Oberfläche glänzend silberweiß erscheint.As a result of their strong electropositive character, they cover each other Alkaline earth metals in the air are known to have a layer of after a short time Links. The development of hydrogen according to the invention has the same effect as others Observations have shown that these compounds are removed and the aqueous ones Solution to the pure, metallic shiny metal surface is created. Even in those cases where, in part, as a result of the manufacturing process, the metal is superficially covered with other types of impurities, they disappear superficial impurities under your influence of reactions between metal and aqueous solution. The surface of the alkaline earth metals is made this way activated. Such active surfaces can be used for such purposes, for the metal surfaces formed in the air or impure from the manufacturing process are useless. Taking advantage of this observation, the one introduced according to the invention is used Decomposition of water by means of alkaline earth metals producing hydrogen in the presence of a water-soluble salt brought into effect with a suitable one A moment before the metals are completely used up, interrupted to drink them Way to extract the metals that are formed at the same time with an activated surface. If only the surface of the metal is to be cleaned and etched, this can be done cleaning can be regarded as finished when the surface is removed after a relatively short period of time appears shiny silver-white.

Die so behandelten Erdalkalimetalle, beispielsweise Calcium und insbesondere Barium, eignen sich für viele Zwecke der Technik, insbesondere der Elektrotechnik.The alkaline earth metals thus treated, for example calcium and in particular Barium, are suitable for many engineering purposes, especially electrical engineering.

Das Verfahren zur Gewinnung der Erdalkalimetalle mit aktivierter Oberfläche läßt sich nach dem weiteren Gegenstand der Erfindung auch auf das den Erdalkalimetallen in mancher Hinsicht ähnliche Magnesium anwenden.The process for the extraction of alkaline earth metals with an activated surface can also be applied to the alkaline earth metals according to the further subject matter of the invention use similar magnesium in some ways.

Wenn auch die an sich bekannte Eigenschaft des Magnesiums, eine Magnesiumchloridlösung.unter Bildung von Wasserstoff zu zersetzen, wegen der zu geringen Reaktionsgeschwindigkeit keine Bedeutung zur Erzeugung von Wasserstoff besitzt, haben Versuche ergeben, daß die durch Magnesiumchloridlösung auf dem Magnesiummetall erzeugte oberflächliche Reaktion zur Entstehung einer hellen silberweißen Metallfläche führt, die auch bei der Entfernung des Magnesiums aus der Lösung bestehen bleibt. Es wird sogar die sehr erhebliche schwarzgraue Schicht, die handelsübliches Magnesiumblech oder Magnesiumpulver oberflächlich bedeckt, durch Einwirkung der Magnesiumchloridlösung weggeätzt. Ein derartig behandeltes Metall ist für solche Zwecke brauchbar, für die das handelsübliche, an der Luft oder beim Herstellungsvorgang angegriffene (oxydierte) Magnesium nicht benutzt werden kann. Tabelle x Wasser- Darin gelüst Darin Metall Rest Lösung menge _der anfänglichen von etwa 14' C Menge Stoff Metall ! Zeit Metallmenge I I x Mol Caü2 . . . . xoo cm3 21,9049 CaC12 + 6 H2 O Ca x Min. o °/o (allesverbraucht bis auf unwägbaren Rest) 1/.= desgl. . . . . Zoo cm3 1o,952 g ( desgl. Ca x Min. desgl. desgl. . . . . 150 cm3 10,952 g i desgl. Ca 1 Min. desgl. 1.1 - 14 desgl. . . . . 20o cm3 10,952 g ; desgl. Ca x Min. desgl. 1/;, desgl. . . . . 2,50 cm3 10,952,9' desgl. Ca ` x Min. desgl. 10 desgl. .... 500 cm3 10,952 g desgl. Ca 2 Min. desgl. 1;'_0 desgl. . . . . 500 cm3 5,476 g i desgl. Ca 4 Min. desgl. desgl. . . . . 50ö cm3 2,73891 desgl. Ca 6 Min. höchstens 1/20/0 180 desgl. . . . . 500 cm3 1,369 g ! desgl. Ca 16i Min. 20/0 Reines Wasser.. . 50o cm3 -- - Ca 23 Min. 75% Reines Wasser.. . 500 cm3 - - Ca 65 Min. 650/0 Reines Wasser ... 500 cm3 - - Ca xo Std. 420/0 i 20 % Zucker.... Zoo cm3 2o g Rohrzucker Ca 37 Min. 100/0 1/Q M01 MgC12. . . . 200 cm3 5,o82 g ! MgCl2 + 6H20 o,8lxgMg xo Min. fast xoo% (kaum merkbare Gasent- dazu Wicklung 1i'.2 Mol M9C12. . . . 200 cm@ 15,248 g ' o,8xxgMg 24 Std. etwa 98% a 1/g Mol CaC12 .... .200 cm3 5,476 g i CaC19 + 6H20 1,34g Ca höchstens unmeßbarer Rest I a Min. x Mol M9C12. . . . 100 cm3 20,329 g MgCk + 6H20 0,9509 12 Std. 990/0 (0940 g) Mg-Blech . a desgl. .... 5o cm3 20,32,99, desgl. desgl. I 12 Std. 940(o (0,90o g) 4 desgl. .... 50 cm3 40,658 g . desgl. desgl. 12 Std. 74% (0,70o g) g Std. 63 0/0 (o,6oo g) 6 desgl. .... 50 cmg 6o,9879' desgl. desgl. 12 Std. 57 0/0 (0,540 9) Tabelle 2 Darin gelöst Beim Eingeben von Ca-Metall Metall- entwickelt sich nach Wassermenge 1 menge I Menge 1 Stoff' Zeit Menge i i 40 Min. 400 cm3 Min. 100o cm3 140 850 cm3 509 Rübenzucker 3,6 g Ca 26o Min. 1500 cm3 xo Std. etwa 1700 cm3 120 cm3 159 ' CaC12 + 6H20 0,53 9 Ca 10 Sek. 230 cm3 Even if the property of magnesium, known per se, to decompose a magnesium chloride solution with the formation of hydrogen, has no significance for the generation of hydrogen because of the too low reaction rate, experiments have shown that the superficial reaction generated by magnesium chloride solution on the magnesium metal leads to the formation of a bright silver-white metal surface, which remains even when the magnesium is removed from the solution. Even the very substantial black-gray layer that covers the surface of commercially available magnesium sheet or magnesium powder is etched away by the action of the magnesium chloride solution. A metal treated in this way can be used for purposes for which the commercial magnesium, which has been attacked (oxidized) in the air or during the manufacturing process, cannot be used. Table x Water in it lust for metal residue Solution amount of the initial about 14'C amount of fabric metal! Time amount of metal I. I. x mole approx. . . . xoo cm3 21.9049 CaC12 + 6 H2 O Ca x min. o ° / o (all consumed except for the imponderable Rest) 1 /.= the same. . . . Zoo cm3 1o, 952 g (same approx. X min. the same. . . . 150 cm3 10.952 gi the same approx. 1 min. The same 1.1 - 14 the same. . . . 20o cm3 10.952 g; the same. Approx. x min. 1 /;, like. . . . 2.50 cm3 10.952.9 'same approx. Approx. X min. 10 the same .... 500 cm3 10.952 g the same approx. 2 min. 1; '_ 0 the same. . . . 500 cm3 5.476 gi the same approx. 4 min. The same the same. . . . 506 cm3 2.73891 the same approx. 6 min. At most 1/20/0 180 the same. . . . 500 cm3 1.369 g ! the same approx. 16i min. 20/0 Pure water ... 50o cm3 - - Approx. 23 min. 75% Pure water ... 500 cm3 - - Approx . 65 min. 650/0 Pure water ... 500 cm3 - - Approx. Hours 420/0 i 20% sugar .... Zoo cm3 2o g cane sugar approx. 37 min. 100/0 1 / Q M01 MgC12. . . . 200 cm3 5, o82 g! MgCl2 + 6H20 o.8lxgMg xo min. Almost xoo% (hardly noticeable gas in addition winding 1 1/2 moles M9C12. . . . 200 cm @ 15.248 g 'o, 8xxgMg 24 hours approx. 98% a 1 / g mol CaC12 .... .200 cm3 5.476 gi CaC19 + 6H20 1.34 g Ca at most immeasurable residue I a min. x moles M9C12. . . . 100 cm3 20.329 g MgCk + 6H20 0.9509 12 hours 990/0 (0940 g) Mg sheet. a the same .... 5o cm3 20,32,99, the same the same I 12 hours 940 (o (0.90o g) 4 the same ... 50 cm3 40.658 g. same also 12 hours 74% (0.70o g) g hrs. 63 0/0 (o, 6oo g) 6 the same ... 50 cmg 6o, 9879 'the same. 12 hours 57 0/0 (0.540 9 ) Table 2 Dissolved in it when entering Ca metal Metal evolves after Amount of water 1 amount I. Quantity 1 fabric 'time quantity i i 40 min. 400 cm3 Min. 100o cm3 140 850 cm3 509 beet sugar 3.6 g approx 26o min. 150 0 cm3 xo hours approx. 1700 cm3 120 cm3 15 9 'CaC12 + 6H20 0 53 9 Ca 10 sec. 23 0 cm3

Claims (1)

hATENTA=NSPRÜCIIE: i. Zersetzung von -Wasser mittels der Erdalkalimetalle Cälcium, Strontium, Barium unter Gewinnung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes zweckmäßig eines Halogenides, desjenigen Metalles, das zur Einwirkung gebracht wird, vorgenommen wird. z. Verfahren nach Anspruch i zwecks gleichzeitiger Gewinnung von Metallen mit aktivierter Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung der Lösung auf Metall unterbrochen wird, bevor die Metalle ganz verbraucht sind. 3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2 auf Magnesium.HATENTA = NSPRÜCIIE: i. Decomposition of water by means of the alkaline earth metals Calcium, strontium, barium with the production of hydrogen, characterized in that that the decomposition in the presence of a water-soluble salt expediently of a halide, of the metal that is brought into action. z. procedure according to claim i for the purpose of simultaneous extraction of metals with an activated surface, characterized in that the action of the solution on metal is interrupted, before the metals are completely used up. 3. Application of the method according to claim 2 on magnesium.
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