DE590927C

DE590927C - Process for carrying out base exchange reactions

Info

Publication number: DE590927C
Application number: DE1930590927D
Authority: DE
Inventors: E H Dr Otto Liebknecht Dr-Ing
Original assignee: PERMUTIT AG
Current assignee: PERMUTIT AG
Priority date: 1930-12-02
Filing date: 1930-12-02
Publication date: 1934-01-15

Description

Verfahren zur Ausführung von $asenaustauschreaktionen Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, ,daß Mineralien der Serpentingruppe, wie insbesondere Serpentin selbst, ferner Meerschaum, Talk, oder allgemein ausgedrückt, solche Mineralien, die Hydromagnesium- und Hydrocalciumsilicate enthalten, bzw. Gesteine, in denen diese Mineralien enthalten sind, sich ausgezeichnet als Basenaustauscher eignen und sich vor allem zur Wasserenthärtung bewährt haben.Procedure for Performing Base Exchange Reactions The Surprising observation made that minerals of the serpentine group, such as in particular Serpentine itself, also meerschaum, talc, or in general terms, such minerals, which contain hydromagnesium and hydrocalcium silicates, or rocks in which these minerals are contained, are excellent as base exchangers and have proven themselves especially for water softening.

Mit Vorteil verwendet man solche Mineralien, die neben Magnesia noch Eisenoxyd oder Oxydul und/oder Tonerde und/oder NiQkeloxyd, kurz, noch andere Metalloxyde, besonders solche amphoteren Charakters, enthalten, z. B. einen Serpentin, der etwa 2 bis I I % Eisenoxydul undloder 0,5 bis 3 °% Tonerde enthält.It is advantageous to use those minerals which, in addition to magnesia, also contain iron oxide or oxide and / or alumina and / or nickel oxide, in short, also other metal oxides, especially those of an amphoteric character, e.g. B. a serpentine containing about 2 to II% iron oxide and / or 0.5 to 3% clay.

Nach Behandeln mit Kochsalzlösung oder einer anderen Alkalisalzlösung gab z. B. ein faseriger, dunkelolivenfarbiger Serp:entin, der auf geeignete Korngröße gebracht war, einen Basenaustausch von 0,4 bis 0,5 °/o Ca0, der in langen Versuchsreihen konstant blieb und auch der Einwirkung kohlensäurehaltigen Wassers standhielt, d.h. der Basenaustauscher zeigte keinen Rückgang seiner Austauschkraft. Ein solcher verrutschelter Serpentin hatte beispielsweise folgende Zusammensetzung: S.i 02 . . . . . . . . . . . . . 45,25 04, A1203 ............ 14,5 °/o, Fe203 ............ 13,4 °4, Ca0 . . . . . . . . . . . . . a,24 °@a, M90 ............ 10.3 Es hat sich weiter herausgestellt, daß es gelingt, die Austauschwirkung zu erhöhen, wenn man die obengenannten Mineralien einer vorherigen chemischen Behandlung z. B. mit alkalisch reagierenden Salzlösungen, wie z. B. Lösungen von Alkalisilicaten, Alkalicarbonaten oder Erdalkali- und Alkalialuminaten oder auch freiem Alkali, oder auch mit sauer reagierenden Lösungen, wie z. B. solchen .durch Hydrolyse sauer reagierenden Lösungen von Salzen des Eisens, Aluminiums, Chroms usw., oder auch mit sauren Salzen, wie z. B. Bi.sulfaten der Alkalien, oder auch mit freien Säuren, z. B. Salzsäure von etwa. - I bis 5 % iunterzieht. Hierbei kann auf eine Behandlung mit alkalisch wirkenden Stoffen eine solche mit sauer wirkenden Stoffen folgen und gegebenenfalls eine Behandlung mit Wasser oder mit neutralen Salzlösungen zwischengeschaltet werden, oder die Behandlungsfolge kann auch umgekehrt sein.After treatment with saline or another alkali salt solution, z. B. a fibrous, dark olive-colored serp: entin, which was brought to a suitable grain size, a base exchange of 0.4 to 0.5% Ca0, which remained constant in long series of experiments and also withstood the action of carbonated water, ie the base exchanger showed no decrease in its exchangeability. Such a slipped serpentine had the following composition, for example: Si 02. . . . . . . . . . . . . 45.25 04, A1203 ............ 14.5 ° / o, Fe203 ............ 13.4 ° 4, Ca0. . . . . . . . . . . . . a, 24 ° @ a, M90 ............ 10.3 It has also been found that it is possible to increase the exchange effect if the above-mentioned minerals from a previous chemical treatment, for. B. with alkaline reacting salt solutions, such as. B. solutions of alkali silicates, alkali carbonates or alkaline earth and alkali aluminates or free alkali, or with acidic solutions, such as. B. such. By hydrolysis acidic reacting solutions of salts of iron, aluminum, chromium, etc., or with acidic salts, such as. B. Bi.sulfaten of alkalis, or with free acids, z. B. hydrochloric acid of about. - I subject to 5%. A treatment with alkaline substances can be followed by a treatment with acidic substances and, if necessary, a treatment with water or with neutral salt solutions can be interposed, or the treatment sequence can also be reversed.

Als besonders zweckmäßig hat sich eine Behandlung mit Wasserglaslösung erwiesen, der dann eine solche mit Aluminiumsulfat oder Eisenchlorid oder einer Mischung dieser Salze folgt, oder zuerst eine Behandlung mit den hydrolytisch gespaltenen Salzen, der sich darauffolgend eine solche mit alkalisch reagierenden Salzlösungen anschließen läßt. Beispiel i Man behandelt den oben schon erwähnten, faserigen, schieferig gewordenen (verrutschelten) Serpentin, nachdem man ihn vorher auf die geeignete Korngröße zwischen Sieben mit 144 und goo Maschen auf i ccm gebracht hat, mit einer Lösung von Eisenchlorid, die 3 % FeCls enthält. Die dem Mineral nach der Behandlung anhaftende Eisenchloridlösung wird zweckmäßig ausgewaschen, worauf man eine Lösung von Wasserglas, die man sich durch Verdünnen der käuflichen Wasserglaslösung mit der zehnfachen Menge Wasser hergestellt hat, auf das Material zur Einwirkung bringt. Hierauf wird mit Wasser neutral oder fast neutral gewaschen und das so behandelte Produkt durch eine Kochsalzlösung in- für den Basenaustausch geeignete Form übergeführt. Nach Auswaschen der Kochsalzlösung ist das Produkt zum Basenaustausch fertig und kann nunmehr feucht oder nach Trocknen in den Handel gebracht werden. Der Basenaustausch hat sich so um io bis 3o °/o gesteigert, je nach der Intensität der Behandlung. Beispielsweise ist der Basenaustausch auf o,6 °/o Ca 0 gestiegen.A treatment with water glass solution has proven to be particularly useful, followed by a treatment with aluminum sulfate or iron chloride or a mixture of these salts, or first a treatment with the hydrolytically split salts, which can then be followed by a treatment with alkaline salt solutions. Example i The fibrous serpentine that has become shale (slipped), mentioned above, is treated with a solution of ferric chloride containing 3 % FeCls after it has been brought to the appropriate grain size between sieves with 144 and goo meshes to 1 ccm . The iron chloride solution adhering to the mineral after the treatment is expediently washed out, whereupon a solution of water glass, which has been prepared by diluting the commercially available water glass solution with ten times the amount of water, is applied to the material. It is then washed neutral or almost neutral with water and the product treated in this way is converted into a form suitable for the exchange of bases by means of a sodium chloride solution. After washing out the saline solution, the product is ready for the base exchange and can now be brought to the market either moist or after drying. The base exchange has increased by 10 to 30 per cent, depending on the intensity of the treatment. For example, the base exchange has risen to 0.6% Ca 0.

Die Behandlung mit z. B. Wasserglaslösung kann auch bei höheren Temperaturen, und wenn diese Temperaten den Siedepunkt überschreiten; auch bei erhöhtem Druck stattfinden. Das gleiche gilt auch für die Behandlung mit den anderen Lösungen, wobei man bei den sauren Lösungen Vorsorge tragen muß, nicht das ganze Mineral aufzulösen bzw. zu zerstören.Treatment with z. B. Water glass solution can also be used at higher temperatures, and when these temperatures exceed the boiling point; even with increased pressure occur. The same applies to the treatment with the other solutions, with acidic solutions, care must be taken not to dissolve all of the mineral or destroy.

Außer ,der Erhöhung des Basenaustauschvermögens tritt auch eine Verfestigung der Mineralien durch diese Behandlung ein, so daß ein so behandeltes Material sofort klare Wasser beim Basenaustausch gibt, während ein unbehandeltes leicht im Anfang etwas getrübtes Wasser liefert.Besides the increase in the base exchange capacity, there is also a solidification of the minerals through this treatment, so that a material treated in this way immediately clear water in the base exchange gives, while an untreated slightly in the beginning supplies some cloudy water.

Diese Verfestigung erreicht man auch durch reduzierendes oder oxydierendes Erhitzen dieser Mineralien auf Temperaturen von über ioo°, jedoch unter iooo°, zweckmäßig Temperaturen von 3oo bis 5oo°. Die so erhitzten Mineralien kann man nunmehr auch der oben beschriebenen chemischen Behandlung unterwerfen. Beispiel a Erhitzt man den gemäß Beispiel i verwendeten Serpentin finit einer Wasserglaslösung handelsüblicher Konzentration, die etwa 7 °la Na20 und 26 °/a Si02 enthält, wobei man auf einen Teil Serpentin -9 Teile Wasserglas verwendet, in einem Autoklaven auf etwa --oo° auf die Dauer von 2 Stunden, so erhält man, nachdem man das Reaktionsprodukt vom Wasserglas befreit und durch genügendes Auswaschen auch das überschüssige Alkali beseitigt hat, ein Material, das .etwa einen um das Doppelte- gesteigerten Basenaustausch gegenüber dem ursprünglichen Material besitzt. Beispiel 3 Serpentin üblicher Zusammensetzung, der durch Zerkleinern auf eine Korngröße gemäß Beispiel i gebracht worden ist, wird mit einer Lösung von Aluminiumsulfat in einem gegen Aluminiumsulfatlösung beständigen Autoklaven auf etwa aoo° erhitzt, wobei ein Druck von etwa 16 Atm. entsteht. Die Lösung von Aluminiumsulfat ist, auf wasserfreies Aluminiumsulfat berechnet, etwa 5 °/Qig, und man verwendet von dieser Lösung etwa das Fünffache an Gewicht wie von dem angewandten Serpentin, so daß man ioo g Serpentin mit etwa 400 ccm dieser Lösung zusammenbringt. Die Reaktion kann durch Rühren unterstützt werden. Nach einer Einwirkungs-, zeit von etwa a Stun-3en wird das Material aus dem Autoklaven herausgenommen, die nicht verbrauchte Aluminiumsulfatlösung abgegossen, der Rückstand von den Hauptmengen Aluminiumsulfat durch kurzes Auswaschen befreit und nunmehr eine Behandlung mit Wasserglas gemäß Beispiel :2 angeschlossen. Während das Rohprodukt nur einen ganz geringen Basenaustausch aufwies (es kommt vor, daß überhaupt kein Basenaustausch in dem unbehandelten Material festgestellt werden kann), so läßt sich nunmehr ein Basenaustausch von etwa 0,3 bis o,5 °/o Ca0 feststellen. Beispiel q. Ein gemäß Beispiel 3 vorbehandeltes Material wird Temperaturen von q.00° ausgesetzt, wobei der Luftsauerstoff dadurch ausgeschlossen wird, daß man inerte oder reduzierte Gase über das Material leitet. Die Erhitzung wird etwa i bis 3 Stunden fortgesetzt. Das so behandelte Material wird nunmehr gemäß den Angaben in Beispiel 3 weiterbehandelt, wobei ein Material erhalten wird; das einen Austausch von etwa 0,4 o/' Ca 0 aufweist. Es ist zwar an sich schon bekannt, die bisher üblichen aus Naturstoffen oder auf künstlichem Wege gewonnenen Basenaustauscher einer chemischen Behandlung zu unterwerfen, wie z. B. mit sauren Salzen, alkalischen Mitteln, Wasserglas u. a. Ebenso ist schon vorgeschlagen worden, basenaustauschendeNatur-oder Kunststoffe auf höhere Temperaturen zu erhitzen. In allen diesen Fällen handelt es sich aber um Produkte, die von dem Serpentin in jeder Weise verschieden sind, so daß eine Anwendungsmöglichkeit dieser an sich bekannten Methoden auf Serpentin nicht gegeben erschien.This solidification can also be achieved by reducing or oxidizing heating of these minerals to temperatures of over 100 °, but below 100 °, expediently temperatures of 300 to 500 °. The minerals heated in this way can now also be subjected to the chemical treatment described above. Example a The serpentine used according to Example i is heated finitely in a water glass solution of commercial concentration, which contains about 7 ° la Na 2 O and 26 ° / a Si0 2, using -9 parts water glass for one part serpentine, in an autoclave to about -oo Over a period of 2 hours, after the reaction product has been freed from the water glass and the excess alkali has also been removed by sufficient washing, a material is obtained which has a base exchange that is about twice as high as that of the original material. Example 3 Serpentine of conventional composition, which has been brought to a grain size according to Example i by comminution, is heated to about aoo ° with a solution of aluminum sulfate in an autoclave resistant to aluminum sulfate solution, a pressure of about 16 atm. arises. The solution of aluminum sulfate, calculated on anhydrous aluminum sulfate, is about 5%, and about five times the weight of this solution is used as the serpentine used, so that 100 g of serpentine are combined with about 400 cc of this solution. The reaction can be assisted by stirring. After an exposure time of about a hour, the material is removed from the autoclave, the unused aluminum sulphate solution is poured off, the residue is freed from the main amounts of aluminum sulphate by brief washing and a treatment with water glass according to Example 2 is then connected. While the crude product exhibited only a very slight exchange of base (it happens that no base exchange at all can be found in the untreated material), a base exchange of about 0.3 to 0.5% CaO can now be determined. Example q. A material pretreated according to Example 3 is exposed to temperatures of q.00 °, the atmospheric oxygen being excluded by passing inert or reduced gases over the material. Heating continues for about 1 to 3 hours. The material treated in this way is now further treated as described in Example 3, a material being obtained; which has an exchange of about 0.4 o / 'Ca 0. Although it is already known per se to subject the previously customary base exchangers obtained from natural substances or artificially to a chemical treatment, such as, for. B. with acid salts, alkaline agents, water glass, etc. It has also been proposed to heat base-exchanging natural or plastics to higher temperatures. In all of these cases, however, the products involved are different from serpentine in every way, so that these methods, which are known per se, could not be used on serpentine.

Claims

PATEN TANSPRÜcI-ir i. Process for carrying out base exchange reactions, in particular for softening water, characterized in that the base exchangers used are minerals of the serpentine group which are expediently brought into suitable grain size, that is, hydromagnesium or hydrocalcium silicates or rocks containing such minerals, advantageously making a pretreatment with an alkali salt, z. B. table salt. a. Process according to claim i, characterized in that those minerals of the serpentine group are used which, in addition to magnesia, also contain other metal oxides, especially those of amphoteric character, such as. B. alumina, iron oxides, etc. contain. 3. The method according to claim i and a, characterized in that fibrous or slate (slipped) serpentine is used. 4. The method according to claim i to 3, characterized in that said minerals are used as base exchangers, which have been treated with solutions of alkaline salts, in particular with solutions of alkali metal silicates. 5. The method according to claim i to 3, characterized in that the base exchangers used are minerals which have been treated with acidic solutions, in particular with solutions by hydrolysis of acidic salts. 6. The method according to claim i to 3, characterized in that that the base exchangers used are minerals which have been treated in any order with alkaline and acidic agents. 7 #. Process according to claims 1 to 6, characterized in that the base exchangers used are minerals which were found before or between or / and after the chemical treatment with water and / or neutral alkali salt solutions B. Process according to Claims i to i, characterized in that the base exchangers used are minerals whose chemical treatment has been carried out at elevated temperatures and possibly elevated pressure. g. Process according to claim 8, characterized in that the base exchange shear minerals - are used, the pretreatment of which has been carried out with a water glass solution. ok Process according to claims 1 to 8, characterized in that the base exchangers used are minerals which have only been subjected to reducing or oxidizing heating to temperatures above 100 ° but below 100 ° C, expediently temperatures of 300 to 500 ° C as a pretreatment. i i. Process according to claim io, characterized in that minerals are used as base exchangers which have been subjected to a chemical treatment according to claim 4 to g after a pretreatment according to claim io.