DE590578C

DE590578C - Process for the production of glycols

Info

Publication number: DE590578C
Application number: DEA63397D
Authority: DE
Original assignee: ANGLO PERSIAN OIL Co Ltd
Current assignee: ANGLO PERSIAN OIL Co Ltd
Priority date: 1930-09-18
Filing date: 1931-09-15
Publication date: 1934-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Glykolen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Glykolen, insbesondere Äthylenglykol, unmittelbar aus den entsprechenden Chlorhydrinen durch Zersetzung von Chlorhydrin mit einem nichtkaustischen Alkali in Gegenwart von Wasser. Ihr Zweck ist, das beider Reaktion als Zwischenprodukt entstehende Olefinoxyd möglichst vollständig umzusetzen und unter Verwendung von möglichst wenig Alkali eine gute Ausbeute an Glykol zu erzielen.Process for the preparation of glycols The invention relates to Production of glycols, especially ethylene glycol, directly from the corresponding Chlorohydrins by the decomposition of chlorohydrin with a non-caustic alkali in the presence of water. Its purpose is that of both reactions as an intermediate product to implement resulting olefin oxide as completely as possible and using As little alkali as possible to achieve a good yield of glycol.

Die Gewinnung von Glykolen aus den entsprechenden Chlorhydrinen durch Verseifung mittels kaustischer oder nichtkaustischer Alkalien ist bekannt. Beispielsweise wurde bereits vorgeschlagen, Äthylenchlorhydrin in wässeriger Lösung mit Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat in geschlossenen Gefäßen unter Druck zu erhitzen. Dieses Verfahren läßt sich aber nicht fortlaufend durchführen. Auch ist bei dieser Arbeitsweise die Ausbeute an Glykol nur dann befriedigend, wenn Natriumbicarbonat angewendet wird; dagegen tritt bei Verwendung des alkalisch reagierenden Natriumcarbonats ein Verlust an Chlorhydrin durch teilweise Zersetzung ein.The extraction of glycols from the corresponding chlorohydrins by Saponification using caustic or non-caustic alkalis is known. For example it has already been proposed to use ethylene chlorohydrin in aqueous solution with sodium bicarbonate or to heat sodium carbonate in closed vessels under pressure. This method but cannot be carried out continuously. Also in this way of working is the The yield of glycol is only satisfactory if sodium bicarbonate is used; on the other hand, if the alkaline sodium carbonate is used, a loss occurs of chlorohydrin through partial decomposition.

Es ist weiter vorgeschlagen worden, die Zersetzung des Chlorhydrins in ununterbrochenem Verfahren mittels einer Lösung von Natriumcarbonat vorzunehmen. Nach diesem Vorschlag wird Äthylenchlorhydrin zusammen mit einer erheblichen Menge Wasser verdampft und das Dampfgemisch in einer Säule im Gegenstrom mit einer Lösung von Natriumcarbonat zur Reaktion gebracht. Über die nach diesem Verfahren erzielten Ausbeuten ist nichts bekannt. Es ist aber jedenfalls notwendig, einen beträchtlichen Überschuß an Sodalösung zu verwenden, wenn ein Entweichen von nicht umgesetztem Chlorhydrindampf oder von Äthylenoxyd, das als Zwischenprodukt entsteht, verhütet werden soll. Auch ist zur Verdampfung -des Äthylenchlorhydrins und des Wassers eine beträchtliche Wärmemenge erforderlich.It has further been suggested the decomposition of chlorohydrin in an uninterrupted process using a solution of sodium carbonate. According to this proposal, ethylene chlorohydrin is used along with a significant amount Water evaporates and the vapor mixture in a column in countercurrent with a solution reacted by sodium carbonate. About those obtained by this process Yields are not known. In any case, it is necessary, a considerable one Use excess soda solution if there is an escape of unreacted Chlorohydrin vapor or ethylene oxide, which is formed as an intermediate product, is prevented shall be. Also for evaporation of the ethylene chlorohydrin and the water is one considerable amount of heat required.

Gemäß der Erfindung arbeitet man nun in der Weise,, daß eine wässerige Lösung etwa äquivalenter Mengen von Chlorhydrin und nichtkaustischem Alkali, z. B. Sodalösung, bei verhältnismäßig hoher Temperatur durch eine geschlossene Leitung geschickt wird. Die Umsetzung geht also in flüssiger Phase vor sich, wodurch die Verdampfung des Chlorhydrins und des Verdünnungswassers vermieden, also eine beträchtliche Wärmeersparnis erzielt wird. Ein weiterer Vorteil des Arbeitens mit dem flüssigen Reaktionsgemisch liegt darin, daß das Chlorhydrin in Dampfform, insbesondere bei Verdünnung mit einer erheblichen Menge Wasserdampf, einen wesentlich größeren Raum einnimmt als im flüssigen Zustand. Es kann also beim Arbeiten in Lösung gemäß der Erfindung in einer verhältnismäßig .kleinen Apparatur eine erhebliche Stoffmenge je Zeiteinheit umgesetzt werden.According to the invention you now work in such a way, that an aqueous Solution of approximately equivalent amounts of chlorohydrin and non-caustic alkali, e.g. B. soda solution, at a relatively high temperature through a closed line is sent. The implementation takes place in the liquid phase, whereby the Evaporation of the chlorohydrin and the dilution water avoided, so a considerable one Heat saving is achieved. Another benefit of working with the liquid Reaction mixture is that the chlorohydrin in vapor form, in particular at Dilution with a significant amount of water vapor, a much larger space ingested than in the liquid state. So it can while working in Solution according to the invention in a relatively .kleinen apparatus a considerable Amount of substance per unit of time are implemented.

Die Umsetzung der Chlorhydrine. zu den entsprechenden Glykolen verläuft in zwei Stufen, und zwar entsteht zunächst aus dem Chlorhydrin durch Abspaltung von Chlorwasserstoff das entsprechende Olefinoxyd und hierauf aus diesem durch Anlagerung von Wasser das Glykol. Die Bildung des Olefinoxy.ds verläuft mit größerer Geschwindigkeit als die folgende Umsetzung des Oxyds zu Glykol. Da die Olefinoxyde sehr flüchtig sind (beispielsweise siedet Äthylenoxyd bei z2,5°, Propylenoxyd bei 35°), sind sie bei der Reaktionstemperatur dampfförmig und haben daher das Bestreben, aus .dem flüssigen Reaktionsgemisch zu entweichen, bevor sie vollständig zu Glykol umgesetzt sind.Implementation of the chlorohydrins. runs to the corresponding glycols in two stages, first of all from the chlorohydrin by splitting off of hydrogen chloride the corresponding olefin oxide and then from this by addition of water the glycol. The formation of the Olefinoxy.ds proceeds with greater speed than the subsequent conversion of the oxide to glycol. Because the olefin oxides are very volatile are (for example, ethylene oxide boils at 2.5 °, propylene oxide at 35 °), they are in vapor form at the reaction temperature and therefore strive from .dem liquid reaction mixture to escape before it is completely converted to glycol are.

Gemäß .der Erfindung wird die vollständige Umsetzung der Olefinoxyde zu Glykol dadurch gefördert, daß das Olefinoxyd durch geeignete Ausbildung der Vorrichtung indem Reaktionsraum zurückgehalten wird. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine abwechselnd auf und ab steigende Leitung verwendet, in deren aufsteigenden Teilen' noch besondere Vorrichtungen zum Auffangen und Zurückhalten des dampfförmigen Olefinoxyds eingebaut sein können.According to the invention, the complete conversion of the olefin oxides promoted to glycol that the olefin oxide by suitable design of the device by retaining the reaction space. For this purpose a alternating up and down ascending line used, in its ascending parts' still special devices for collecting and retaining the vaporous olefin oxide can be built in.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens wird ein Gemisch einer Lösung von Chlorhydrin und einer Lösung der etwa äquivalenten Menge von Natriumcarbonat auf eine Temperatur von etwa ro5 bis r5o° erhitzt. Zweckmäßig wird das Gemisch durch eine Rohrschlange und eine an diese angeschlossene Reihe von Türmen geleitet, die abwechselnd an ihren oberen und unteren Enden miteinander verbunden sind, so daß die Reagenzien sich im Gleichstrom mit den gebildeten Reaktionsprodukten fortbewegen; die Erwärmung wird dabei so geregelt, daß die Temperatur innerhalb der angegebenen Grenzen bleibt. Das Reaktionsgemisch bildet infolge der Abspaltung von Kohlendioxyd aus dem Alkalicarbonat eine aufbrausende Masse, deren gasförmiger Teil aus Kohlendioxyd und dem Dampf des Olefinoxyds besteht. Die Durchflußgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs durch die erhitzte Leitung wird so geregelt, daß die am Ende der Leitung austretende Flüssigkeit vollständig zu Glykol und Alkalichlorid umgesetzt ist.In practicing the method, a mixture is one Solution of chlorohydrin and a solution of the approximately equivalent amount of sodium carbonate heated to a temperature of about ro5 to r5o °. The mixture is expediently through a pipe coil and a series of towers connected to it, which are alternately connected to each other at their upper and lower ends, so that the reagents move in cocurrent with the reaction products formed; the heating is controlled so that the temperature is within the specified Limits remain. The reaction mixture forms as a result of the splitting off of carbon dioxide an effervescent mass from the alkali carbonate, the gaseous part of which is made up of carbon dioxide and the vapor of the olefin oxide. The flow rate of the reaction mixture through the heated line is regulated so that the exiting at the end of the line Liquid has been completely converted to glycol and alkali chloride.

Auf der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens schematisch dargestellt.The drawing shows an apparatus for carrying out the method shown schematically.

Die Chlorhydrinlösung wird zunächst mit einer Lösung -von nichtkaustischem Alkali gemischt und das Gemisch in einer geeigneten Heizvorrichtung, beispielsweise einer geheizten Spirale, auf die gewünschte Temperatur vorgewärmt. Die Flüssigkeit wird dann durch die Rohrleitung a oben in die erste Säule b eingebracht, an welche eine Reihe weiterer Säulen b1, b°, b- usw. angeschlossen sind. Jede dieser Säulen besteht aus einem röhrenförmigen Körper c, der an seinem unteren Ende einen rechtwinklig gebogenen Ansatz d hat, mittels dessen die Verbindung mit einer benachbarten Säule durch ein kurzes Verbindungsrohr e hergestellt wird. Am oberen Ende ist jede Säule mit einem T-Stück f versehen, .das bei der ersten Säule b zur Verbindung mit der Beschickungsleitung a und bei den folgenden Säulen b1, b' usw. zur Verbindung mit der jeweils benachbarten Säule dient. An ihren oberen Enden sind die Säulen durch Stopfen da verschlossen. Die Säulen b, b° usw. sind mit einer indifferenten Füllung, wie Koks o. .dgl., beschickt, während die Säulen b1, b3 usw. ein röhrenförmiges Futter i haben, das eine Reihe von Prallplatten oder Kontaktflächen j trägt, die derart angeordnet sind, daß sie eine zickzackförinige oder gewundene Bahn durch das Futter i bilden; diese Prallplatten sind nach unten geneigt, so daß sie Taschen bilden, in denen sich das aus der Lösung entwickelte Gas sammeln kann. Beim Durchgang der Lösung durch die aufsteigenden Säulen kommt das aufgefangene Gas in innige Berührung mit der Lösung und wird von ihr aufgenommen. Die Verbindungsröhren a und g erstrecken sich vorteilhaft in die zweite der von ihnen verbundenen Säulen so weit hinein, .daß sie bis zu deren Längsachse oder darüber hinaus reichen und so die Lösung oder die schäumende Reaktionsmasse in die Mitte der Säule fördern; die Enden der Verbindungsröhren sind vorzugsweise schräg abgeschnitten. Zwecks Heizung auf die gewünschte Temperatur sind die Säulen in einem Bad k eingetaucht, ,das eine geeignete Heizflüssigkeit, wie öl oder eine Salzlösung, von oberhalb der Heiztemperatur liegendem Siedepunkt ,enthält. Die Lösung tritt durch das Auslaßrohr Z aus und wird .durch ein Entspannungsventil zur Herabsetzung des Druckes geleitet, wobei das Kohlendioxyd und die anderen Gase abgetrennt werden. Die glykolhaltige Salzlösung kann dann auf Glykol weiterverarbeitet werden.The chlorohydrin solution is first mixed with a solution of non-caustic alkali and the mixture is preheated to the desired temperature in a suitable heating device, for example a heated spiral. The liquid is then introduced through the pipe a at the top of the first column b, to which a number of further columns b1, b °, b- etc. are connected. Each of these columns consists of a tubular body c, which at its lower end has a right-angled extension d, by means of which the connection with an adjacent column is established through a short connecting tube e. At the upper end each column is provided with a T-piece f, which is used for the first column b to connect to the feed line a and for the following columns b1, b 'etc. to connect to the respective adjacent column. At their upper ends the columns are closed by plugs there. The pillars b, b °, etc. are filled with an indifferent filling, such as coke or the like., While the pillars b1, b3, etc. have a tubular lining i which carries a series of baffle plates or contact surfaces j which are in such a way arranged to form a zigzag or tortuous path through the lining i; these baffles are inclined downwards so that they form pockets in which the gas evolved from the solution can collect. When the solution passes through the ascending columns, the gas that is collected comes into intimate contact with the solution and is absorbed by it. The connecting tubes a and g extend advantageously into the second of the columns connected by them so far that they extend up to its longitudinal axis or beyond and thus convey the solution or the foaming reaction mass into the center of the column; the ends of the connecting tubes are preferably cut off at an angle. For the purpose of heating to the desired temperature, the columns are immersed in a bath k containing a suitable heating fluid, such as oil or a salt solution, with a boiling point above the heating temperature. The solution exits through the outlet pipe Z and is passed through an expansion valve to reduce the pressure, the carbon dioxide and the other gases being separated off. The glycol-containing salt solution can then be further processed into glycol.

Beispiel In eine Versuchsapparatur von etwa i 1 Fassungsvermögen wurden gleiche Raumteile einer etwa doppelt normalen.\7atriunicarbonatlösung und einer etwa doppelt normalen Äthylenchlorhydrinlösung (z63g/1) eingebracht. Die Temperatur des Ölbades betrug r35°, der Druck etwa 1q. bis 16 Atm.Example In an experimental apparatus with a capacity of about i 1 equal parts of an approximately twice normal sodium carbonate solution and one approximately twice normal ethylene chlorohydrin solution (z63g / 1) introduced. the temperature of the oil bath was 35 °, the pressure about 1q. up to 16 atm.

Das Reaktionsprodukt verbrauchte zur Neutralisierung 0,85 ccm n/zoH Cl auf io ccm. 950 ccm des. Erzeugnisses wurden mit H2 S04 neutralisiert und durch Fraktionieren in einer hohen Kolonne von der Hauptmenge des Wassers befreit. Das auskristallisierte Salz wurde durch Filtrieren entfernt und hierauf ,das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Als Destillat wurden erhalten: 21 g wässeriges Glykol (Vorlauf), 51.g Glykol (eine hochsiedende Fraktion wurde nicht abgeschieden).The reaction product consumed 0.85 ccm n / zoH Cl to 10 ccm for neutralization. 950 cc of the product were neutralized with H2S04 and freed from most of the water by fractionation in a tall column. The crystallized salt was removed by filtration and then the filtrate was distilled under reduced pressure. The following were obtained as distillate: 21 g of aqueous glycol (first run), 51 g of glycol (a high-boiling fraction was not separated out).

Es wurde also erhalten: 72 g wasserhaltiges Glykol.So it was obtained: 72 g of hydrous glycol.

Aus der Dichte dieser Lösung (i,io2 bei a5,5°) wurde gefunden, daß sie etwa 81 Gewichtsprozent enthielt, entsprechend einer Ausbeute von 58,3 gg Glykol. Die theoretische Ausbeute wäre 59,6 g gewesen; demnach wurde eine Umsetzung von 97,8 °/o erhalten.From the density of this solution (i, io2 at a5.5 °) it was found that it contained about 81 percent by weight, corresponding to a yield of 58.3 g glycol. The theoretical yield would have been 59.6 g; accordingly, an implementation of 97.8 ° / o obtained.

Das Verfahren kann ohne Abänderung der Vorrichtung und der Arbeitsbedingungen auch auf Propylenchlorhydrin . angewendet werden.The process can be carried out without changing the device and the working conditions also on propylene chlorohydrin. be applied.

An Stelle der auf- und absteigenden Türme b, b1, b2 usw. kann auch eine ununterbrochene wellenförmige Leitung so angeordnet werden, daß in Abständen die unteren Teile -derselben zur Ansammlung von Flüssigkeit und die oberen Teile zur Weiterleitung der schaumförmigen Reaktionsmasse dienen.Instead of the ascending and descending towers b, b1, b2, etc., an uninterrupted wave-shaped line can be arranged so that at intervals the lower parts serve for the accumulation of liquid and the upper parts for the forwarding of the foam-like reaction mass.

Die Vorrichtung kann auch aus einer Reihe von geschlossenen Kesseln bestehen, die an ihren oberen und unteren Enden oder deren Nähe .durch Rohre verbunden sind, so,daß die sich im unteren Teil der Kessel ansammelnde Flüssigkeit durch .die unteren Verbindungsrohre -und der in den Kesseln aufsteigende Schaum durch -die oberen Verbindungsrohre von Kessel zu Kessel gelangen kann. Jeder dieser Kessel wird auf eine entsprechende Temperatur erhitzt, so daß die Reaktion auf dem Wege des Gases und der Flüssigkeit durch die verschiedenen Kessel rasch fortschreitet und am Ende dieses Weges vollendet ist, und zwar ohne daß irgendwelche mechanischen Mittel hierzu erforderlich wären.The device can also consist of a number of closed vessels exist, which are connected by pipes at their upper and lower ends or their vicinity are in such a way that the liquid that collects in the lower part of the boiler passes through .the lower connecting pipes - and the foam rising in the boilers through the upper connecting pipes can get from boiler to boiler. Any of these cauldrons is heated to an appropriate temperature so that the reaction is on the way of the gas and liquid progresses rapidly through the various vessels and is completed at the end of this path, without any mechanical Funds for this would be required.

Der Apparat kann in einem Ofen eingebaut sein, durch den Heizgas zur Erhitzung der verschiedenen Teile des Apparats geleitet werden kann. Die Teile können auch zu den gleichen Zweck in einen heißen Flüssigkeitsbad angeordnet oder mit einem Mantel versehen sein, durch den Dampf oder Heizgas hindurchströmen kann.The apparatus can be installed in a furnace through which the heating gas is supplied Heating of the various parts of the apparatus can be directed. The parts can also arranged in or with a hot liquid bath for the same purpose Be provided jacket through which steam or heating gas can flow.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the continuous production of glycols from chlorohydrins in the presence of water and small amounts of non-caustic alkalis at higher temperatures, characterized in that an aqueous solution about equivalent amounts of chlorohydrin and non-caustic alkali in closed Lines are treated at higher temperatures. '

2. Apparatus for performing .des method according to claim i, consisting of one or more rows of columns (b, b1, b2, b3, etc.), which are alternately paired at the bottom and top by suitable fittings (d and f) and pipes (e and g) are connected to an alternating ascending and descending line.

3. Device according to claim 2, characterized in that that in the ascending columns (b1, b3 etc.) downwardly inclined baffle plates (j) are built in, .the between them a zigzag-shaped passage for the solution and form open collecting pockets for the gas evolved from the solution.