DE588414C

DE588414C - Process for the production of oxides of low oxidation state on tungsten wires

Info

Publication number: DE588414C
Application number: DE1930588414D
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Espe
Original assignee: Siemens and Halske AG; Siemens AG
Current assignee: Siemens and Halske AG; Siemens AG
Priority date: 1930-03-14
Filing date: 1930-03-14
Publication date: 1933-11-17

Description

DEUTSCHES REICHGERMAN EMPIRE

AUSGEGEBEN AIB
17. NOVEMBER 1933ISSUED AIB
NOVEMBER 17, 1933

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

JVi 588414 KLASSE 21g GRUPPE 13 osJVi 588414 CLASS 21g GROUP 13 os

' Patentiert im Deutschen Reiche vom 14. März 1930 ab'Patented in the German Empire on March 14, 1930

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Oberfläche von Wolframdrähten 0. dgl., die als Kerndrähte für nach dem Destillationsverfahren hergestellte Glühkathoden dienen sollen,The invention is based on the object, the surface of tungsten wires 0. Like. That should serve as core wires for hot cathodes manufactured by the distillation process,

. 5 so zu oxydieren, daß eine niedrige Oxydationsstufe erzielt wird. Bei den bisher bekannten Verfahren zur Oxydation von Wolframdrähten ist es sehr schwer, eine zu hohe Oxydationsstufe zu vermeiden. Es. kann u. U. so beispielsweise nur Wolframtrioxyd (W O₃) erzeugt werden. Die Verwendung eines auf diese Weise oxydierten Wolframdrahtes als Glühkathodenkerndraht in Elektronenröhren erwies sich nun als nachteilig, da das erzeugte Oxyd im Verhältnis zu seinem Wolframgehalt einen hohen Sauerstoffgehalt besitzt. Solche sauerstoffreichen Oxyde verlieren aber leicht Sauerstoff und dieser kann die von der Anode auf die Kathode destillierte Bariumschicht völlig oxydieren, wodurch die. 5 to oxidize so that a low oxidation level is achieved. In the previously known processes for the oxidation of tungsten wires, it is very difficult to avoid an oxidation level that is too high. It. For example, only tungsten trioxide (WO ₃ ) can be produced in this way. The use of a tungsten wire oxidized in this way as a hot cathode core wire in electron tubes has now proven to be disadvantageous, since the oxide produced has a high oxygen content in relation to its tungsten content. Such oxygen-rich oxides, however, easily lose oxygen and this can completely oxidize the barium layer distilled from the anode to the cathode, whereby the

/20 hohe Emissionsfähigkeit solcher nach dem Destillationsverfahren hergestellten Kathoden verlorengeht./ 20 high emissivity of such cathodes produced by the distillation process get lost.

Um die Oxydation des Bariums wenigstens •teilweise zu verhindern, ist es also erforderlich, einen Wolframdraht zu verwenden, dessen Oberfläche mit Wolframoxyd einer niedrigeren Oxydationsstufe bedeckt ist. Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun eine einfache und billige, für gleichmäßige Massenfabrikation geeignete Herstellung solcher Oberflächenschicht.In order to at least partially prevent the oxidation of the barium, it is necessary to to use a tungsten wire, the surface of which with tungsten oxide a lower Oxidation stage is covered. The present invention now enables a simple and cheap production of such a surface layer suitable for uniform mass production.

Erfindungsgemäß wird der Wolframdraht bei erhöhter Temperatur mit einem Gemisch von Luft, Wasserdampf und Wasserstoff derart behandelt, daß ein niederes Wolframoxyd von blauer oder annähernd blauer Farbe entsteht, während alle höheren Oxydationsstufen des Wolframs vermieden werden. Das Oxydationsverfahren geht zweckmäßig so vor sich, daß man den auf etwa 500 ° bis 700° mittels hindurchgeführten elektrischen Stromes erhitzten Draht in an sich bekannter Weise durch ein Gefäß hindurchführt, das die zur Oxydation notwendigen Gase enthält. Es kann aber auch der Draht erst im Gefäß durch eine ihn eng umgebende Heizspirale aus nicht oxydierbarem Material, beispielsweise Platin, auf die erforderliche Temperatur gebracht werden, ähnlich wie es bereits für Vorrichtungen vorgeschlagen worden ist, die dazu dienen, einen Metalldraht durch Erhitzen in eine bestimmte kristalline Form zu überführen. Damit der in das Gefäß eingeleitete Wasserdampf nicht kondensiert, kann das Gefäß während des Oxydationsprozesses leicht beheizt werden. Die Oxydation kann sowohl bei Überdruck als auch bei Unterdruck vorgenommen werden.According to the invention, the tungsten wire is at elevated temperature with a mixture of Air, water vapor and hydrogen treated in such a way that a lower tungsten oxide of blue or almost blue color arises, while all higher levels of oxidation of the Tungsten be avoided. The oxidation process expediently proceeds in such a way that one the wire heated to about 500 ° to 700 ° by means of an electric current passed through it passes in a known manner through a vessel containing the necessary for oxidation Contains gases. But the wire can only be in the vessel through a tightly surrounding one Heating coil made of non-oxidizable material, such as platinum, to the required Temperature can be brought, similar to that already proposed for devices which serve to transform a metal wire into a certain crystalline by heating it Convict form. So that the water vapor introduced into the vessel does not condense, the vessel can be easily heated during the oxidation process. The oxidation can be carried out with both overpressure and underpressure.

Zwei zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Vorrichtungen sind beispielsweise in den Zeichnungen dargestellt. Abb. 1 ist eine Vorrichtung für Two devices suitable for carrying out the method according to the invention are shown for example in the drawings. Fig. 1 is a device for

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:*) The patent seeker stated as the inventor:

Dr. Werner Espe in Berlin-Siemenssiadt.Dr. Werner Espe in Berlin-Siemenssiadt.

Atmosphärendruck oder Überdruck, Abb. 2 für Unterdruck. In Abb. 1 ist 1 das aus Quarz oder Glas bestehende Gefäß, in welches durch eine Einströmdüse 3 ein Gemisch von Wasserdampf und Wasserstoff gas eingeleitet wird. Etwa in Richtung der Mittelachse des Gefäßes läuft der durch Führungsrollen 6 getragene zu oxydierende Wolframdraht 2, der durch die Platinspirale 4 im Gefäß auf eine Temperatur von etwa 500 ° bis 700° erhitzt wird. Das Gefäß 1 wird durch die Heizdrähte 5 etwa auf 100 ° angewärmt, damit der Wasserdampf in dem Gefäß nicht kondensiert. Durch die Düse 3 wird der Wasserdampf mit einer Temperatur von 50° bis 80° und das Wasserstoffgas mit etwa Zimmertemperatur eingeleitet, und zwar wird das Mengenverhältnis der Gase so gewählt, daß das auf dem Draht sich bildende Oxyd eine blaue Färbung erhält. Atmospheric pressure or positive pressure, Fig. 2 for negative pressure. In Fig. 1, 1 is made of quartz or glass existing vessel, in which through an inlet nozzle 3 a mixture of water vapor and hydrogen gas is introduced. Approximately in the direction of the central axis of the vessel runs the carried by guide rollers 6 to be oxidized tungsten wire 2, which through the platinum coil 4 in the vessel on a Temperature of about 500 ° to 700 ° is heated. The vessel 1 is supported by the heating wires 5 warmed to about 100 ° so that the water vapor does not condense in the vessel. By the nozzle 3 is the water vapor with a temperature of 50 ° to 80 ° and the hydrogen gas initiated at about room temperature, and that the ratio of the gases is chosen so that that on the wire the oxide that forms turns blue.

In Abb. 2 ist 1 eine Glashaube, die mit ihrem unteren Rand luftdicht auf einer Grundplatte 15 aufsitzt. In dem von der Glashaube und der Grundplatte gebildeten Raum herrscht Unterdruck, dessen Höhe durch das Manometer 16 gemessen wird. In dem mit elektrischen Heizkörpern ausgestatteten Gefäß 12 wird Wasserdampf erzeugt, dessen Druck durch Veränderung der mittels des Thermometers 13 ο ablesbaren Temperatur des Bodenwassers eingestellt werden kann. Durch das in das Gefäß 12 mündende Rohr 14 wird ein Gemisch von Luft und Wasserstoffgas zugeführt. Das Gefäß 12 steht mit dem Oxydationsgefäß 1 durch ein Rohr 3 in Verbindung. Das Gemisch aus Wasserstoffgas, Luft und Wasserdampf wird mittels einer Pumpe aus dem Gefäß 12 durch die Verbindungsleitung 3 in das Oxydationsgefäß ι eingeleitet. Durch eine Leitung 20, In Fig. 2, 1 is a glass hood with its lower edge airtight on a base plate 15 sits up. In the space formed by the glass hood and the base plate there is Underpressure, the height of which is measured by the manometer 16. In the one with electric Radiators equipped vessel 12 is generated water vapor, the pressure of which Change in the temperature of the ground water readable by means of the thermometer 13 ο set can be. Through the tube 14 opening into the vessel 12, a mixture of Air and hydrogen gas supplied. The vessel 12 protrudes with the oxidation vessel 1 a pipe 3 in connection. The mixture of hydrogen gas, air and water vapor will introduced by means of a pump from the vessel 12 through the connecting line 3 into the oxidation vessel ι. Through a line 20,

₊o die bis in den oberen Teil der Haube 1 hinaufragt und mit ihrem anderen Ende an die Saugseite der bereits erwähnten Pumpe angeschlossen ist, wird der erforderliche Unterdruck im Gefäß 1 aufrechterhalten. Der zu oxydierende Draht 2, der von einer beliebigen Stromquelle über die Stromzuleitungen 8 erhitzt wird, läuft über die Eontaktrollen 6 und 7 durch das Oxydationsgefäß. Die Drahtspulen 17 werden von dem Elektromotor 9 mittels eines Übersetzungsgetriebes angetrieben. Als Antriebsmotor für die Drahtspulen eignet sich vorzugsweise ein Gleichstromnebenschlußmotor, da dessen Geschwindigkeit und somit auch die Umdrehungsgeschwindigkeit der Drahtspulen durch den Regulierwiderstand io leicht geregelt werden kann. Durch eine Drosselvorrichtung 23 kann die durch das Rohr 3 strömende Gasmenge geregelt werden. ₊ o which extends up into the upper part of the hood 1 and is connected at its other end to the suction side of the pump already mentioned, the required negative pressure in the vessel 1 is maintained. The wire 2 to be oxidized, which is heated by any power source via the power supply lines 8, runs over the contact rollers 6 and 7 through the oxidation vessel. The wire spools 17 are driven by the electric motor 9 by means of a transmission gear. A direct current shunt motor is preferably suitable as the drive motor for the wire spools, since its speed and thus also the speed of rotation of the wire spools can easily be regulated by the regulating resistor. The amount of gas flowing through the pipe 3 can be regulated by a throttle device 23.

Die nach dem beschriebenen Verfahren oxydierten Drähte besitzen eine Oberflächenschicht, e₀ die im wesentlichen aus dem sauerstoffarmen W₂O₈ besteht. Die Dicke der Schicht kann durch die Länge der Behandlung in den beschriebenen Vorrichtungen geändert werden.The wires oxidized by the process described have a surface layer, e _0, which consists essentially of the low-oxygen W ₂ O ₈ . The thickness of the layer can be changed by the length of the treatment in the devices described.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of oxides of lower oxidation level on tungsten wires, as carriers of the highly emissive substances of hot cathodes in electron tubes to serve, characterized in that the tungsten wire at a temperature of about 500 ° to 700 ° with such a mixture of water vapor and hydrogen or water vapor, air and hydrogen or water vapor and air is treated so that the oxide forming on the wire has a blue or almost blue in color.

2. The method according to claim 1, characterized in that the tungsten wire in heated state is passed through a vessel containing a mixture of water vapor, hydrogen and air.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that, while the heated wire is passed through the vessel, a negative pressure relative to the atmosphere is maintained in this g ₀ .

4. The method according to claim ι or 2, characterized in that the tungsten wire in the vessel itself through a heating coil made of non-oxidizable material, for example platinum, is heated.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the vessel, through which the tungsten wire to be oxidized is passed, by means of a external heating device on one above the condensation point of water vapor lying temperature is maintained.

1 sheet of drawings