DE584840C

DE584840C - Process for the preparation of vinyl ethers

Info

Publication number: DE584840C
Application number: DE1930584840D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Reppe
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-10-31
Filing date: 1930-10-31
Publication date: 1933-09-25

Description

Verfahren zur .Darstellung von Vinyläthern Alkyläther des Vinylalkohols und seiner Homologen können nach den, Angaben des Patents 338 -8j gewonnen werden, wenn man Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe bei Temperaturen unterhalb o°, zweckmäßig in Gegenwart von Quecksilberverbindungen, unter erhöhtem Druck - auf konzentrierte Schwefelsäure einwirken läßt und die hierbei gebildete Vinylschwefelsäure mit Alkoholen umsetzt. Eine direkte Bildung von Vinyläthern durch Anlagerung des Acetylens an Alkohole wurde jedoch bisher nicht erzielt, sondern es entstanden unter den verschiedensten Bedingungen stets Äther des Äthylidenglykols (Acetale), z. B. bei Verwendung von Quecksilbersalzen als Katalysator beim Arbeiten in flüssiger Phase gemäß Patent 271 381, beim Arbeiten in der Gasphase gemäß Patent 403 78q:. In neuester Zeit wurden zur Darstellung von Acetalen aus Acetylen und ein- oder mehrwertigen Alkoholen als Katalysatoren Lösungen von Borfluorid und von @ Siliciumfluord in aliphatischen Alkoholen, denen Quecksilberoxyd. zugesetzt, wurde; empfohlen (vgl. Chem. Centrälblatt 1930, 1, -870; 1i, z687): Als Zwischenprodukt dürften bei der Bildung dieser Acetale die Vinyläther gebildet werden, jedoch gelang es bei den bekannten Verfahren nicht oder doch nur in vollkommen ungenügendem Maße, eben das wertvolle Zwischenprodukt, die Vinyläther, zu isolieren.Process for .Darstellung of vinyl ethers Alkyl ethers of vinyl alcohol and its homologues can be obtained according to the information of the patent 338 -8j, if hydrocarbons of the acetylene series at temperatures below 0 °, expediently in the presence of mercury compounds, under increased pressure - act on concentrated sulfuric acid leaves and the resulting vinyl sulfuric acid reacts with alcohols. A direct formation of vinyl ethers by the addition of acetylene to alcohols has not yet been achieved. Instead, ethers of ethylidene glycol (acetals), z. B. when using mercury salts as a catalyst when working in the liquid phase according to patent 271 381, when working in the gas phase according to patent 403 78q :. Recently, solutions of boron fluoride and silicon fluoride in aliphatic alcohols containing mercury oxide have been used as catalysts for the preparation of acetals from acetylene and monohydric or polyhydric alcohols. was added; Recommended (see Chem. Centrälblatt 1930, 1, -870; 1i, z687): The vinyl ethers are likely to be formed as an intermediate product in the formation of these acetals, but the known processes did not succeed, or at least only to a completely insufficient extent to isolate valuable intermediate product, the vinyl ether.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Darstellung von Vinyläthern mit fast quantitativer Ausbeute erzielen läßt, wenn man Acetylen in flüssiger Phase auf organische Oxyverbindungen unter Zusatz' basisch wirkender Stoffe bei erhöhter Temperatur einwirken läßt. Als basisch wirkende Stoffe seien beispielsweise die Oxyde, Hydroxyde, Cyanide sowie Alkoholate, Fhenolate und Naphtholate der Alkalien genannt. Den Katalysatoren können auch Quecksilberverbindungen, z. B. Quecksilberoxyd, -sulfat oder -phosphat, zugesetzt werden, jedoch ist deren Mitverwendung keineswegs erforderlich. Die Umsetzung kann in gleicher Weise mit ein- und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen wie mit hydroaromatischen und aromatischen Alkoholen; Phenolen, Naphtholen, OXycarbonsäuren, partiell verätherten mehrwertigen Alkoholen und anderen organischen Mono- oder Polyoxyverbindungen, soweit diese bei Temperaturen oberhalb joo° bei Anwesenheit basisch wirkender Stoffe beständig sind, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 8o und 25o°. Falls der Siedepunkt der angewandten Oxyverbindung gleich der Reaktionstemperatur ist oder höher als diese, kann die Umsetzung bei gewöhnlichem Druck vorgenommen werden. Durch Verdünnung des Acetylens mit indifferenten Gasen, z. B. Stickstoff oder Methan, kann hierbei die Gefahr einer Explosion vermieden werden; selbst bei sehr starker Verdünnung wird das Acetylen umgesetzt.Surprisingly, it has now been found that the representation of Can achieve vinyl ethers with almost quantitative yield if acetylene in liquid phase on organic oxy compounds with the addition of basic substances lets act at elevated temperature. Examples of basic substances are the oxides, hydroxides, cyanides and alcoholates, phenolates and naphtholates of alkalis called. The catalysts can also contain mercury compounds, e.g. B. Mercury Oxide, sulfate or phosphate, are added, but their use is by no means necessary. The reaction can be carried out in the same way with monovalent and polyvalent aliphatic Alcohols such as with hydroaromatic and aromatic alcohols; Phenols, naphthols, OXycarboxylic acids, partially etherified polyhydric alcohols and other organic Mono- or polyoxy compounds, as far as these at temperatures above joo ° at The presence of basic substances are stable. The reaction temperature lies between about 8o and 25o °. If the boiling point of the applied oxy compound is the same the reaction temperature is or higher than this, the reaction can take place at ordinary Pressure can be made. By diluting the acetylene with inert gases, z. B. nitrogen or methane, the risk of an explosion can be avoided will; the acetylene is converted even with very high dilution.

Bei der Herstellung von Monovinyläthern mehrwertiger Alkohole, besonders solcher mit benachbarten Hydroxylgruppen, darf die Arbeitstemperatur nicht wesentlich über die für die Reaktion gerade erforderliche Temperatür erhöht werden, da sonst die zunächst entstandene Vinylgruppe mit der benachbarten Hydroxylgruppe leicht unter Bildung cyclischex Acetale reagiert. Z. B. arbeitet man im Falle des Äthylenglykols vorteilhaft bei 1:2o', : wobei die. Umlagerung des zunächst gebildeten Äthylenglykolmonovinyläthers in Äthylenäthylidenäther nahezu völlig ausbleibt; während bei i8o° fast nur der letztgenannte Äther gebildet wird- Die Darstellung des Äthers kann sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich im technischen Maßstabe leicht durchgeführt werden. In letzterem Falle wird beispielsweise einem -- vorteilhaft mit Füllkörpern gefüllten -heizbaren Druckturm die umzusetzende organische Oxyverbiridung mittels einer Druckpumpe kontinuierlich zugeführt, während gleichzeitig, zweckmäßig im Gegenstrom, ein Acetylen-Stickstoff-Gemisch mittels einer Druckpumpe im Kreislauf durch den Turm geleitet wird. Das bei der Reaktion verbrauchte Acetvlen wird kontinuierlich ersetzt und ein Teil des im Kreislauf geführten Acetylen-Stickstoff-Gemisches kontinuierlich abgeführt, um einer zu starken Anreicherung von Fremdgasen infolge der Zuführung von nicht ioooloigem frischem Acetylen entgegenzuwirken, Das Reaktionsprodukt wird an dein der Zuführstelle entgegengesetzten Ende des Turmes kontinuierlich abgezogen, fraktioniert destilliert und der nicht umgesetzte Anteil erneut verwendet. Durch katalytische Hydrierung der Vinyläther in flüssiger Phase, zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Methanol oder Äthanol, oder in der Gasphase mit den üblichen Hydrierungskatalysatoren, 'ännen die gesättigten Äther gewonnen werden. So gelingt es, z. B. aus Äthylenglylzolmonoäthyläther über den Äthylenglykoläthylvinyläther den Äthylenglykoldiäthyläther, der bisher nur umständlich über die Natriumverbindung mittels Diäthylsulfat oder Halogenäthyl erhältlich war, leicht darzustellen.In the production of monovinyl ethers of polyhydric alcohols, especially those with neighboring hydroxyl groups, the working temperature must not be increased significantly above the temperature required for the reaction, as otherwise the vinyl group formed initially reacts with the neighboring hydroxyl group to form cyclicx acetals. For example, in the case of ethylene glycol, it is advantageous to work at 1: 2o ', where the. Rearrangement of the initially formed ethylene glycol monovinyl ether in ethylene ethylidene ether is almost completely absent; while at i8o ° almost only the last-mentioned ether is formed- The representation of the ether can easily be carried out both discontinuously and continuously on an industrial scale. In the latter case, for example, the organic oxy-compound to be converted is continuously fed to a heatable pressure tower - advantageously filled with random packings - by means of a pressure pump, while at the same time, advantageously in countercurrent, an acetylene-nitrogen mixture is circulated through the tower by means of a pressure pump. The acetylene consumed in the reaction is continuously replaced and part of the circulating acetylene-nitrogen mixture is continuously removed in order to counteract an excessive build-up of foreign gases as a result of the addition of fresh acetylene that is not fresh. The reaction product is at the end opposite the feed point of the tower continuously withdrawn, fractionally distilled and the unreacted portion used again. The saturated ethers can be obtained by catalytic hydrogenation of the vinyl ethers in the liquid phase, expediently in the presence of solvents such as methanol or ethanol, or in the gas phase with the usual hydrogenation catalysts. So it succeeds, for. B. from Äthylenglylzolmonoäthyläther via the Äthylenglykoläthylvinyläther the ethylene glycol diethyl ether, which was previously only awkwardly available via the sodium compound by means of diethyl sulfate or haloethyl, easy to represent.

Beispiel i In einen Rührautoklaven, in dem sich eine Auflösung von 5 Gewichtsteilen metallischem Natrium in iooo Gewichtsteilen absolutem Alkohol befindet, wird ein Gemisch von Stickstoff und Acetylen im Volumenverhältnis i : y gepreßt, bis der Druck etwa 15 Atm. beträgt. Der Autoklav wird auf 150' erhitzt, wobei der Druck zunächst. auf etwa 3o Atm. steigt. Die infolge der Reaktion sich einstellende Druckabnahme wird von Zeit zu Zeit durch Zugabe hochprozentigen Acetylens wieder ausgeglichen. Nach Aufnahme der berechneten Acetylenmenge (nach etwa 15 Stunden) läßt man erkalten. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes erhält man reinen Äthylvinyläther vom Siedepunkt 36° in einer Ausbeute von mehr als 9 der Theorie.Example I Into a stirred autoclave, a resolution of 5 parts by weight of metallic sodium is in the in iooo parts by weight of absolute alcohol, a mixture of nitrogen and acetylene in the volume ratio i is: y pressed until the pressure is about 1 5 Atm. amounts to. The autoclave is heated to 150 ', with the pressure initially. to about 30 atm. increases. The pressure drop that occurs as a result of the reaction is compensated from time to time by adding high percentage acetylene. After the calculated amount of acetylene has been taken up (after about 15 hours), it is allowed to cool. Fractional distillation of the reaction product gives pure ethyl vinyl ether with a boiling point of 36 ° in a yield of more than 9% of theory.

Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn man statt des absoluten Alkohols die äquivalente Menge des handelsüblichen 94 gewichtsprozentigen Sprits und an Stelle von metallischem Natrium die äquivalente Menge Ätzkali verwendet. Beispiele In einen kührautoklaven, in dem sich eine Auflösung von io Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in iooo Gewichtsteilen Butanol befindet, wird wie in Beispiel i eine Mischung von Stickstoff und Acetylen im Volumenverhältnis i : 2 gepreßt, bis der Druck etwa 15 Atm. beträgt, und der Autoklav sodann auf i5o° erhitzt. Der Druck wird durch zeitweilige Zuführung von hochprozentigem Frischacetylen zwischen 1q. und 2o Atm. gehalten, bis die berechnete Menge Acetylen aufgenommen ist, was etwa 16 Stunden erfordert. Beim Aufarbeiten des Reaktionsproduktes durch fraktionierte Destillation wird Vinylbutyläther in einer Ausbeute von 95 °/o der Theorie erhalten. Bei Verwendung der gleichen Gewichtsmenge n-Amylalkohol an Stelle von n-Butanol entsteht der Vinylamyläther vom Kp. i i i °.The same result is achieved if, instead of the absolute alcohol, the equivalent amount of the commercially available 94 percent by weight fuel is used and the equivalent amount of caustic potash is used instead of metallic sodium. Examples In a kührautoklaven in which a resolution of io parts by weight of potassium hydroxide in iooo parts by weight of butanol is located is as in Example I a mixture of nitrogen and acetylene in the volume ratio i: 2 pressed until the pressure is about 1 5 Atm. and the autoclave is then heated to 150 °. The pressure is reduced by temporarily adding high percentage fresh acetylene between 1q. and 2o atm. held until the calculated amount of acetylene is absorbed, which takes about 16 hours. When the reaction product is worked up by fractional distillation, vinyl butyl ether is obtained in a yield of 95% of theory. If the same amount by weight of n-amyl alcohol is used in place of n-butanol, the vinyl amyl ether with bp. Iii ° is formed.

Beispiel 3 Eine Auflösung von 5 Gewichtsteilen von festem Kaliumhydroxyd in iooo Gewichtsteilen Cyclohexanol wird mit einem Gemisch aus Acetylen und Stickstoff gemäß Beispiel i bei i5o° und einem Druck zwischen 12 und 2o Atm. behandelt. Die Ausbeute an Vinyleyclohexyläther beträgt etwa 8o °/o der Theorie. Beispiel q.Example 3 A dissolution of 5 parts by weight of solid potassium hydroxide in 100 parts by weight of cyclohexanol is mixed with a mixture of acetylene and nitrogen according to example i at 150 ° and a pressure between 12 and 20 atm. treated. the The yield of vinyl cyclohexyl ether is about 80% of theory. example q.

5 Gewichtsteile Ätzkali werden in iooo Gewichtsteilen Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst. Die Lösung wird mit einem Gemisch aus Acetylen und Stickstoff wie in Beispiel i bei 2o bis 3o Atm. Druck und 15o° etwa 24 Stunden lang behandelt. Bei fraktionierter Destillation des Reaktionsproduktes, das je nach den aufgenommenen Mengen Acetylen größere oder geringere Mengen des unveränderten Äthylenglylctlmonoäthyläthers enthält, wird Äthylenglykoläthylv invläther vom Siedepunkt i2.6° in einer go % der Theorie übersteigenden Ausbeute erhalten.5 parts by weight of caustic potash are added to 100 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether solved. The solution is made with a mixture of acetylene and nitrogen as in example i at 2o to 3o atm. Pressure and 15o ° treated for about 24 hours. With fractional Distillation of the reaction product, depending on the amount of acetylene absorbed contains larger or smaller amounts of the unchanged ethylene glycol monoethyl ether, Äthylenglykoläthylv invläther is boiling point i2.6 ° in one go% of theory Exceeding yield obtained.

Durch Hydrierung des Äthylenglykoläthylvinyläthers mittels Nickelkatalysator in Gas-oder flüssiger Phase, im letzteren Falle zweckmäßig unter Zusatz von Lösungsmitteln, wie Alkoholen, kann Äthylenglykoldiäthyläther in 'vorzüglicher Ausbeute erhalten werden. Beispiel s In iooo Gewichtsteilen Äthylenglykol werden 5 Geeichtsteile Ätzkali gelöst. Die Lösung wird bei- i2o° mit einem Gemisch aus Acetylen und Stickstoff nach Beispiel i belrandelt, bis die Acetylenaufnahme nur noch langsam erfolgt, was nach 36 Stunden der Vall ist. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches durch fraktionierte Destillation werden, auf angewandtes Glykol berechnet, erhalten: 33 % der Theorie Äthylenglykolmonovinyläther; Fo % der Theorie Äthylenglykoldivinyläther, q. % der Theorie Äthylenäthylidenäther (cyclisches Acetal) neben 50 0@0 der Theorie an unverändertem Glykol.By hydrogenating the ethylene glycol ethyl vinyl ether by means of a nickel catalyst in the gas or liquid phase, in the latter case expediently with the addition of solvents such as alcohols, ethylene glycol diethyl ether can be obtained in excellent yield. Example s 5 parts by weight of caustic potash are dissolved in 1,000 parts by weight of ethylene glycol. The solution is coated with a mixture of acetylene and nitrogen according to Example 1 at 120 ° until the acetylene is only absorbed slowly, which is the case after 36 hours. When working up the reaction mixture by fractional distillation, the following is obtained, calculated on the glycol used: 33% of theory of ethylene glycol monovinyl ether; Fo% of theory ethylene glycol divinyl ether, q. % of theory Ethylenäthylidenäther (cyclic acetal) in addition to 50 0 @ 0 of theory of unchanged glycol.

Bei höheren Temperaturen steigt die Menge des Äthylenäthvlidenäthers beträchtlich infolge Umlagerung des primär entständenen Äthylenglykolmonovinyläthers. Bei iSo° ist der Äthylenäthylidenäther das Hauptprodukt. Bei Verwendung derselben Gewichtsmenge Kaliumcyanid an Stelle von Ätzkali erhält man im wesentlichen dasselbe Resultat. Beispiel 6 q.7o Gewichtsteile Phenol werden zusammen mit 5o Gewichtsteilen Phenolnatrium in iooo Gewichtsteilen Methanol gelöst. Die Lösung wird bei i 8o ° mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch gemäß Beispiel i bei 40 bis 5o Atm. behandelt, bis - nach etwa 2o Stunden - die dem angewandten Phenol entsprechende Menge Acetylen aufgenommen ist. Nach dem Abdestillieren des Methanols und geringer Menge Methylvinyläther wird durch fraktionierte Destillation ein schwäch phenolhaltiger Vinylphenyläther erhalten, der nach dem Ausschütteln mit Natronlauge, 1 .'rocknen und erneutem Fraktionieren in reiner Form in einer Ausbeute von über go 0/0 der verbrauchten Phenolmenge bei einem Gesamtumsatz von etwa 8o % des angewandten Phenols erhalten wird. Der Siedepunkt des Vinylphenyläthers liegt bei 155 bis 156'.At higher temperatures the amount of Ethylenäthvlidenäthers increases considerably as a result of the rearrangement of the primarily formed ethylene glycol monovinylether. At iSo ° the ethylene ethylidene ether is the main product. When using the same weight of potassium cyanide instead of caustic potash, essentially the same result is obtained. EXAMPLE 6 70 parts by weight of phenol are dissolved together with 50 parts by weight of sodium phenol in 100 parts by weight of methanol. The solution is at i 80 ° with an acetylene-nitrogen mixture according to example i at 40 to 50 atm. treated until - after about 20 hours - the amount of acetylene corresponding to the phenol used has been absorbed. After the methanol and a small amount of methyl vinyl ether have been distilled off, fractional distillation gives a weakly phenol-containing vinyl phenyl ether which, after shaking with sodium hydroxide solution, 1 .'drying and renewed fractionation in pure form in a yield of over 0/0 of the amount of phenol consumed at one Total conversion of about 8o% of the phenol applied is obtained. The boiling point of vinyl phenyl ether is 155 to 156 '.

Bei Anwendung der äquivalenten Menge m-Kresolnatrium wird in analoger Weise der Vinyl-ni-lireSVläther in einer Ausbeute von etwa 85 0f0 der Theorie erhalten. Beispiel? 7:2o Gewichtsteile ß-Naphthol und 1q. Gewichtsteile Ätzkali werden in iooo Gewichtsteilen Methanol gelöst und nach Beispie16 mit einem Gemisch aus Acetylen und Stickstoff 2d. Stunden lang behandelt. Der nach dem Abdestillieren des Methanols und geringer Mengen Methylvinyläthers verbleibende Rückstand wird mit 25%iger Kalilauge bis zur Neutralisation des nicht umgesetzten ß-Naphthols versetzt, ausgeäthert und der Äther mit Chlorcalcium getrocknet. Man erhält den Vinyl-ß-naphthyläther vom Schmelzpunkt 33° und Siedepunkt 26d.° in einer Ausbeute von 7o bis 8o °lü der Theorie. Wird an Stelle von ß-Naphthol die gleiche Gewichtsmenge des im nicht substituierten Ring hydrierten Tetrahydro-ß-naphthols verwendet, so wird der Vinyl-ß-tetrahydronaphthyläther vom Kpia - 143 ' erhalten. Beispiel 8 In 8oo Gewichtsteilen n-Propylalkohol werden 25 Gewichtsteile Ätzkali gelöst und bei i 5o° mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch nach Beispiel i bei 15 bis 2o Atm. Druck behandelt, bis keine Acetylenaufnahme mehr erfolgt. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes werden etwa go % der Theorie an Vinylpropyläther vom Siedepunkt 6d,° erhalten.When using the equivalent amount of sodium m-cresol, an analogous Way of vinyl-ni-lireSVläther in a yield of about 85 0f0 of theory. Example? 7: 2o parts by weight of β-naphthol and 1q. Parts by weight of caustic potash are in iooo parts by weight of methanol and dissolved according to Example 16 with a mixture of acetylene and nitrogen 2d. Treated for hours. The one after the methanol has been distilled off and small amounts of methyl vinyl ether remaining residue is treated with 25% potassium hydroxide solution until the unreacted ß-naphthol is neutralized, etherified and the ether dried with calcium chloride. The vinyl ß-naphthyl ether is obtained from Melting point 33 ° and boiling point 26d. ° in a yield of 70 to 80 ° lü of theory. If, instead of ß-naphthol, the same amount by weight of the im unsubstituted Ring hydrogenated tetrahydro-ß-naphthol is used, the vinyl-ß-tetrahydronaphthyl ether is used received from Kpia - 143 '. Example 8 In 800 parts by weight of n-propyl alcohol 25 parts by weight of caustic potash dissolved and at i 50 ° with an acetylene-nitrogen mixture according to example i at 15 to 20 atm. Pressure treated until no more acetylene uptake he follows. In the fractional distillation of the reaction product, about go% of theory of vinyl propyl ether with a boiling point of 6d °.

Verwendet man an Stelle von n-Propylalkohol gleiche Gewichtsmengen Isopropylalkohol, so erhält man in gleicher Weise den Vinylisopropyläther vom Siedepunkt 54 bis 56° in einer Ausbeute von etwa 70 % der Theorie.If the same weight amounts are used instead of n-propyl alcohol Isopropyl alcohol, vinyl isopropyl ether is obtained from the boiling point in the same way 54 to 56 ° in a yield of about 70% of theory.

Bei Verwendung gleicher -Gewichtsmengen von Amylalkohöl an Stelle von n-ProP'ylalkohol erhält man Vinylamyläther vom Siedepunkt i i i ° in einer Ausbeute von go 0/ö der Theorie. Beispiel 9 In i2oo Gewichtsteilen Methylalkohol werden d.o Gewichtsteile festes Ätzkali gelöst und im Rührautoklaven mit einem Gemisch von Acetylen und Stickstoff: im Verhältnis 2 i bei i2o° behandelt, bis etwa i/3 der theoretisch erforderlichen Acetylenmenge aufgenommen ist. Hierauf läßt man auf 4.o11 abkühlen und destilliert unter Dephlegmierung den größten Teil des entstandenen Vinylmethyläthers ab. Hierauf wird bei 12o° die Behandlung mit dem Acetylen-Stickstoff-Gemisch fortgesetzt, bis das zweite Drittel der theoretisch erforderlichen Acetylenmenge aufgenommen ist, nach dem Abkühlen unter Dephlegmierung der entstandene Vinyläther abdestilliert, der Autoklax wieder auf i2o° aufgeheizt und das Acetylen-Stickstoff-Gemisch wie zuvor zugeführt usw. Die hierbei insgesamt erzielte Ausbeute an Vinylmethyläther vom Siedepunkt g° ist praktisch quantitativ. Beispiel io Eine Auflösung von 3o Gewichtsteilen Ätzkali in 915o Gewichtsteilen Diäthylenglykolmonoäthyläther wird mit einem Gemisch von Acetylen und Stickstoff im Verhältnis 2 : i bei i5o° und io bis 15 Atm. Druck behandelt; bis keine Acetylenaufnahme mehr erfolgt. Man erhält bei der Destillation des Reaktionsgemisches den Diäthylenglykolvinyläthyläther vom Kp=o - go bis 97' in praktisch quantitativer Ausbeute.When using equal amounts by weight of amyl alcohol instead of n-prop'yl alcohol, vinyl amyl ethers with a boiling point of iii ° are obtained in a yield of about 0/0 of theory. EXAMPLE 9 Do parts by weight of solid caustic potash are dissolved in 100 parts by weight of methyl alcohol and treated in a stirred autoclave with a mixture of acetylene and nitrogen: in a ratio of 2 liters at 120 ° until about 1/3 of the theoretically required amount of acetylene has been absorbed. It is then allowed to cool to 4.o11 and most of the vinyl methyl ether formed is distilled off with dephlegmination. The treatment with the acetylene-nitrogen mixture is then continued at 120 ° until the second third of the theoretically required amount of acetylene has been absorbed, after cooling, the vinyl ether formed is distilled off with dephlegmation, the autoclave is heated up to 120 ° again and the acetylene-nitrogen- Mixture supplied as before, etc. The overall yield of vinyl methyl ether of boiling point g ° achieved here is practically quantitative. Example 10 Dissolving 30 parts by weight of caustic potash in 9150 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether is carried out with a mixture of acetylene and nitrogen in a ratio of 2: 1 at 150 ° and 10 to 15 atm. Pressure treated; until there is no more acetylene uptake. The distillation of the reaction mixture gives diethylene glycol vinyl ethyl ether with a bp = o - go to 97 ' in a practically quantitative yield.

Verwendet man an Stelle des Diäthylenglykolmonoäthyläthers die gleiche Gewichtsmenge Triäthylenglylzolmonoäthyläther, so erhält man in vorzüglicher Ausbeute den Triäthylenglykolvinyläthyläthcrvom Kplo = ioo bis 125°.If the same is used instead of diethylene glycol monoethyl ether The amount by weight of triethylene glycol monoethyl ether is obtained in an excellent yield the triethylene glycol vinyl ethyl ether from Kplo = 100 to 125 °.

In gleicher Weise lassen sich die Monoäthyläther von Polyglykolen, die io und 2o Äthylenoxydreste enthalten, in die entsprechenden Polyglykolvinyläthyläther überführen. Beispiel ii 94.o Gewichtsteile Oktodecylalkohol werden mit 3o Gewichtsteilen Ätzkali versetzt und bei 15o° mit einem Gemisch von Acetylen und Stickstoff im Verhältnis 2 : i bei io bis 15 Atm. Druck behandelt, bis keine Acetylenaufnahme mehr erfolgt, was nach etwa .4 Stunden der Fall ist. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes wird Vinylolztodecyläther vom Kpio=igo° in annähernd quantitativer Ausbeute erhalten.In the same way, the monoethyl ethers of polyglycols, contain the 10 and 20 ethylene oxide residues in the corresponding polyglycol vinyl ethyl ether convict. Example ii 94.o parts by weight of octodecyl alcohol are mixed with 3o parts by weight Added caustic potash and at 15o ° with a mixture of acetylene and nitrogen in proportion 2: i at io to 15 atm. Pressure treated until there is no more acetylene absorption, which is the case after about .4 hours. In the fractional distillation of the reaction product Vinylolztodecyläther is obtained from Kpio = igo ° in approximately quantitative yield.

Bei der Hydrierung des Vinyloktodecyläthers mit Wasserstoff unter Verwendung eines Nickelkatalysators und unter Zusatz von Methanol als Lösungsmittel wird in quantitativer Ausbeute Äthyloktodecyläther vom II-Pro = igo' gewonnen. Wird an Stelle von Oktodecylalkohol Oktanol bzw. Dekanol bzw. Duodekanol verwendet, so entsteht Vinyloktyläther vom Kp5 = 75' bzw. Vinyldecyläther vom Kp4- iio° bzw. Vinylduodecyläther vom Kp4= 12o°. Beispiel 12 io5o Gewichtsteile Diäthanolamin und 3o Gewichtsteile Ätzkali werden in 8oo Gewichtsteilen Butanol gelöst und bei 15o° und 15 bis 2o Atm. Druck mit einem Gemisch von Acetylen und Stickstoff im Verhältnis 2 : i behandelt, bis 26o Gewichtsteile Acetylen aufgenommen sind. Nach dem Abdestillieren des Butanols erhält man den Monov invläther des Diäthanolamins vorn Kp$ = ioo bis iio° in befriedigender Ausbeute.In the hydrogenation of vinyl octodecyl ether with hydrogen using a nickel catalyst and with the addition of methanol as solvent, ethyloctodecyl ether is obtained from II-Pro = igo 'in quantitative yield. If octanol or decanol or duodecanol is used instead of octodecyl alcohol, then vinyl octyl ether of Kp5 = 75 ' or vinyl decyl ether of Kp4- iio ° or vinyl duodecyl ether of Kp4 = 12o ° is formed. EXAMPLE 12 1050 parts by weight of diethanolamine and 30 parts by weight of caustic potash are dissolved in 8oo parts by weight of butanol and at 150 ° and 15 to 20 atmospheres. Pressure treated with a mixture of acetylene and nitrogen in a ratio of 2: 1 until 26o parts by weight of acetylene are absorbed. After the butanol has been distilled off, the Monovinläther of diethanolamine is obtained from Kp $ = 100 to 100 ° in a satisfactory yield.

Beispiel 13 149o Gewichtsteile Triäthanolamin und 4.5 Gewichtsteile Ätzkali werden in i2oo Gewichtsteilen Butanol gelöst und wie in Beispiel 12 mit dem Acetylen-Stickstoff-Gemisch behandelt, bis 52o Gewichtsteile Acetylen aufgenommen sind. Nach dem Abdestillieren des Butanols erhält man den Divinyläther des Triäthanolamins vom Kps=i2o bis 13o° in befriedigender Ausbeute.Example 13 149o parts by weight of triethanolamine and 4.5 parts by weight Caustic potash is dissolved in 100 parts by weight of butanol and added as in Example 12 treated the acetylene-nitrogen mixture, up to 52o parts by weight of acetylene was added are. After the butanol has been distilled off, the divinyl ether of triethanolamine is obtained from Kps = 12o to 13o ° in a satisfactory yield.

Beispiel 14.Example 14.

In einer aus einem druckfesten Türm, Kühler, Abscheider, Druckzirkulationspumpe und Acetylenkompressor bestehenden Apparatur läßt man ein 5oo/oiges Acetylen-Stickstoff-Gemisch bei i 5o bis 16o11 und q. Atm. Druck derart zirkulieren, daß das Acetylen-Stickstoff-Gemisch zunächst den 'mit Butanol, in dem etwa io o/o seines Gewichtes an Ätzkali aufgelöst sind, beschickten und mit Raschigringen gefüllten Turm, dann den Kühler und Abscheider passiert und über die Zirkulationspumpe dem Turm wieder zugeleitet wird. Der entstandene Vinylbutyläther wird durch den Acetylen-Stickstoff-Kreislauf aus dem Turm zusammen mit unverändertem Butanol (es destilliert ein etwa 6o- bis 7oo/oiger Vinylbutvläther über) entfernt, im Kühler niedergeschlagen und im Abscheiden von dem zirkulierenden Acetylen-Stickstoff-Gemisch getrennt. Das verbrauchte Acetylen wird durch den Acetylenkompressor dauernd zwischen Druckzirkulationspumpe und Druckraum dem im Kreislauf geführten Gas zugeführt. Hinter dem Abscheider wird kontinuierlich eine entsprechende Menge des Kreislaufgases entspannt, um dessen Gehalt an Acetylen, der infolge der Zuführung nicht ganz iooo/oigen frischen Acetylens dauernd fallen würde, bei 5o bis 6o 11q zu halten. Eine der verbrauchten Menge entsprechende Menge Butanol wird zusammen mit 3 Gewichtsprozent Ätzkali ständig oben in den Turm nachgepumpt. Am unteren Ende des Turmes wird von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich eine geringe Menge des Turminhaltes abgezogen, um eine Anhäufung des verbrauchten Kaliumhydroxyds im Turm zu vermeiden. Das im Abscheider kondensierte Gemisch aus Vinylbutyläther und Butanol wird kontinuierlich abgezogen. Das in dem Gemisch gelöste, bei der Entspannung frei werdende Acetylen wird auf die Saugseite des Acetylenkompressors zurückgeführt und das Vinyläther-Butanol-Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit den am unteren Ende des Turmes abgezogenen Anteilen, einer kontinuierlichen Destillation unterworfen. Die Leistung des Druckturmes beträgt etwa i o °/o seines Volumens an Vinylbutyläther pro Stunde.In one of a pressure-tight tower, cooler, separator, pressure circulation pump and an acetylene compressor, a 500% acetylene-nitrogen mixture is left in it at i 5o to 16o11 and q. Atm. Circulate pressure so that the acetylene-nitrogen mixture first the 'with butanol, in which about 10 o / o of its weight of caustic potash is dissolved are loaded and filled with Raschig rings, then the cooler and separator happens and is fed back to the tower via the circulation pump. The resulting Vinyl butyl ether is composed by the acetylene-nitrogen cycle from the tower with unchanged butanol (about 6o to 700 per cent of vinyl butanol is distilled above) removed, precipitated in the cooler and in separating from the circulating Acetylene-nitrogen mixture separated. The acetylene consumed is made by the acetylene compressor continuously between the pressure circulation pump and the pressure chamber that is circulated Gas supplied. A corresponding amount is continuously flowing behind the separator of the cycle gas expanded to its content of acetylene, which as a result of the supply not quite 100% fresh acetylene would fall continuously, at 50 to 6o 11q to keep. An amount of butanol corresponding to the amount used is put together with 3 percent by weight of caustic potash constantly pumped up into the tower. At the bottom of the tower is from time to time or continuously a small amount of the tower content deducted to remove an accumulation of the used potassium hydroxide in the tower to avoid. The mixture of vinyl butyl ether and butanol condensed in the separator is continuously withdrawn. The dissolved in the mixture, released during relaxation Acetylene that is produced is returned to the suction side of the acetylene compressor and the vinyl ether-butanol mixture, optionally together with those at the lower end portions withdrawn from the tower, subjected to continuous distillation. The output of the pressure tower is about 10% of its volume of vinyl butyl ether per hour.

In gleicher Weise kann Vinyläthyläther an Stelle von Vinylbutylätlier erhalten werden; in diesem Falle beträgt der Arbeitsdruck bei i 5o bis 16o' etwa 15 Atm. -Die Ausbeute an Vinyläther überschreitet in beiden Fällen 9o °/o der Theorie. Beispiel 15 Ein mit Raschigringen gefüllter heiz- und kühlbarer Reaktionsturm wird mit geschmolzenem Oktodecylalkohol, in dem 2 °/o seines Gewichtes an festem Ätzkali aufgelöst sind, beschickt. Durch den Turm wird bei 17o bis i75° mittels eines Gebläses Acetylen im Kreislauf geschickt. Das Acetylen tritt unten in den Turm ein, verläßt ihn wieder am oberen Ende und wird dann durch einen Abstreifer geleitet, um evtl. mitgerissene Anteile von Oktodecylalkohol bzw. Oktodecylvinyläther abzuscheiden, von dem Gebläse angesaugt und von neuem in den Turm gedrückt. Die pro Minute durch das System zirkulierende Acetylenmenge entspricht etwa dem Turminhalt. Eine der bei der Reaktion verbrauchten Menge entsprechende Menge Acetylen tritt auf der Saugseite des Gebläses automatisch aus einem Gasometer in den Kreislauf ein. Hinter dem Abscheider wird kontinuierlich ein geringer Teil des zirkulierenden Acetylens abgezogen, um eine Anreicherung der Fremdbestandteile des Frischacetylens im Kreislauf zu verhindern. Am oberen Ende des Turmes wird kontinuierlich Oktodecylalkohol, in dem 21/0 Kalilauge gelöst sind, zugeführt, während am unteren Ende kontinuierlich das Reaktionsprodukt, hochprozentiger Vinyloktodecyläther, abgezogen wird. Die Zuführung des frischen Oktodecylalkohols wird nach Maßgabe des Fortschreitens der stark exothermen, nötigenfalls unter Kühlung vorgenommenen Umsetzung eingestellt. Im allgemeinen läßt sich pro Stunde ein Viertel des Turminhalts umsetzen. Der erhaltene rohe Oktodecylvinyläther wird einer Destillation im Vakuum unterworfen, wobei ein. nahezu ioo°/,iges Produkt in etwa 9o°/oiger Ausbeute erhalten wird. Der Siedepunkt des V inyloktodecyläthers liegt bei 179 bis i8o° bei 3 mm Hg.In the same way, vinyl ethyl ether can be used instead of vinyl butyl ether obtained; in this case the working pressure at i 50 to 16o 'is approximately 15 atm. The yield of vinyl ether in both cases exceeds 90% of theory. Example 15 A heatable and coolable reaction tower filled with Raschig rings is used with molten octodecyl alcohol, in which 2% of its weight is solid caustic potash are dissolved, loaded. Through the tower is at 17o to i75 ° by means of a fan Acetylene sent in the circuit. The acetylene enters the tower below, leaves it again at the upper end and is then passed through a scraper to remove any to separate entrained fractions of octodecyl alcohol or octodecyl vinyl ether, sucked in by the fan and pushed back into the tower. The per minute through The amount of acetylene circulating in the system corresponds approximately to the tower volume. One of the The amount consumed in the reaction corresponds to the amount of acetylene that occurs on the suction side of the blower automatically from a gasometer into the circuit. Behind the separator a small part of the circulating acetylene is continuously withdrawn to to prevent an accumulation of the foreign constituents of the fresh acetylene in the circuit. At the top of the tower is continuously octodecyl alcohol, in the 21/0 potassium hydroxide solution are dissolved, while at the lower end continuously the reaction product, high-percentage vinyl octodecyl ether, is withdrawn. Feeding the fresh Octodecyl alcohol is used in accordance with the progression of the strongly exothermic, if necessary discontinued conversion carried out under cooling. In general, pro Implement a quarter of the tower content in an hour. The obtained crude octodecyl vinyl ether is subjected to distillation in vacuo, with a. almost 100% product is obtained in about 90% yield. The boiling point of vinyl octodecyl ether is 179 to 180 degrees at 3 mm Hg.

Bei Verwendung von Tetradekanol an Stelle von Oktodecylalkohol wird Vinyltetradecyläther vom Kp4 - 14o bis 145', bei Verwendung von Cetylalkohol (erhalten durch Verseifung von Spermöl) Vinylcetyläther vom Kp4- 16o bis i65° und bei Verwendung von Oleylalkohol (erhalten durch Reduktion von ölsäureester mit Natrium) Vinyloleyläther vom Kp2- i 7o bis i75° erhalten.If tetradecanol is used instead of octodecyl alcohol Vinyl tetradecyl ether from bp 4-14o to 145 ', when using cetyl alcohol (obtained by saponification of sperm oil) vinyl cetyl ether from Kp4-16o to i65 ° and when used from oleyl alcohol (obtained by reducing oleic acid ester with sodium) vinyl oleyl ether obtained from Kp2- i 70 to i75 °.

In gleicher Weise lassen sich noch höhere Alkohole, wie die Montanalkohole, in die entsprechenden Vinyläther überführen.In the same way, even higher alcohols, such as the montan alcohols, Convert into the corresponding vinyl ethers.

Beispiel 16 5oo Gewichtsteile Ricinolsäure werden in 5oo Gewichtsteilen Butanol gelöst und durch Zugabe von etwa 107 Gewichtsteilen festen Kaliumhydroxyds neutralisiert, worauf noch 15 Gewichtsteile festes Kaliumhydroxyd zugesetzt werden. Nachdem Lösung erfolgt ist, wird das Gemisch zwecks Abtrennung des bei der Neutralisation entstandenen Wassers zum Sieden erhitzt. Hierbei destilliert zunächst ein Gemisch von Butanol und Wasser über, das sich in der Vorlage in eine obere Butanolschicht und eine untere wäßrige Schicht trennt. Das Butanol wird kontinuierlich dem Destillationsgut wieder zugeführt. Die Destillation wird beendet, wenn wasserfreies Butanol vom Siedepunkt etwa 1i7° übergeht. Sodann wird die vom Wasser befreite Masse in ein Druckgefäß eingefüllt und 5 Atm. Stickstoff und io Atm. Acetylen aufgepreßt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 15o° erwärmt und unter Zusatz des verbrauchten Acetylens durch frisches so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Acetylen mehr aufgenommen wird. Nach Beendigung der Reaktion läßt man erkalten und entspannt auf Atmosphärendruck. Das Reaktionsgemisch besteht aus Vinylbutyläther und dem Kaliumsalz des Vinyläthers der Ricinolsäure: Letzteres wird durch Abdestillieren des Vinylbutyläthers oder durch Extraktion in reiner Form erhalten.Example 16 500 parts by weight of ricinoleic acid are used in 500 parts by weight Butanol and dissolved by adding about 107 parts by weight of solid potassium hydroxide neutralized, whereupon 15 parts by weight of solid potassium hydroxide are added. After dissolution has taken place, the mixture is used for the purpose of separating off the in the neutralization the resulting water is heated to the boil. First a mixture is distilled of butanol and water above, which is in the template in an upper butanol layer and separates a lower aqueous layer. The butanol is continuously added to the material to be distilled fed back. The distillation is stopped when anhydrous butanol has boiled passes about 1i7 °. The mass, freed from the water, is then placed in a pressure vessel filled and 5 atm. Nitrogen and 10 atm. Acetylene pressed on. The reaction mixture is heated to 150 ° with stirring and through with the addition of the consumed acetylene kept fresh at this temperature until no more acetylene was absorbed will. After the reaction has ended, the mixture is allowed to cool and the pressure is released to atmospheric pressure. The reaction mixture consists of vinyl butyl ether and the potassium salt of vinyl ether of ricinoleic acid: the latter is obtained by distilling off the vinyl butyl ether or obtained in pure form by extraction.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of vinyl ethers, thereby characterized in that acetylene in the liquid phase is based on organic oxy compounds, as far as these at temperatures above 100 ° in the presence of basic substances are resistant, act with the addition of basic substances at elevated temperatures leaves.